本発明は、三級アミノ基を有するシランカップリング剤にて表面改質された無機充填材である機能性複合微粒子、また三級アミノ基を有するシランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤にて表面改質された無機充填材である機能性複合微粒子、およびこれらを含有する歯科用硬化性組成物に関する。

医科歯科分野で骨や歯牙の欠損を修復するために金属補綴物や合成樹脂成型物などが用いられている。それらの生体硬組織への接着等には、接着重合性モノマーを含有する接着剤が多用されている。特に歯科分野では、レジンセメント、ボンディング材、コンポジットレジン、常温重合レジン等と呼ばれる硬化性組成物が日々臨床にて使用されている。

例えば、光重合型コンポジットレジンでは、未硬化体(ラジカル重合前)ペーストを、歯牙等の欠損部位に充填した後に光照射等の外的エネルギーを付与することでラジカル重合硬化体を得る。この光エネルギーを用いたラジカル重合には多くの場合、歯科分野ではカンファーキノン/三級アミン系重合開始剤が用いられている。このカンファーキノン は,可視領域に吸収があり黄色を呈しており、光照射で一分子的にラジカルを発生することはなく,励起三重項の水素引抜でラジカルを生じる。ここで、ラジカル重合性モノマーにカンファーキノンのみを加えて可視光を照射しても重合を開始するが,このような使い方は重合開始剤効率が低く実用的ではない。一般にはカンファーキノンを三級アミンと組み合わせ,吸収波長を含む可視光を照射する方法が歯科材料に使用されるラジカル重合性モノマーの硬化(重合)で最もよく使われる開始方法である.この場合のラジカル発生は,単純な結合開裂でも三重項カルボニル基による水素引抜でもなく,エキサイプレックスにおける三級アミンから励起カンファーキノンへの速い電子移動によるアニオンラジカルとカチオンラジカルの生成と,それに続く緩慢なプロトンの移動によるCQH・と-CH(・)NRR’の生成による。

また、ボンディング材やレジンセメント等では、光照射による重合開始以外に化学重合と呼ばれるレドックス重合開始材も単独で多く使用されている。また、光重合開始剤と化学重合開始剤を組み合わせた、いわゆるデュアルキュア開始剤系も広く用いられている。

この様に、硬化性組成物に使用される重合開始剤には、単一成分から成るものと複数成分から成るものがある。単一成分から成るものとしては、先に述べた光重合開始剤があり、これを配合した硬化性組成物は、LEDやハロゲンライトを備えた光照射機器を用いて光照射を行うことで光重合が開始される。他方、複数成分からなるものとしては、有機過酸化物/三級アミン系重合開始剤に代表される化学重合開始剤が存在する。化学重合開始剤は、硬化性組成物をラジカルが容易に生成しない様に少なくとも二つの包装に分割し、おのおのの包装形態に成分を分けて配合する。これらは、歯科医療従事者が使用時に各包装・成分を適宜混合・練和することで、化学重合が開始され臨床に供される。

ここで、光重合開始剤に用いられるα−ジケトン類をとしては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、2,3-ペンタジオン、2,3-オクタジオン、9,10-フェナンスレンキノン、4,4’-オキシベンジル、アセナフテンキノン等が用いられており、一般的にはカンファーキノンが最も多用されている。また、これらの還元剤としては脂肪族アミンおよび芳香族アミンの第1級〜第3級アミンが使用されている(特許文献1〔0023〕)。しかし、その中でも、第3級アミンが好ましく、N,N−ジメチル−P−トルイジン、N,N−ジヒドロキシエチレン−P−トルイジン等の芳香族三級アミン化合物(特許文献2)や、これに脂肪族三級アミン化合物を併用したもの(特許文献3)が用いられている。

また、化学重合開始剤としては、有機過酸化物と、その還元性物質であるアミン化合物を組合せたレドックス重合触媒が歯科分野においても汎用されている(特許文献1〜3参照)。これらにおいて、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ジブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイ等が例示されている。また、アミン化合物としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンの第1級〜第3級アミンが使用されている(特許文献1〔0023〕)。しかし、その中でも、第3級アミンが好ましく、N,N−ジメチル−P−トルイジン、N,N−ジヒドロキシエチレン−P−トルイジン等の芳香族三級アミン化合物(特許文献2)や、これに脂肪族三級アミン化合物を併用したもの(特許文献3)が公知とされている。こうした有機過酸化物とアミン化合物とを組合せた化学重合開始剤において、有機過酸化物は、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が、得られる活性が高く常温でも硬化が円滑に進行するため、大変有用である。また、有機過酸化物と組合せるアミン化合物は、前述したとおり第3級アミン、特に、芳香族三級アミン化合物が、重合促進作用(還元作用)が高く好適なものとして使用されている。しかしながら、芳香族三級アミン化合物および脂肪族三級アミン化合物は何れも特有の臭気(魚臭)があり、かつ重合に参加しなかった該アミン類は重合硬化体から容易に溶出するため、患者にとって不快であり負担が大きかった。

