一种离子型共聚物制备及其用于自组装改性聚丙烯微孔膜的
方法
技术领域
[0001] 本
发明属于
聚合物功能
薄膜及其制备领域，特别涉及一种离子型共聚物的制备方法以及离子型共聚物自组装改性聚丙烯微孔膜的方法。
背景技术
[0002] 聚丙烯(PP)膜材料是性能优良的高分子膜材料，PP微孔膜已被应用于
水处理、膜蒸馏等领域，但作为锂
电池隔膜其亲水性和热
稳定性还有所欠缺。PP微孔膜作为锂
电池隔膜，要求具有良好的透气率：100-400s·(50mL)-1、良好的亲水性、高温下低热收缩率，可保证
锂离子电池的使用性能和安全性能。目前市场上使用的PP微孔膜主要是通过拉伸成孔，疏水性强且高温下具有较高的热收缩。目前，对其改性方法主要有物理涂覆改性和化学接枝改性。化学接枝改性主要是对PP原材料进行改性，其实施工艺条件较为复杂，其影响后续流延拉伸成孔性能；物理涂覆改性则是通过对制备的PP微孔膜表面进行处理，不影响前序的过程工艺，方法相对简单，但存在涂层易脱落的问题。自组装是用相反电荷相吸的原理，使聚
电解质通过较强的作用
力长期稳定
吸附在PP微孔膜表面，改善其性能。阳离子聚
电解质PDMDAAC 具有可强烈吸附在多种材料表面不易脱落的特点，能长时间有效地改善材料表面的亲水性能。在聚合物中引入具有刚性结构的阴离子组分4-丙烯酰
氧基-10-磺酸钠丙烷氧基四苯乙烯 (TPESO3-a)，不仅有利于多层自组装的进行，其共轭结构还能有效降低微孔膜高温下的热收缩率，提高微孔膜
热稳定性和使用安全性。
发明内容
[0003] 本发明首先合成阴离子
单体4-丙烯酰氧基-10-磺酸钠丙烷氧基四苯乙烯(TPESO3-a)，并将阴离子单体与阳离子单体二烯丙基二甲基
氯化铵(DMDAAC)进行共聚，制备了具有较高吸附性和热稳定性的离子型共聚物poly(DMDAAC-co-TPESO3-a)(PDDT)；通过对PP微孔膜表面进行氧化，使其表面带有负电荷，继而在氧化PP微孔膜表面引入PDDT进行自组装，以期改善PP微孔膜的亲水性、热稳定性等性能。
[0004] 本发明的实施方案如下：
[0005] (1)通过Mcmurry法，制备阴离子单体TPESO3-a。
[0006] 首先将BP-OH、Et3N在
溶剂条件下滴加入丙烯酰氯反应，旋蒸洗涤干燥得到中间产物 BP-a，为黄褐色液体。然后将BP-a、BP-OH、锌粉在溶剂条件下反应，冷却后加入四氯化
钛，加热回流后加入
盐酸，萃取干燥
蒸发并分离纯化得到中间产物TPE-OH-a，产物为绿色液体。最后；将TPE-OH-a在溶剂条件下，
冰水浴中与
乙醇钠反应，再与1,3-丙磺酸内酯反应，得到最终产物TPESO3-a。
[0007] (2)通过自由基聚合，使得步骤(1)得到的TPESO3-a和二烯丙基二甲基氯化铵 (DMDAAC)进行共聚，得到离子型共聚物poly(DMDAAC-co-TPESO3-a)(PDDT)。用蒸馏水将PDDT配成不同浓度的溶液。
[0008] (3)最后将氧化后的PP微孔膜浸泡于PDDT溶液后用蒸馏水洗涤干净，自然晾干得到离子型共聚物自组装吸附聚丙烯微孔膜。
[0009]
[0010] 上述制备方法的具体工艺步骤为：
[0011] (1)制备阴离子单体TPESO3-a
[0012] 按摩尔比将BP-OH(4-羟基二苯甲
酮)、Et3N(三乙胺)以及溶剂THF加入反应容器中形成溶液，向混合物中用针管滴加丙烯酰氯，搅拌反应9h后，经旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解残留物，用稀盐
酸溶液和蒸馏水洗涤，收集有机相，用无水氯化
