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一种制备对叔丁基苯酚的方法

阅读：323发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种制备对叔丁基苯酚的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种制备对叔丁基苯酚的方法，包括如下内容：在烷基化反应条件下，异丁烯和苯酚作为进料I自反应器顶部喷雾式进入，由上至下穿过多层水平交错排列的催化剂床层，逐层反应，异丁烯作为进料II由反应器下部进入，迅速气化，由下至上逐层上升，进一步与由上而下的物流反应，反应产物由反应器底部排出；其中所述的催化剂床层包括带有透气孔的床板和床板上的催化剂构成。该方法通过上、下同时进料的管式反应器，同时配合金属掺杂的固体超强酸催化剂，可以有效提高反应的转化率，流程简单、无污染、条件温和，反应器能够长周期稳定运转。，下面是一种制备对叔丁基苯酚的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种制备对叔丁基苯酚的方法，其特征在于包括如下内容：在烷基化反应条件下，异丁烯和苯酚作为进料I自反应器顶部喷雾式进入，由上至下穿过多层水平交错排列的催化剂床层，逐层反应，异丁烯作为进料II由反应器下部进入，迅速气化，由下至上逐层上升，进一步与由上而下的物流反应，反应产物由反应器底部排出；其中所述的催化剂床层包括带有透气孔的床板和床板上的催化剂构成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烷基化反应条件为：反应温度80～
120℃；反应压力为2～5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进料I中的异丁烯与苯酚摩尔比为1：1～5：
1，总体积空速为 1～4h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进料II的体积空速为1～2h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂采用本领域熟知的固体超强酸催化剂或耐高温树脂。
6.一种权利要求5所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）将ZrOCl2溶解在乙醇中，得到ZrOCl2乙醇溶液，然后用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，过滤、洗涤至无氯离子，干燥得到白色固体粉末，挤条成型后，经干燥、焙烧得到白色固体颗粒待用；（2）分别制备硝酸银硫酸溶液、硝酸镍硫酸溶液和硝酸钯硫酸溶液，用硝酸银硫酸溶液浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，干燥、焙烧得到颗粒I，用硝酸镍硫酸溶液浸渍颗粒I，干燥、焙烧得到颗粒II，用硝酸钯硫酸溶液浸渍颗粒II，干燥、焙烧，后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂；上述浸渍过程在减压和超声波震动的条件下进行。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述ZrOCl2乙醇溶液的质量浓度为
30%～50%。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～6小时。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）为硝酸银硫酸溶液的制备过程为：
将硝酸银溶于稀硫酸中得到硝酸银硫酸溶液；所述的硝酸镍硫酸溶液、硝酸钯硫酸溶液制备过程同硝酸银硫酸溶液；其中稀硫酸浓度为0.3～0.6mol/L，硝酸银硫酸溶液的浓度为2～4mol/L，硝酸镍硫酸溶液的浓度5～10mol/L，硝酸钯硫酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的减压条件为真空度15000～20000Pa；超声条件为振动频率为50～60kHz；浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为
80 100℃，干燥时间为6 8小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间为4 6~ ~ ~
小时。
12.一种烷基化反应器，其特征在于：沿反应器轴向设置多层水平交错排列的床板，床板一端与反应器壁密闭连接，另一端与管壁有一定距离并设有挡板，床板上开有若干的透气孔；反应器顶部设置上进料口，上进料口设置雾化喷嘴，下部设置下进料口，底部设置进料口。
13.根据权利要求12所述的反应器，其特征在于：所述的床板长度为反应器直径的2/3～3/4，边缘与反应器管壁密闭连接。
14.根据权利要求12所述的反应器，其特征在于：所述的透气孔孔径为0.5～1mm，透气孔在床板上均匀分布；床板末端挡板高度为0.3～0.5cm。

说明书全文

一种制备对叔丁基苯酚的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备对叔丁基苯酚的方法，尤其是以异丁烯和苯酚为原料制备对叔丁基苯酚的方法。