特許公開2009-114221

特公平6-2651

特許公開2005-170813

歯科分野においてレジンセメント、ボンディング材、コンポジットレジン、常温重合レジン等と呼ばれる歯科用硬化性組成物が日々臨床で使用されている。それらの硬化機構はラジカル重合性モノマーの重合・硬化でなされる。その重合開始剤として、カンファーキノン/三級アミン系重合開始剤(光重合開始剤)や有機過酸化物/三級アミン系重合開始剤(化学重合開始剤)がある。また、それら光重合開始剤と化学重合開始剤を組み合わせたデュアルキュア重合開始剤が開発されている。これらは何れもα−ジケトン類や有機過酸化物の還元剤としてN,N−ジメチル−P−トルイジン、N,N−ジヒドロキシエチレン−P−トルイジン等の芳香族三級アミン化合物や、これに脂肪族三級アミン化合物を併用したものが最適とされてきた。しかしながら、これらアミン化合物は特異な臭気を有しており、かつ重合に参加しなかった該アミン類は重合硬化体から容易に溶出するため、患者にとって不快であり負担が大きかった。

本発明は、芳香族三級アミン化合物および脂肪族三級アミン化合物特有の臭気を軽減し、かつ、従来から使用されてきた三級アミン化合物同等の還元性を維持した還元性を有する機能性複合微粒子を提供すること、およびそれらを含むことを特徴とする歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。また、同時に歯科用硬化性組成物硬化体からのアミン化合物の溶出を無くすことを課題とする。

発明者等の鋭意検討の結果、三級アミノ基単独、または三級アミノ基とラジカル重合性基の双方を同一微粒子に結合させることで、α−ジケトン類や有機過酸化物への還元性と共有結合性を併せ持つ機能性複合微粒子を開発した。さらに詳しくは、三級アミノ基を有するシランカップリング剤単独、または三級アミノ基を有するシランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤を同一微粒子に結合させることで、α−ジケトン類や有機過酸化物への還元性と共有結合性を併せ持つ機能性複合微粒子を開発した。

本発明による三級アミノ基を有するシランカップリング剤単独、または三級アミノ基を有するシランカップリング剤とラジカル重合性基を有するシランカップリング剤を同一微粒子に結合させた機能性複合微粒子は、α−ジケトン類や有機過酸化物の還元剤として用いることで、三級アミン化合物を使用した場合と比較し、全く遜色のない還元性を示す。加えて、本発明の三級アミノ基を有するシランカップリング剤は微粒子と共有結合しているために、硬化物からの溶出や臭気が検出されなかった。従って、本発明の機能性複合微粒子は従来技術の問題点を全て解決している。

本発明の機能性複合微粒子を製造するために用いるアミノ基を有するシランカップリング剤は分子構造にアミノ基とアルコキシ基を有しているものであれば、何ら制限なく用いることができる。この中でも、好ましいのはアミノ基を有するシランカップリング剤として、以下に示したものが挙げられる。また、これらは1種または複数の組み合わせで用いても良い。

[化1]に示される構造をより詳しく説明すると、X は、C₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Yは、-NH-CO-O-基、-NH-CO-S-基を表し、Zは、C₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-NH-, -S-, -NH-C(O)-S-,-NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -C(O)-O-, -CH(OH)-CH₂-S-, -CH(OH)-CH₂-O- 基を含み得、R₁はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合し、R₂ は、C₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、R₃およびR₄ は、それぞれ独立にC₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表す。

以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。

[化3]に示される構造をより詳しく説明すると、Yは、-NH-CO-O-基、-NH-CO-S-基、-N=CH-基、-NH-CH₂-基を表し、Zは、C₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-NH-, -S-, -NH-C(O)-S-,-NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -C(O)-O-, -CH(OH)-CH₂-S-, -CH(OH)-CH₂-O- 基を含み得、R₁はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合し、R₂ は、C₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、R₃およびR₄ は、それぞれ独立にC₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表す。

以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。

[化6]に示される構造をより詳しく説明すると、X は、C₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-NH-, -S-, -NH-C(O)-S-,-NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -C(O)-O-, -CH(OH)-CH₂-S-, -CH(OH)-CH₂-O- 基を含み得、R₁はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合し、R₂ は、C₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、R₃およびR₄ は、それぞれ独立にC₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表す。

以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。

本発明の機能性複合微粒子を製造するために用いるラジカル重合性基を有するシランカップリング剤は、例えば以下に記載の分子構造であり、一種類または複数種類の組合せで用いても良い。

[化8]に示される構造をより詳しく説明すると、Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し(C₆H₄はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, - C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Zは、C₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Yは、-NH-, -S-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -C(O)-O-, -CH(OH)-CH₂-S-, -CH(OH)-CH₂-O- 基を表し、R² は、C₁〜C₃₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -NR⁴-(R⁴はアルキレン基を示す), -CH₂-C₆H₄-(C₆H₄はフェニレン基を示す), -C(O)-O-, -O-基を含み得、R³はC₁〜C₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R¹はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。なお、aは1〜6, nは0〜3である。

以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。

[化12]に示される構造をより詳しく説明すると、Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し(C₆H₄はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, - C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Zは、C₁〜C₆₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-CH(OH)-CH₂-S-, -CH(OH)-CH₂-O- 基を含み得、Dは、C₂~C₆₀の2価から4価の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -NH-C(O)-, -NH-C(O)-NH-, -S-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- を含み得、および/または3価のトリアジン分子骨格または2価のバルビツール酸分子骨格を有し、Eは、-NH-,-NR⁴-(R⁴はアルキレン基を示す), -S-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-NH-, -C(O)-S-, -NH-C(O)-O-, -C(O)-O- 基を表し、R²は、C₁〜C₆₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -CH₂-C₆H₄- (C₆H₄はフェニレン基を示す), -C(O)-O-, -O- 基を含み得、R¹はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合し、R³はC₁〜C₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。なお、qとrの和はDの価数に等しく、rは1以上の正の整数であり、nは0〜3、aは1〜6である。