钙干燥，浓缩后得到产品BP-a(4-丙烯酰氧基二苯甲酮)，为黄褐色液体。
[0013] 按摩尔比将BP-a、BP-OH、锌粉加入反应容器中，充氮气，然后加入四氢呋喃，冷却后加入四氯化钛，加热回流，加入适量的盐酸，然后用二氯甲烷萃取，有机层用无水
氯化钙干燥，蒸发溶剂得到粗产物，粗产物进一步用色谱柱分离纯化得到产物TPE-OH-a，产物为绿色液体。
[0014] 将TPE-OH-a溶于无水乙醇中，将其加入反应容器中，在冰水浴下，通氮气。把乙醇钠溶于无水乙醇中，将其缓慢滴入烧瓶中，搅拌1h。将1,3-丙磺酸内酯溶于无水乙醇中，缓慢滴入体系，剧烈搅拌12h。最后产物为黄色固体，即为阴离子单体TPESO3-a。
[0015] (2)制备共聚物PDDT
[0016] 按摩尔比在反应容器中加入DMDAAC的水溶液，通氮气后加入引发剂过
硫酸铵、 TPESO3-a，分段升温。产物用丙酮
洗出，并放入
真空烘箱烘干，会得到白色固体产物，即为共聚物PDDT。用蒸馏水将PDDT配成的溶液。
[0017] (3)制备表面氧化聚丙烯微孔膜
[0018] 在
超声波的作用下用丙酮溶液将已经裁剪的PP微孔膜洗涤。预先配制好重铬酸
钾浓硫酸溶液，将已经洗涤好的PP膜浸泡在该氧化液中在恒温下预处理。可以在PP微孔膜的表面进行充分的氧化。把已经氧化好的PP微孔膜放入真空干燥箱中烘干，称重。
[0019] (4)离子型共聚物自组装吸附聚丙烯微孔膜
[0020] 将步骤(3)得到的表面氧化聚丙烯微孔膜浸泡于步骤(2)所得的PDDT配成的溶液中，通过自组装作用，使PDDT均匀吸附于微孔膜表面，经蒸馏水洗净后自然晾干得到离子型共聚物自组装吸附聚丙烯微孔膜。
[0021] 进一步，所述的BP-OH、Et3N、丙烯酰氯摩尔比为5：24：6。
[0022] 步骤(1)所述的BP-a、BP-OH、锌粉、四氯化钛摩尔比为5：6：23：12。
[0023] 步骤(1)所述的TPE-OH-a、乙醇钠、1,3-丙磺酸内酯摩尔比为5：7：6。
[0024] 步骤(2)所述的DMDAAC、APS、TPESO3-a的摩尔比为10：0.004～0.008：6～8。
[0025] 步骤(4)所述的PDDT配成的溶液浓度为0.02～0.1mol/L。
[0026] 步骤(4)所述的浸泡的时间为5～60min，
温度为30～70℃。
[0027] 本发明的有益效果：本发明首先通过Mcmurry法合成阴离子单体4-丙烯酰氧基-10-磺酸钠丙烷氧基四苯乙烯(TPESO3-a)，并通过自由基聚合，使得TPESO3-a和二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)进行共聚，得到聚合物poly(DMDAAC-co-TPESO3-a)(PDDT)。最后在氧化后的聚丙烯微孔膜表面引入PDDT进行自组装，所得到的离子型共聚物自组装吸附聚丙烯微孔膜耐热性和亲水性得到很大提升。
[0028] 本发明使用的阳离子聚电解质PDMDAAC具有可强烈吸附在多种材料表面不易脱落的特点，能长时间有效地改善材料表面的性能，为自组装的进行提供了理论
基础。合成的阴离子单体TPESO3-a具有四苯基乙烯刚性结构可以改善微孔膜的耐热性能。根据本发明方法制备的离子型共聚物自组装吸附聚丙烯微孔膜，微孔膜耐热性得到很大提高，130℃存放30min 热收缩率从11.9％降低到3.63％，与此同时，亲水性也得到很大提高，水
接触角从
90.6°降至30.5°
附图说明
[0029] 图1为自组装时间对PP微孔膜水接触角的影响；
[0030] 图2为PDDT的1H-NMR谱图；