背景技术

[0002] 对叔丁基苯酚又名4-叔丁基苯酚，简称PTBP。对叔丁基苯酚常温下为白色或本白色片状固体，有特殊的烷基苯酚气味。易溶于醇类、酯类、烷烃、芳香烃等有机溶剂，如乙醇、丙酮、醋酸丁酯、汽油、甲苯等。微溶于水，能溶于强碱溶液中。对叔丁基苯酚具有抗氧化性质，可用于橡胶、肥皂、氯代烃和消化纤维的稳定剂。紫外线吸收剂，农药、橡胶、涂料等防龟裂剂。用于聚碳树脂、叔丁基酚醛树脂、环氧树脂、聚氯乙烯、苯乙烯的稳定剂。此外还是制造医药驱虫剂，农药杀螨剂克螨特，香料、植物保护剂的原料。也可用作软化剂、溶剂、染料与油漆的添加剂，润滑油的抗氧剂，油田破乳剂及车用燃料的添加剂。

[0003] 对叔丁基苯酚的常用制备方法主要有：（1）苯酚异丁烯法：以苯酚和异丁烯为原料，阳离子交换树脂为催化剂，常压、110℃进行烷基化反应，产品进行减压蒸馏可得到产品；（2）苯酚二异丁烯法：采用硅铝催化剂，反应在液相条件下进行，除得到对叔丁基苯酚外，还得到对辛基苯酚，邻叔丁基苯酚，反应产品经分离得到对叔丁基苯酚；（3）碳四馏分法：以裂解碳四馏分和苯酚为原料，以钛-钼氧化物为催化剂，反应得到以对叔丁基苯酚为主的苯酚烷基化反应的混合物，经分离得到产品；（4）苯酚叔丁醇法：以苯酚和叔丁醇为原料，产品经水洗、结晶分离可制得产品。

[0004] 作为汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂，MTBE近年来深受调油商的青睐。但随着烷基化油和乙醇汽油等替代品的发展，对MTBE的市场需求带来了较大影响。另外，有研究表明，MTBE对于环境和人类健康具有潜在威胁。继美国环保局将MTBE列为致癌物质之后，北美及欧洲一些国家纷纷出台系列政策，禁止或限制MTBE在汽油中的应用。我国也将逐渐限制MTBE在汽油中的应用，因此，MTBE产能必将过剩，因此，MTBE的生产将受到限制，这样一来，异丁烯会随之出现大量剩余，对异丁烯的利用将成为未来发展的趋势。以异丁烯作为烷基化剂，与苯酚合成对叔丁基苯酚可以作为异丁烯利用的途径之一。

[0005] 据文献报道，对叔丁基苯酚的生产工艺方法中，大都使用硫酸或磷酸为催化剂，存在设备腐蚀严重，环境污染和产品分离回收困难等问题。国内文献报道以固体超强酸、耐温树脂等为催化剂，以异丁烯为烷基化剂合成对叔丁基苯酚，但反应为釜式反应，反应过程不连续，温度较高，且苯酚的转化率和产品选择性较低。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种制备对叔丁基苯酚的方法。该方法通过上、下同时进料的管式反应器，同时配合金属掺杂的固体超强酸催化剂，可以有效提高反应的转化率，流程简单、无污染、条件温和，反应器能够长周期稳定运转。

[0007] 本发明的制备对叔丁基苯酚的方法，包括如下内容：在烷基化反应条件下，异丁烯和苯酚作为进料I自反应器顶部喷雾式进入，由上至下穿过多层水平交错排列的催化剂床层，逐层反应，异丁烯作为进料II由反应器下部进入，迅速气化，由下至上逐层上升，进一步与由上而下的物流反应，反应产物由反应器底部排出；其中所述的催化剂床层包括带有透气孔的床板和床板上的催化剂构成。

[0008] 本发明方法中，所述的烷基化反应条件为：反应温度80～120℃，优选为90～110℃；反应压力为2～5MPa，优选为3～4MPa。

[0009] 本发明方法中，进料I中的异丁烯与苯酚摩尔比为1：1～5：1，优选为3：1～4：1，总-1 -1体积空速为 1～4h ，优选为 2～3h 。

[0010] 本发明方法中，所述的喷雾式进入，采用常规的雾化喷嘴喷雾进料。

[0011] 本发明方法中，进料II（异丁烯）的体积空速为1～2h-1，优选为1～1.5h-1。

[0012] 本发明方法同时提供一种烷基化反应器，沿反应器轴向设置多层水平交错排列的床板，床板一端与反应器壁密闭连接，另一端与管壁有一定距离并设有挡板，床板上开有若干的透气孔；反应器顶部设置上进料口，上进料口设置雾化喷嘴，下部设置下进料口，底部设置进料口。