以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。

[化17]に示される構造をより詳しく説明すると、Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し(C₆H₄はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -NH-C(O)-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Zは、C₁〜C₆₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、R²はC₁〜C₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R¹はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。なお、aは1〜6, nは0〜3である。

以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。

[化19]に示される構造をより詳しく説明すると、Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し(C₆H₄はフェニレン基を示す)、R²はC₁〜C₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R¹はC₁〜C₁₆の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。なお、nは0〜3である。

以下に代表的な化合物の化学構造を具体的に一部記載する。

本発明の機能性複合微粒子の母粒子である無機充填材は特に限定されない。具体的に例示すると、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素を有する。また、更なるX線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだガラス組成物である。このランタノイド系列元素はガラス組成域により修飾・配位イオンとしてもガラス組成に組み込まれる。これらの無機充填材は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、無機充填材の粒子径は、好ましくは1nm〜5μmであり、より好ましくは1nm〜1μmであり、さらに好ましくは1〜500nmである。また、その母粒子の形状は球状でも不定形状でも良い。

無機充填材に対して、少なくとも一種類以上の三級アミノ基を有するシランカップリング剤により表面処理することで、本発明の機能性複合微粒子を得ることができる。この処理濃度に関しては無機充填材のシラノール基密度(mol/g)にもよるが、一般的にはシラノール基密度の等倍から10倍が好ましい。等倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、10倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。

無機充填材に対して、少なくとも一種類以上の三級アミノ基を有するシランカップリング剤と、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の両方を用いて無機充填材の表面処理する際、この処理濃度に関しては無機充填材のシラノール基密度(mol/g)にもよるが、一般的には、合計濃度がシラノール基密度の等倍から10倍が好ましい。等倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、10倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。また、少なくとも一種類以上の三級アミノ基を有するシランカップリング剤と、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合計濃度のうち、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の割合が5〜70%が好ましく、さらに好ましくは10〜60%であり、最も好ましくは20〜50%である。

本発明の機能性複合微粒子は歯科用硬化性組成物中、10〜90重量%が好ましく、30〜70重量%がより好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物に含まれるラジカル重合性モノマーは歯科分野で用いられている物を何ら制限なく用いる事が出来るが、その分子骨格にウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合( -NH-C(O)-O- )は効果的に水素結合を形成するためである。例えば酸性基としてカルボキシル基( -C(O)OH )を考えた場合、ウレタン基のNHとカルボキシル基のC(O) が効果的に水素結合を形成し、同様にウレタン基の C(O) はカルボキシル基の OH と効果的に水素結合を形成するためである。