[0031] 图3为PP原膜和自组装改性后的PP微孔膜的FT-IR谱图。
具体实施方式
[0032]
实施例和对比实施例中所述的各项测定值按下述方法测定：
[0034] 将提纯后的膜用全反射傅立叶红外光谱(FTIR-ATR)进行表征，通过谱图分析研究表面聚合物及其键合情况。
[0035] 图3为自组装改性后微孔膜的红外谱图和原膜红外谱图相比，改性后谱图1645cm-1处出现强吸收峰，是由PP微孔膜上聚合物PDDT上NR4+的伸缩振动产生的，且在3400cm-1处出现宽峰，此峰是由于聚合物PDDT吸水，造成的-OH峰。由此可以说明，聚合物PDDT已经自组装到PP微孔膜上。
[0036] (2)1H-NMR谱图表征
[0037] 采用瑞士布鲁克公司的ARX-400型核磁氢谱仪测定产物分子结构，以重水(D2O)为溶剂。
[0038] 图2是PDDT的1H-NMR谱图，各峰化学位移处对应于其化学式的标识。化学位移δ＝3.32-2.94是PDDT中DMDAAC单元上与N相连-CH3和-CH2-上的H(峰a、峰b，峰面积为A(ab))，化学位移δ＝7.18-6.96是PDDT中TPESO3-a单元中苯环上的H
原子。
[0039] (3)PP微孔膜收缩率的计算
[0040] 把改性后的层层自组装裁剪成边长L0的正方形，将其放置在烘箱中，一定温度下保持一定时间后，膜发生收缩，测量此时的边长L1，则热收缩率的计算公式为：
[0041] 热收缩率(％)＝(L0—L1)/L0×100％
[0042] (5)薄膜表面接触角的测定
[0043] 用接触角测定仪对每一个薄膜进行蒸馏水的接触角测定。
[0044] 实施例1
[0045] (1)阴离子单体TPESO3-a的合成：在250mL圆底烧瓶中加入BP-OH 1.98g(0.01mol)、 Et3N 6.7mL(0.048mol)、THF 140mL，待固体全部溶解之后，向混合物中用针管滴加丙烯酰氯0.975mL(C3H3ClO，0.012mol)，滴加时间超过90min。搅拌反应9h后，经旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷(DCM)溶解残留物，用稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤3次，收集有机相，用无水氯化钙(CaCl2)干燥，浓缩后得到产品BP-a，为黄褐色液体。
[0046] 在100mL三口烧瓶中加入BP-a 1.26g(5mmol)、BP-OH 1.19g(6mmol)、锌粉1.5g(Zn， 23mmol)抽真空，充氮气3次，然后加入40mL THF(除水)，冷却至0℃后加入四氯化钛 1.3mL(TiCl4，12mmol)，加热回流一夜后，加入适量1mol/L的盐酸，然后用DCM萃取，有机层用无水CaCl2干燥，蒸发溶剂得到粗产物，粗产物进一步用色谱柱分离纯化得到产物 TPE-OH-a，产物为绿色液体。
[0047] 将TPE-OH-a 0.209g(0.5mol)溶于10mL无水乙醇(EtOH)中，将其加入100mL三口烧瓶，在冰水浴下，通氮气。把乙醇钠0.048g(NaOEt，0.7mol)溶于10mL EtOH中，将其缓慢滴入烧瓶中，搅拌1h。将1,3-丙磺酸内酯0.073g(C3H6O3S，0.6mmol)溶于10mL EtOH 中，缓慢滴入体系，剧烈搅拌12h。得阴离子单体TPESO3-a，产物为黄色固体。