[0013] 所述的床板长度为反应器直径的2/3～3/4，边缘与反应器管壁密闭连接。

[0014] 所述的透气孔孔径为0.5～1mm，透气孔在床板上均匀分布；床板末端挡板高度为0.3～0.5cm。

[0015] 本发明方法中，所述的催化剂可以采用本领域熟知的固体超强酸或耐高温树脂等。

[0016] 本发明同时提供一种固体超强酸催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将ZrOCl2溶解在乙醇中，得到ZrOCl2乙醇溶液，然后用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，过滤、洗涤至无氯离子，干燥得到白色固体粉末用常规的方法挤条成型后，经干燥、焙烧得到白色固体颗粒待用；
（2）分别制备硝酸银硫酸溶液、硝酸镍硫酸溶液和硝酸钯硫酸溶液，用硝酸银硫酸溶液浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，干燥、焙烧得到颗粒I，用硝酸镍硫酸溶液浸渍颗粒I，干燥、焙烧得到颗粒II，用硝酸钯硫酸溶液浸渍颗粒II，干燥、焙烧，后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂；上述浸渍过程在减压和超声波震动的条件下进行。

[0017] 步骤（1）所述ZrOCl2乙醇溶液的质量浓度为30%～50%。

[0018] 步骤（1）所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～6小时，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～6小时。

[0019] 步骤（2）为硝酸银硫酸溶液的制备过程为：将硝酸银溶于稀硫酸中得到硝酸银硫酸溶液；所述的硝酸镍硫酸溶液、硝酸钯硫酸溶液制备过程同硝酸银硫酸溶液；其中稀硫酸浓度为0.3～0.6mol/L，硝酸银硫酸溶液的浓度为2～4mol/L，硝酸镍硫酸溶液的浓度5～10mol/L，硝酸钯硫酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。

[0020] 步骤（2）所述的减压条件为真空度15000～20000Pa；超声条件为振动频率为50～60kHz；浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h；
步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为80 100℃，干燥时间为6 8小时；所述的焙烧条~ ~
件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间为4 6小时。
~

[0021] 本发明与现有技术相比具有如下优点：（1）烷基化反应在带有床板的管式反应器上进行，采用上、下同时进料的方式进料，上进料的反应物料在一定的空速条件下通过雾化喷嘴进入反应器，经过雾化喷嘴的物料在反应条件下以雾状小液滴的混合状态存在，混合与分布更加均匀，与床板上的催化剂接触并反应，反应物通过催化剂床板上的透气孔逐级向下一床板流动并反应，下进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器，在反应条件下迅速气化，通过床板的透气孔逐级上升，并通过催化剂床板间空隙弥漫在反应器空间，提高了下进料气体在反应器中的浓度与流速，与上进料的反应物混合后在催化剂床板上进行进一步反应，该反应器和进料方式使该反应过程同时具有滴流床和催化精馏的优点，提高了反应转化率。

[0022] （2）固体超强酸催化剂的制备过程中，采用不同的金属溶液按一定顺序分别浸渍的方法，采用减压、超声波震动和一定浸渍温度的条件下进行，浸渍溶液不断沸腾，使得催化剂具有均匀的粒径，SO42-和氧化物表面金属离子配位迅速、均匀，使催化剂具有较强的酸+性。Ag的预先掺杂使得ZrO2晶粒倾向于以单斜型（M）存在，单斜型（M）是较为稳定的晶相结构，使催化剂具有较高的活性和较好的稳定性。
附图说明