本発明の歯科用硬化性組成物に含まれるラジカル重合性モノマーを具体的に例示すると、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)とのウレタン反応により合成される7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3, 14-ジオキサ-5, 12-ジアザヘキサデカン-1, 16-ジイルジメタクリレート(UDMA)や、HEMAやHEAと2,4-トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および/または芳香族ジイソシアネートとグリセロール(メタ)クリレートや3-メタクリロール-2-ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、1,3-ビス(2-イソシアナート, 2-プロピル)ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、2,8,10,10,15-ペンタメチル-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス(2-メチルアクリレート)、2,2’-(シクロヘキサン-1,2-ジイルビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(プロパン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-((2-(((1-(アクリロイロキシ)プロパン−2−イルオキシ)カルボニルアミノ)メチル)シクロヘキシル)メチルカルバモイロキシ)プロピルメタクリレート、2,2’-(シクロヘキサン-1,2-ジイルビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(プロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、2,2’-(ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3,4-ジイルビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(プロパン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-((4-(((1-(アクリロイロキシ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)メチル)ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3-イル)メチルカルバモイロキシ)プロピルメタクリレート、2,2’-(ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3,4-ジイルビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(プロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、7,7,9-トリメチル-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、8,10,10-トリメチル-4,13,18-トリオキソ3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス(2-メチルアクリレート)、4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス(2-メチルアクリレート)、2-(1-(2-((2-(アクリロイロキシ)エトキシ)カルボニルアミノ)-4,4-ジメチルシクロヘキシル)エチルカルバモイロキシ)エチルメタクリレート、2-(1-(2-((2-(アクリロイロキシ)エトキシ)カルボニルアミノ)エチル)-5,5-ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ)エチルメタクリレート、2-(2-(((1-(メタクリロイロキシ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)メチル)-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ)プロパン-1,3-ジイルビス(2-メチルアクリレート)、2-(2-(((1-(メタクリロイロキシ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)メチル)-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ)プロパン-1,3-ジイルジアクリレート、2-(2-(((1-(アクリロイロキシ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)メチル)-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ)プロパン-1,3-ジイルビス(2-メチルアクリレート)、3-(15-(2-(アクリロイロキシ)エチル)-3,12,19-トリオキソ-2,13,18-トリオキサ-4,11-ジアザヘニコス-20-エニル)ペンタン-1,5-ジイルジアクリレート、3-(15-(2-(アクリロイロキシ)エチル)-3,12,19-トリオキソ-2,13,18-トリオキサ-4,11-ジアザヘニコス-20-エニル)ペンタン-1,5-ジイルビス(2-メチルアクリレート)、2,2’-(シクリヘキサン-1,2-ジイルビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-((2-(((2-(アクリロイロキシ)エトキシ)カルボニルアミノ)メチル)シクロヘキシル)メチルカルバモイロキシ)エチルメタクリレート、2,2’-(シクリヘキサン-1,2-ジイルビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、2,15-ビス(シクロヘキシルオキシメチル)-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,15-ビス(シクロヘキシルオキシメチル)-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス(2-メチルアクリレート)、2,15-ビス(シクロヘキシルオキシメチル)-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、1,18-ビス(シクロヘキシルオキシ)-5,14-ジオキソ-4,15-ジオキサ-6,13-ジアザオクタデカン-2,17-ジイルジアクリレート、1-(シクロヘキシルオキシ)-17-(シクロヘキシルオキシメチル)-5,14,19-トリオキソ-4,15,18-トリオキサ-6,13-ジアザヘニコス-20-エン-2-イルメタクリレート、1,18-ビス(シクロヘキシルオキシ)-5,14-ジオキソ-4,15-ジオキサ-6,13-ジアザオクタデカン-2,17-ジイルビス(2-メチルアクリレート)、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス(2-メチルアクリレート)、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(2-メタクリレート)、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-(3-(((2-(アクリロイロキシ)エトキシ)カルボニルアミノ)メチル)ベンジルカルバモイロキシ)エチル メタクリレート、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(メチルアザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(2-メタクリレート)、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(メチルアザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-((3-((((2-(アクリロイロキシ)エトキシ)カルボニル)(メチル)アミノ)メチル)ベンジル)(メチル)カルバモイロキシ)エチル メタクリレート、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(プロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(プロパン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-(3-(((2-(アクリロイロキシ)エトキシ)カルボニルアミノ)メチル)ベンジルカルバモイロキシ)プロピル メタクリレート、2-(3-(((1-(アクリロイロキシ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)メチル)ベンジルカルバモイロキシ)エチル メタクリレート、4,4’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビスオキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(4,1-フェニレン)ビス(2-メチルアクリレート)、4,4’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビスオキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(4,1-フェニレン)ジアクリレート、4-(3-(((4-(アクリロキシ)フェノキシ)カルボニルアミノ)メチル)ベンジルカルバモイロキシ)フェニル メタクリレート、4,4’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(ブタン-4,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、4,4’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(ブタン-4,1-ジイル)ジアクリレート、4-(3-(((4-(アクリロイロキシ)ブトキシ)カルボニルアミノ)メチル)ベンジルカルバモイロキシ)ブチル メタクリレート、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-(3-(((1-(アクリロイロキシ)-3-フェノキシプロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)メチル)ベンジルカルバモイロキシ)-3-フェノキシプロピル メタクリレート、2-2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(フェニルアミノ)プロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、2-2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(フェニルアミノ)プロパン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-(3-(((1-(アクリロイロキシ)-3-(フェニルアミノ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)メチル)ベンジルカルバモイロキシ)-3-(フェニルアミノ)プロピル メタクリレート、2,2’-(1,3フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(フェニルチオ)プロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、2,2’-(1,3フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(フェニルチオ)プロパン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-(3-(((1-(アクリロキシ)-3-(フェニルチオ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)メチル)ベンジルカルバモイロキシ)-3-(フェニルチオ)プロピル メタクリレート、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(ベンジルオキシ)プロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(ベンジルオキシ)プロパン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-(3-(((1-(アクリロイロキシ)-3-(ベンジルオキシ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)メチル)ベンジルカルバモイロキシ)-3-(ベンジルオキシ)プロピル メタクリレート、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(メタアクリロイロキシ)プロパン-2,1-ジイル)ジベンゾエート、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(アクリロイロキシ)プロパン-2,1-ジイル)ジベンゾエート、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(2-フェニルアセトキシ)プロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、2,2’-(1,3-フェニレンビス(メチレン))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(2-フェニルアセトキシ)プロパン-2,1-ジイル)ジアクリレ ート、2-(3-(((1-(アクリロイロキシ)-3-(2-フェニルアセトキシ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)メチル)ベンジルカルバモイロキシ)-3-(2-フェニルアセトキシ)プロピル メタクリレート2, 2’-(2, 2’-(1, 3-フェニレン)ビス(プロパン-2. 2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(エタン-2, 1- ジイル)ビス(2-メタクリレート)、2, 2’-(2, 2’-(1, 3-フェニレン)ビス(プロパン-2. 2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(エタン-2, 1- ジイル)ジアクリレート、2-(2-(3-(2-((2-(アクリロイルオキシ)エトキシ)カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイルオキシ)エチルメタクリレート、2, 2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(メチルアザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(エタン-2,1-ジイル)ビス(2-メタクリレート)、2, 2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(メチルアザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-((2-(3-(2-(((2-(アクリロイロキシ)エトキシ)カルボニル)(メチル)アミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イル)(メチル)カルバモイルキシ)エチル メタクリレート、2,2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(プロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、2,2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(プロパン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-(2-(3-(2-((2-(アクリロイロキシ)エトキシ)カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイルキシ)プロピルメタクリレート、2-(2-(3-(2-((1-(アクリロイロキシ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)プロパン-2-イルカルバモイルキシ)エチル メタクリレート、4,4’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(4,1-フェニレン)ビス(2-メチルアクリレート)、4,4’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(4,1-フェニレン)ジアクリレート、4-(2-(3-(2-((4-(アクリロイロキシ)フェノキシ)カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイルキシ)フェニルメタクリレート、4,4’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(ブタン-4,1-ジイル)ビス(2-メタクリレート)、4,4’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(ブタン-4,1-ジイル)ジアクリレート、4-(2-(3-(2-((4-アクリロイロキシ)ブトキシ) カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイルキシ)ブチルメタクリレート、2,2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メタクリレート)、2,2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-(2-(3-(2-((1-(アクリロイロキシ)-3-フェノキシプロパン-2-イルオキシ) カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイルキシ)-3-フェノキシプロピル メタクリレート、2,2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(フェニルアミノ)プロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メタクリレート)、2,2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(フェニルアミノ)プロパン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-(2-(3-(2-((1-(アクリロイロキシ)-3-(フェニルアミノ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイロキシ)-3-(フェニルアミノ)プロピル メタクリレート、2,2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(フェニルチオ)プロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、2,2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(フェニルチオ)プロパン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-(2-(3-(2-((1-(アクリロイロキシ)-3-(フェニルチオ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイロキシ)-3-(フェニルチオ)プロピル メタクリレート、2-2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(3-(ベンジロキシ)プロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メチルアクリレート)、2-2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(3-(ベンジロキシ)プロパン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-(2-(3-(2-((1-(アクリロイロキシ)-3-(ベンジルオキシ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイロキシ)-3-(ベンジルオキシ)プロピル メタクリレート、2,2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(メタクリロイロキシ)プロパン-2,1-ジイル)ジベンゾエート、2,2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(アクリロイロキシ)プロパン-2,1-ジイル)ジベンゾエート、2,2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(2-フェニルアセトキシ)プロパン-2,1-ジイル)ビス(2-メタクリレート)、2,2’-(2,2’-(1,3-フェニレン)ビス(プロパン-2,2-ジイル))ビス(アザンジイル)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(3-(2-フェニルアセトキシ)プロパン-2,1-ジイル)ジアクリレート、2-(2-(3-(2-((1-(アクリロイロキシ)-3-(2-フェニルアセトキシ)プロパン-2-イルオキシ)カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイロキシ)-3-(2-フェニルアセトキシ)プロピル メタクリレートなどが挙げられる。