[0048] (2)合成共聚物PDDT：在100mL三口烧瓶中加入DMDAAC 27.5g(60％，0.1mol) 的水溶液，通N2 20分钟后加入引发剂过硫酸铵0.01g(APS，0.00004mol)、TPESO3-a 0.6g (0.06mol)，分段升温，首先将反应控制在44℃，反应3h后升温，将温度升至50℃，反应 3h后再升温，将温度升至70℃，反应3h后反应结束。产物可用丙酮洗出，并放入真空烘箱烘干，会得到白色固体产物。此产物为PDDT。
[0049] (3)PP微孔膜表面自组装亲水性改性：首先，将PP微孔膜裁剪好(40mm×40mm)。在
超声波的作用下用丙酮溶液将已经裁剪好的PP微孔膜洗涤2min，这是为了除去PP微孔膜表面上的杂质。预先配制好氧化液，即重铬酸钾浓硫酸溶液，将已经洗涤好的PP膜浸泡在该氧化液中在恒温50℃温度下预处理2min。正是由于在强酸性的条件下，重铬酸根离子(Gr2O72-) 会具有强氧化性，则可以在PP微孔膜的表面进行充分的氧化。把已经氧化好的PP微孔膜放入 50℃的真空干燥箱中烘干，称重。
[0050] (4)用蒸馏水将PDDT配成的溶液，配成的溶液浓度为0.08g/mL，再将烧杯放入40℃的水浴锅中，将第一步中已经氧化好的PP微孔膜放入烧杯中浸泡30min，然后取出，在蒸馏水中浸泡3秒左右，把表面多余溶液洗去，然后在空气中晾干，最后放入50℃的真空干燥箱中烘干，称重，再测定它的热收缩率和水接触角。其中，130℃放置30min热收缩率为3.63％，水接触角为40.4度，耐热性和亲水性能较原膜有较大提高。
[0051] 实施例2
[0052] 其余操作均与实施例1相同，只有聚丙烯微孔膜在PDDT溶液中浸泡时间与实施例1中不同，分别为10min、20min、40min、50min，比较不同自组装时间对PP微孔膜性能的影响，详情见表1。
[0053] 实施例3
[0054] 其余操作均与实施例1相同，只有聚丙烯微孔膜在PDDT溶液中浸泡温度与实施例1中不同，实施例3浸泡的温度为45℃，该温度下得到的膜，130℃放置30min热收缩率为6.58％，水接触角为58.5度，耐热性和亲水性较实施例1都略有下降。
[0055] 实施例4
[0056] 其余操作均与实施例1相同，只有PDDT溶液浓度与实施例1中不同，实施例4PDDT溶液的浓度为0.06g/mL，自组装效果不如实施例1，130℃放置30min热收缩率为6.73％，水接触角为57.3度，耐热性和亲水性较实施例1都略有下降。
[0057] 表1.自组装时间对微孔膜耐热性和亲水性的影响
[0058]
[0059] 表1为自组装时间对PP微孔膜的热收缩率和水接触角的影响。将PP微孔膜放在110℃、 120℃、130℃的烘箱中烘半小时后测得热收缩率
[0060] 根据表中数据可以看出，随着浸泡所用时间的增加，改性膜的热收缩呈现为降低的趋势。在130℃时，未经自组装改性的膜热收缩率为11.9％，到浸泡30min后收缩率降低至3.63％。随着浸泡时间的增加，膜表面的吸附的聚合物PDDT聚电解质的量增多，而聚合物PDDT本身的具备的刚性结构和强分子间作用力使其具备很好的热稳定性，因此随着浸泡时间的增加，薄膜尺寸的热稳定性迅速提高，相应地热收缩率则明显降低。
[0061] 图1为自组装时间对PP微孔膜水接触角的影响。如图1所示，PP微孔膜预处理后的水接触角为90.6°，随着PP微孔膜在PDDT溶液中自组装时间的增加，水接触角不断减小，在自组装时间50min时，水接触角降低到30.5°。聚合物PDDT作为一种典型的高分子电解质，其分子链上含有大量的季铵盐基团，与水的
亲和性很强。聚合物通过自组装到PP微孔膜表面，从而增强了PP微孔膜表面亲水性。