[0023] 图1为本发明制备对叔丁基苯酚的工艺流程示意图。

[0024] 其中：其中：1-上进料口；2-下进料口；3-出料口；4-催化剂；5-挡板；6-床板；7-雾化喷嘴。

[0025] 本发明的烷基化反应器的工作过程如下：进料I由上进料口1进入反应器，经雾化喷嘴7雾化后，形成雾状混合物落在催化剂床板6上，在一定的反应条件和催化剂4的作用下进行反应，反应物通过催化剂床板6上的透气孔逐级向下一床板流动并反应，进料II由下进料口2进入反应器，在反应条件下迅速气化，通过床板的透气孔逐级上升，并通过催化剂床板间空隙弥漫在反应器空间，与上进料的反应物混合后在催化剂床板上进行进一步反应，最后的反应产物由出料口3排出。

具体实施方式

[0026] 下面具体介绍本发明固体超强酸催化剂的制备过程：一、将ZrOCl2溶解在乙醇中配制成质量浓度为30%～50%ZrOCl2乙醇溶液，用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，用去离子水洗涤并过滤至无氯离子，在70～90℃的条件下干燥时间为4～6小时，得到白色粉末，用常规方法挤条成型后在70～90℃的条件下干燥时间为4～6小时，再在450～550℃的条件下焙烧4～6小时得到白色固体颗粒。二、将硝酸银溶于摩尔浓度为0.3～0.6mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度2～4mol/L硝酸银硫酸溶液，将硝酸镍溶于摩尔浓度为0.3～0.6mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度5～10mol/L硝酸镍硫酸溶液，将硝酸钯溶于摩尔浓度为0.3～0.6mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度0.1～0.3mol/L硝酸钯硫酸溶液。三、用硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色固体颗粒，在真空度15000～20000Pa；超声振动频率为50～60kHz；浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h的条件下浸渍；经过滤后在燥温度为80 100℃，干燥时间为6~8小时的条件下进行干燥，再在焙烧温度450～550℃，焙烧时间为4 6小时的条件下焙烧得~ ~
到颗粒I。四、用硝酸镍硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒I得到颗粒II，再用硝酸钯硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒II得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

[0027] 本发明的具体实施方式如下：采用在带有催化剂床板的固定床连续反应器上进行反应，在烷基化反应条件下，异丁烯和苯酚作为进料I由里瓦微剂量泵打入，自反应器顶部喷雾式进入，由上至下穿过多层水平交错排列的催化剂床层，逐层反应，异丁烯作为进料II用高压柱塞泵打入，由反应器下部进入，迅速气化，由下至上逐层上升，进一步与由上而下的物流反应，反应产物由反应器底部排出；其中所述的催化剂床层包括带有透气孔的床板和床板上的催化剂构成。

[0028] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。金属掺杂的固体超强酸催化剂制备中使用的超声波振动器型号为KQ-550B，上进料雾化喷嘴型号为JLN-G型高压微细雾化喷嘴，采购于济宁军都喷雾设备有限公司。所述烷基化反应器内径为25mm，高为160cm。所述的床板长度为反应器直径的2/3～3/4，边缘与反应器管壁密闭连接。所述的透气孔孔径为0.5～1mm，透气孔在床板上均匀分布；床板末端挡板高度为0.3～0.5cm。

[0029] 实施例11、制备金属掺杂的固体超强酸催化剂：一、将50克ZrOCl2溶解在乙醇中配制成质量浓度为30%的ZrOCl2乙醇溶液，用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，用去离子水洗涤并过滤至无氯离子，在70℃的条件下干燥时间为4小时，得到白色粉末，用常规方法挤条成型后在70℃的条件下干燥时间为4小时，再在450℃的条件下焙烧4小时得到白色固体颗粒。。二、将硝酸银溶于摩尔浓度为0.3mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度2mol/L硝酸银硫酸溶液，将硝酸镍溶于摩尔浓度为0.3mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度5mol/L硝酸镍硫酸溶液，将硝酸钯溶于摩尔浓度为0.3mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度0.1mol/L硝酸钯硫酸溶液。三、用硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色固体颗粒，在真空度15000Pa；超声振动频率为50kHz；浸渍温度为55℃，浸渍时间为4h的条件下浸渍；经过滤后在80℃的条件下干燥6小时，再在450℃的条件下焙烧4小时得到颗粒I。四、用步骤二配制的硝酸镍硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒I得到颗粒II，再用步骤二配制的硝酸钯硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒II得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