本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤を、単独又は2種以上適宜組み合わせて使用される。以下具体的には、本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、(ビス)アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第4級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。また、それらの割合はラジカル重合性モノマーに対し、0.5wt%〜5wt%が好ましい。0.5wt%より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また、5wt%より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。

光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−(2,6-ジメチルフェニル)ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第4級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、2-クロルチオキサンセン-9-オン、2-ヒドロキシ-3-(9-オキシ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(1-メチル-9-オキシ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-(1,3,4-トリメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。

光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、2,3-ペンタジオン、2,3-オクタジオン、9,10-フェナンスレンキノン、4,4’-オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。

光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノ)クマリン、3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、3-チェノイルクマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジメトキシクマリン、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-6-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3-ベンゾイルクマリン、7-メトキシ-3-(p-ニトロベンゾイル)クマリン、3-(p-ニトロベンゾイル)クマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3,5-カルボニルビス(7-メトキシクマリン)、3-ベンゾイル-6-ブロモクマリン、3,3’-カルボニルビスクマリン、3-ベンゾイル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、3-カルボキシクマリン、3-カルボキシ-7-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-6-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-8-メトキシクマリン、3-アセチルベンゾ[f]クマリン、7-メトキシ-3-(p-ニトロベンゾイル)クマリン、3-(p-ニトロベンゾイル)クマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-6-ニトロクマリン-3-ベンゾイル-7-ジエチルアミノクマリン、7-ジメチルアミノ-3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、7-ジエチルアミノ-3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチルアミノ)クマリン、7-メトキシ-3-(4-メトキシベンゾイル)クマリン、3-(4-ニトロベンゾイル)ベンゾ[f]クマリン、3-(4-エトキシシンナモイル)-7-メトキシクマリン、3-(4-ジメチルアミノシンナモイル)クマリン、3-(4-ジフェニルアミノシンナモイル)クマリン、3-[(3-ジメチルベンゾチアゾール-2-イリデン)アセチル]クマリン、3-[(1-メチルナフト[1,2-d]チアゾール-2-イリデン)アセチル]クマリン、3,3’-カルボニルビス(6-メトキシクマリン)、3,3’-カルボニルビス(7-アセトキシクマリン)、3,3’-カルボニルビス(7-ジメチルアミノクマリン)、3-(2-ベンゾチアゾイル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾイル)-7-(ジブチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾイミダゾイル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾイル)-7-(ジオクチルアミノ)クマリン、3-アセチル-7-(ジメチルアミノ)クマリン、3,3’-カルボニルビス(7-ジブチルアミノクマリン)、3,3’-カルボニル-7-ジエチルアミノクマリン-7’-ビス(ブトキシエチル)アミノクマリン、10-[3-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-1-オキソ-2-プロペニル]-2,3,6,7-1,1,7,7-テトラメチル1H,5H,11H-[1]ベンゾピラノ [6,7,8-ij]キノリジン-11-オン、10-(2-ベンゾチアゾイル)-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル1H,5H,11H-[1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-オン等の化合物などが挙げられる。

クマリン化合物の中でも、特に、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)及び3,3’-カルボニルビス(7-ジブチルアミノクマリン)が好適である。

光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、1-ブロモアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、1-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、1-ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。

光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンなどが挙げられる。

光重合開始剤の中でも、(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。

本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド及び1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン及び2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシンなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン及び4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレリックアシッド-n-ブチルエステルなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α-クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,2,4-トリメチルペンチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、t-チルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート及びt-ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。

化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ-3-メトキシパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。

有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。

重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、p-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸カリウム、p-トルエンスルフィン酸リチウム、p-トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。

重合促進剤として用いられるボレート化合物は、1分子中に1個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル(p-クロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p-フロロフェニル)ホウ素、トリアルキル(3,5-ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、トリアルキル[3,5-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル)フェニル]ホウ素、トリアルキル(p-ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(m-ニトロフェニル)ホウ素、トリアルキル(p-ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(m-ブチルフェニル)ホウ素、トリアルキル(p-ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(m-ブチルオキシフェニル)ホウ素、トリアルキル(p-オクチルオキシフェニル)ホウ素及びトリアルキル(m-オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基及びn-ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも1種である)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

また、1分子中に2個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ(p-クロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p-フロロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(3,5-ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、ジアルキルジ[3,5-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル)フェニル]ホウ素、ジアルキルジ(p-ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m-ニトロフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p-ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m-ブチルフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p-ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(m-ブチルオキシフェニル)ホウ素、ジアルキルジ(p-オクチルオキシフェニル)ホウ素及びジアルキルジ(m-オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基及びn-ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも1種である)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

さらに、1分子中に3個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ(p-クロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p-フロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(3,5-ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、モノアルキルトリ[3,5-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリ(p-ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m-ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p-ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m-ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p-ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m-ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p-オクチルオキシフェニル)ホウ素及びモノアルキルトリ(m-オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基又はn-ドデシル基等から選択される1種である)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

さらに1分子中に4個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス(p-クロロフェニル)ホウ素、テトラキス(p-フロロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,5-ビストリフロロメチル)フェニルホウ素、テトラキス[3,5-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-−メトキシ-2-プロピル)フェニル]ホウ素、テトラキス(p-ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(m-ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(p-ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(m-ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(p-ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m-ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(p-オクチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m-オクチルオキシフェニル)ホウ素、(p-フロロフェニル)トリフェニルホウ素、(3,5-ビストリフロロメチル)フェニルトリフェニルホウ素、(p-ニトロフェニル)トリフェニルホウ素、(m-ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(p-ブチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素、(m-オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素及び(p-オクチルオキシフェニル)トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、1分子中に3個又は4個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は1種又は2種以上を混合して用いることも可能である。

重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、1,3-ジメチルバルビツール酸、1,3-ジフェニルバルビツール酸、1,5-ジメチルバルビツール酸、5-ブチルバルビツール酸、5-エチルバルビツール酸、5-イソプロピルバルビツール酸、5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3,5-トリメチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-エチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-n-ブチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジメチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロペンチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-フェニルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-1-エチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、5-メチルバルビツール酸、5-プロピルバルビツール酸、1,5-ジエチルバルビツール酸、1-エチル-5-メチルバルビツール酸、1-エチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジエチル-5-ブチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-メチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-オクチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-ヘキシルバルビツール酸、5-ブチル-1-シクロヘキシルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩(特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい)が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、5-ブチルバルビツール酸ナトリウム、1,3,5-トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。

特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、5-ブチルバルビツール酸、1,3,5-トリメチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。

重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メチルチオフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2,4-ジクロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-ブロモフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-n-プロピル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(α,α,β−トリクロロエチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(p-メトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(o-メトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(p-ブトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4,5-トリメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(1-ナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-ビフェニリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N-ヒドロキシエチル-N-エチルアミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N-ヒドロキシエチル-N-メチルアミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-{N,N-ジアリルアミノ}エトキシ]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンなどが挙げられる。

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジンであり、また保存安定性の点で、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、及び2-(4-ビフェニリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンである。上記トリアジン化合物は1種又は2種以上を混合して用いても構わない。

重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第2銅、オレイン酸銅、塩化第2銅、臭化第2銅などが挙げられる。

重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ-n-ブチル錫ジマレート、ジ-n-オクチル錫ジマレート、ジ-n-オクチル錫ジラウレート、ジ-n-ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ-n-オクチル錫ジラウレート及びジ-n-ブチル錫ジラウレートである。

重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはIV価及び/又はV価のバナジウム化合物類である。IV価及び/又はV価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム(IV)、酸化バナジウムアセチルアセトナート(IV)、シュウ酸バナジル(IV)、硫酸バナジル(IV)、オキソビス(1-フェニル-1,3-ブタンジオネート)バナジウム(IV)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)、五酸化バナジウム(V)、メタバナジン酸ナトリウム(V)、メタバナジン酸アンモン(V)などが挙げられる。

重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。

重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p-メチルオキシベンズアルデヒド、p-エチルオキシベンズアルデヒド、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。