[0030] 2、反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60ml，均匀装填在催化剂床板上；反应温度90℃，反应压力3.0MPa，进料I中的异丁烯与苯酚摩尔比为3：1，总体积空速为 2h-1，；进料II中异丁烯对催化剂的体积空速为1.5h-1，反应结果见表1。

[0031] 实施例21、制备金属掺杂的固体超强酸催化剂：一、将50克ZrOCl2溶解在乙醇中配制成质量浓度为35%的ZrOCl2乙醇溶液，用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，用去离子水洗涤并过滤至无氯离子，在80℃的条件下干燥时间为5小时，得到白色粉末，用常规方法挤条成型后在80℃的条件下干燥时间为4小时，再在450℃的条件下焙烧4小时得到白色固体颗粒。。二、将硝酸银溶于摩尔浓度为0.4mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度3mol/L硝酸银硫酸溶液，将硝酸镍溶于摩尔浓度为0.4mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度7mol/L硝酸镍硫酸溶液，将硝酸钯溶于摩尔浓度为0.4mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度0.2mol/L硝酸钯硫酸溶液。三、用硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色固体颗粒，在真空度17000Pa；超声振动频率为55kHz；浸渍温度为60℃，浸渍时间为4h的条件下浸渍；经过滤后在80℃的条件下干燥6小时，再在450℃的条件下焙烧4小时得到颗粒I。四、用步骤二配制的硝酸镍硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒I得到颗粒II，再用步骤二配制的硝酸钯硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒II的得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

[0032] 2、反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60ml，均匀装填在催化剂床板上；反应温度100℃，反应压力3.0MPa，进料I中的异丁烯与苯酚摩尔比为4：1，总体积空速为 2h-1，；进料II中异丁烯对催化剂的体积空速为1.5h-1，反应结果见表1。

[0033] 实施例31、制备金属掺杂的固体超强酸催化剂：一、将50克ZrOCl2溶解在乙醇中配制成质量浓度为40%的ZrOCl2乙醇溶液，用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，用去离子水洗涤并过滤至无氯离子，在80℃的条件下干燥时间为4小时，得到白色粉末，用常规方法挤条成型后在90℃的条件下干燥时间为6小时，再在550℃的条件下焙烧4小时得到白色固体颗粒。。二、将硝酸银溶于摩尔浓度为0.5mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度3mol/L硝酸银硫酸溶液，将硝酸镍溶于摩尔浓度为0.5mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度8mol/L硝酸镍硫酸溶液，将硝酸钯溶于摩尔浓度为0.5mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度0.2mol/L硝酸钯硫酸溶液。三、用硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色固体颗粒，在真空度18000Pa；超声振动频率为56kHz；浸渍温度为55℃，浸渍时间为4h的条件下浸渍；经过滤后在80℃的条件下干燥6小时，再在450℃的条件下焙烧4小时得到颗粒I。四、用步骤二配制的硝酸镍硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒I得到白色颗粒II，再用步骤二配制的硝酸钯硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒II得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

[0034] 2、反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60ml，均匀装填在催化剂床板上；反应温度100℃，反应压力3.0MPa，进料I中的异丁烯与苯酚摩尔比为3：1，总体积空速为 2h-1，；进料II中异丁烯对催化剂的体积空速为1.5h-1，反应结果见表1。

[0035] 实施例41、制备金属掺杂的固体超强酸催化剂：一、将50克ZrOCl2溶解在乙醇中配制成质量浓度为45%的ZrOCl2乙醇溶液，用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，用去离子水洗涤并过滤至无氯离子，在90℃的条件下干燥时间为4小时，得到白色粉末，用常规方法挤条成型后在80℃的条件下干燥时间为4小时，再在500℃的条件下焙烧4小时得到白色固体颗粒。。二、将硝酸银溶于摩尔浓度为0.4mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度4mol/L硝酸银硫酸溶液，将硝酸镍溶于摩尔浓度为0.4mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度8mol/L硝酸镍硫酸溶液，将硝酸钯溶于摩尔浓度为0.4mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度0.3mol/L硝酸钯硫酸溶液。三、用硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色固体颗粒，在真空度18000Pa；超声振动频率为59kHz；浸渍温度为60℃，浸渍时间为4h的条件下浸渍；经过滤后在90℃的条件下干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧4小时得到颗粒I。四、用步骤二配制的硝酸镍硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒I得到颗粒II，再用步骤二配制的硝酸钯硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒II得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