重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。

本発明の歯科用硬化性組成物に含まれる機能性複合微粒子以外の充填剤としては、平均粒径に限定されないが、好ましくは100nm~10μmであり、かつ、その表面が本発明請求項8〜10記載の重合性シランカップリング剤で処理されている球状あるいは不定形状の充填剤粒子が望ましい。それらの化学的組成は特に限定されないが、珪素、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ランタン、ガドリニウム元素からなる単一または複合酸化物が好ましい。さらに、歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されている(フルオロアルミノ)ケイ酸バリウムガラス、(フルオロアルミノ)ケイ酸ストロンチウムガラス等も好適に使用できる。それらの本発明における割合としては、特に限定されないが、好ましくは25~90重量%の範囲内である。25重量%未満である場合には、硬化物の機械的(物理的)強度が低いため好ましくない。また、90重量%を超える場合には調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。

本発明による機能性複合微粒子の製造方法および、それらを含有する歯科用硬化性組成物の調製方法・物理的特性について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。

(合成例1)三級アミンを有するシランカップリング剤の合成 攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えたフランジ式四つ口フラスコ(100mL容積)に脱水トルエン:30mL、4-(ジメチルアミノ)フェノール:6.86g(0.05mol)、ジブチルチン(IV)ジラウレート:17.13mg(1000ppm相当)を加え溶解させた。次に、滴下ロートに(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシラン:10.27g(0.05mol)を秤量した。四つ口フラスコを70℃に加温・維持したまま、攪拌しながら内温が80℃を超えないように(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシランを滴下した。滴下終了後、12時間攪拌を続け熟成させた。熟成終了後、エバポレータにて溶媒を除去した。得られた合成物は極淡黄色の油状物であり、その合成物のHPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル/蒸留水=7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である4-(ジメチルアミノ)フェノールおよび(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシランは消失し、新たなピーク:4-(ジメチルアミノ)フェニル (3-(トリメトキシシリル)プロピル)カルバメート(分子量342.5)を確認した。また、FT-IR測定の結果、イソシアナート基の吸収およびフェノール基の吸収消失を確認した。合成した4-(ジメチルアミノ)フェニル (3-(トリメトキシシリル)プロピル)カルバメートの構造式を以下に示す。

(合成例2)三級アミンを有するシランカップリング剤の合成 攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えたフランジ式四つ口フラスコ(100mL容積)に脱水トルエン:30mL、2-(4-(ジメチルアミノ)フェニル)エタン-1-オール:8.26g(0.05mol)、ジブチルチン(IV)ジラウレート:18.53mg(1000ppm相当)を加え溶解させた。次に、滴下ロートに(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシラン:10.27g(0.05mol)を秤量した。四つ口フラスコを70℃に加温・維持したまま、攪拌しながら内温が80℃を超えないように(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシランを滴下した。滴下終了後、12時間攪拌を続け熟成させた。熟成終了後、エバポレータにて溶媒を除去した。得られた合成物は極淡黄色の油状物であり、その合成物のHPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル/蒸留水=7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(4-(ジメチルアミノ)フェニル)エタン-1-オールおよび(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシランは消失し、新たなピーク:4-(ジメチルアミノ)フェネチル (3-(トリメトキシシリル)プロピル)カルバメート(分子量370.5)を確認した。また、FT-IR測定の結果、イソシアナート基の吸収およびヒドロキシル基の吸収消失を確認した。合成した4-(ジメチルアミノ)フェネチル (3-(トリメトキシシリル)プロピル)カルバメートの構造式を以下に示す。

(合成例3)三級アミンを有するシランカップリング剤の合成 攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えたフランジ式四つ口フラスコ(100mL容積)に脱水トルエン:30mL、3-(ジメチルアミノ)プロパン-1-オール :5.16g(0.05mol)、ジブチルチン(IV)ジラウレート:15.43mg(1000ppm相当)を加え溶解させた。次に、滴下ロートに(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシラン:10.27g(0.05mol)を秤量した。四つ口フラスコを70℃に加温・維持したまま、攪拌しながら内温が80℃を超えないように(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシランを滴下した。滴下終了後、12時間攪拌を続け熟成させた。熟成終了後、エバポレータにて溶媒を除去した。得られた合成物は極淡黄色の油状物であり、その合成物のHPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル/蒸留水=7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である3-(ジメチルアミノ)プロパン-1-オールおよび(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシランは消失し、新たなピーク:3-(ジメチルアミノ)プロピル (3-(トリメトキシシリル)プロピル)カルバメート(分子量308.2)を確認した。また、FT-IR測定の結果、イソシアナート基の吸収およびヒドロキシル基の吸収消失を確認した。合成した3-(ジメチルアミノ)プロピル (3-(トリメトキシシリル)プロピル)カルバメートの構造式を以下に示す。

(合成例4)三級アミンを有するシランカップリング剤の合成 攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えたフランジ式四つ口フラスコ(100mL容積)に脱水トルエン:30mL、3-(ジメチルアミノ)フェノール:6.86g(0.05mol)、ジブチルチン(IV)ジラウレート:17.13mg(1000ppm相当)を加え溶解させた。次に、滴下ロートに(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシラン:10.27g(0.05mol)を秤量した。四つ口フラスコを70℃に加温・維持したまま、攪拌しながら内温が80℃を超えないように(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシランを滴下した。滴下終了後、12時間攪拌を続け熟成させた。熟成終了後、エバポレータにて溶媒を除去した。得られた合成物は極淡黄色の油状物であり、その合成物のHPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル/蒸留水=7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である3-(ジメチルアミノ)フェノールおよび(3-イソシアナートプロピル)トリメトキシシランは消失し、新たなピーク:3-(ジメチルアミノ)フェニル (3-(トリメトキシシリル)プロピル)カルバメート(分子量342.5)を確認した。また、FT-IR測定の結果、イソシアナート基の吸収およびフェノール基の吸収消失を確認した。合成した3-(ジメチルアミノ)フェニル (3-(トリメトキシシリル)プロピル)カルバメートの構造式を以下に示す。