[0036] 2、反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60ml，均匀装填在催化剂床板上；反应温度110℃，反应压力4.0MPa，进料I中的异丁烯与苯酚摩尔比为4：1，总体积空速为 2.5h-1，；进料II中异丁烯对催化剂的体积空速为1.5h-1，反应结果见表1。

[0037] 实施例51、制备金属掺杂的固体超强酸催化剂：一、将50克ZrOCl2溶解在乙醇中配制成质量浓度为50%的ZrOCl2乙醇溶液，用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，用去离子水洗涤并过滤至无氯离子，在90℃的条件下干燥时间为4小时，得到白色粉末，用常规方法挤条成型后在90℃的条件下干燥时间为6小时，再在450℃的条件下焙烧6小时得到白色固体颗粒。。二、将硝酸银溶于摩尔浓度为0.5mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度2mol/L硝酸银硫酸溶液，将硝酸镍溶于摩尔浓度为0.5mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度5mol/L硝酸镍硫酸溶液，将硝酸钯溶于摩尔浓度为0.5mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度0.1mol/L硝酸钯硫酸溶液。三、用硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色固体颗粒，在真空度16000Pa；超声振动频率为50kHz；浸渍温度为55℃，浸渍时间为4h的条件下浸渍；经过滤后在80℃的条件下干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧4小时得到颗粒I。四、用步骤二配制的硝酸镍硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒I得到颗粒II，再用步骤二配制的硝酸钯硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒II得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

[0038] 2、反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60ml，均匀装填在催化剂床板上；反应温度110℃，反应压力4.0MPa，进料I中的异丁烯与苯酚摩尔比为4：1，总体积空速为 2.5h-1，；进料II中异丁烯对催化剂的体积空速为1.5h-1，反应结果见表1。

[0039] 实施例61、制备金属掺杂的固体超强酸催化剂：一、将50克ZrOCl2溶解在乙醇中配制成质量浓度为40%的ZrOCl2乙醇溶液，用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，用去离子水洗涤并过滤至无氯离子，在80℃的条件下干燥时间为4小时，得到白色粉末，用常规方法挤条成型后在70℃的条件下干燥时间为5小时，再在450℃的条件下焙烧5小时得到白色固体颗粒。。二、将硝酸银溶于摩尔浓度为0.3mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度2mol/L硝酸银硫酸溶液，将硝酸镍溶于摩尔浓度为0.3mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度5mol/L硝酸镍硫酸溶液，将硝酸钯溶于摩尔浓度为0.3mol/L的稀硫酸中配制摩尔浓度0.1mol/L硝酸钯硫酸溶液。三、用硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色固体颗粒，在真空度17000Pa；超声振动频率为55kHz；浸渍温度为55℃，浸渍时间为4h的条件下浸渍；经过滤后在80℃的条件下干燥6小时，再在550℃的条件下焙烧4小时得到颗粒I。四、用步骤二配制的硝酸镍硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒I得到颗粒II，再用步骤二配制的硝酸钯硫酸溶液按照步骤三的方法和条件处理颗粒II得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。

[0040] 2、反应在带有水平交错排列催化剂床板的固定床连续反应器上进行，催化剂装填60ml，均匀装填在催化剂床板上；反应温度100℃，反应压力3.0MPa，进料I中的异丁烯与苯酚摩尔比为3：1，总体积空速为 2h-1，；进料II中异丁烯对催化剂的体积空速为1.5h-1，反应结果见表1。

[0041] 比较例1反应过程中，使用的催化剂为D005Ⅱ型树脂催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。

[0042] 比较例2反应过程中，只采用上进料的方式进料，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。

[0043] 比较例3反应过程中，固定床反应器中间不带床板，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。

[0044] 比较例4使用的催化剂的制备过程没有超声波震动及加压操作过程，改性液不按照规定顺序进行浸渍，只采用常规的浸渍方法改性催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。

[0045] 表1 实施例和比较例的反应结果（转化率以摩尔计算）

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