(合成例5)ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成 1.ウレタン化三級アミン担持触媒の合成 攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび塩化カルシウム管を備えたフランジ式四つ口フラスコ(100mL容積)に無水エタノール30mL、無水硫酸ナトリウム5.0gおよび4-(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド7.46g(0.05mol)を加え25℃にて十分に攪拌溶解させた。次に、滴下ロートに3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-アミン:8.97g(0.05mol)を秤量した。四つ口フラスコを25℃に維持したまま、攪拌しながら内温が30℃を超えないように3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-アミンを滴下した。滴下終了後、24時間攪拌を続け熟成させた。熟成終了後、濾過により無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレータにて溶媒を除去した。得られた合成物は黄色味を帯びた油状物であり、その合成物のHPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル/蒸留水=7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である4-(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒドおよび3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-アミンのピークは消失し、新たなピーク:N,N-ジメチル-4-(((3-(トリメトキシシリル)プロピル)イミノ)メチル)アニリン(分子量310.5)を確認した。また、FT-IR測定の結果、1級アミンの吸収およびアルデヒドの吸収の消失を確認した。次に、電磁攪拌子を備えた100mLナスフラスコに合成したN,N-ジメチル-4-(((3-(トリメトキシシリル)プロピル)イミノ)メチル)アニリン1.0g、トルエン50mLおよびシリカゲル(メジアン粒径100μm)10gを加え、オイルバスにて24時間攪拌還流させた。その後、室温に戻し濾過により三級アミン担持触媒を単離し、減圧乾燥を行った。

2.三級アミン担持触媒を用いたシランカップリング剤の合成 攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ(100mL容積)に10-ウンデセン-1-オール:17.0g(0.10mol)、ウレタン化三級アミン担持触媒:5.0gおよびp-メトキシフェノール:16.3mg(500ppm相当)を加え溶解させた。次に、滴下ロートに2-イソシアナートエチルメタクリレート:15.5g(0.10mol)を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように2-イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、遠心分離により三級アミン担持触媒を除去し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル/蒸留水=7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび2-イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク: 2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルメタアクリレート(分子量325.5)を確認した。また、FT-IR測定の結果、イソシアナート基吸収およびヒドロキシ基吸収の消失を確認した。次に、四つ口フラスコ(300mL容積)に上述の操作で合成した2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルメタアクリレート32.6gに白金担持不均一触媒であるSiliacat^@Pt⁰(SILICYCLE社製):5.0g、トルエン100mLを添加し十分攪拌し分散させた。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン:16.4gを秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、遠心分離にて白金担持不均一触媒を除去し、さらにエバポレータにて溶媒を除去した後、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の結果、原材料である2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルメタアクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク:4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16-ジオキサ-18-アザ-4-シライコサン-20-イルメタクリレート(分子量489.7)を確認した。また、FT-IR測定の結果、2190cm^-1のシラン基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

(合成例6)ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成 攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ(100mL容積)に10-ウンデセン-1-オール:17.0g(0.10mol)、ウレタン化三級アミン担持触媒:5.0gおよびp-メトキシフェノール:15.6mg(500ppm相当)を加え溶解させた。次に、滴下ロートに2-イソシアナートエチルメタクリレート:14.1g(0.10mol)を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように2-イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、遠心分離により三級アミン担持触媒を除去し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル/蒸留水=7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび2-イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク:2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルアクリレート(分子量311.4)を確認した。また、FT-IR測定の結果、イソシアナート基吸収およびヒドロキシ基吸収の消失を確認した。次に、四つ口フラスコ(300mL容積)に上述の操作で合成した2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルアクリレート:31.1gに白金担持不均一触媒であるSiliacat^@Pt⁰(SILICYCLE社製):5.0g、トルエン100mLを添加し十分攪拌し分散させた。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン:16.4gを秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、遠心分離にて白金担持不均一触媒を除去し、さらにエバポレータにて溶媒を除去した後、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の結果、原材料である2-((ウンデック-10-エニロキシ)カルボニルアミノ)エチルアクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク:4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16-ジオキサ-18-アザ-4-シライコサン-20-イルメタアクリレート(分子量475.7)を確認した。また、FT-IR測定の結果、2190cm^-1のシラン基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

(合成例7)ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成 攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ(100mL容積)に10-ウンデセン-1-オール:17.0g(0.10mol)、ウレタン化三級アミン担持触媒:5.0gおよびp-メトキシフェノール:20.5mg(500ppm相当)を加え溶解させた。次に、滴下ロートに2-イソシアナート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレート:23.9g(0.10mol)を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように2-イソシアナート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、遠心分離により三級アミン担持触媒を除去し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル/蒸留水=7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび2-イソシアナート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレートのピークは消失し、新たなピーク:2-メチル-2-((ウンデック‐10-エニロキシ)カルボニルアミノ)プロパン-1,3-ジイルジアクリレート(分子量409.5)を確認した。また、FT-IR測定の結果、イソシアナート基吸収およびヒドロキシ基吸収の消失を確認した。次に、四つ口フラスコ(300mL容積)に上述の操作で合成した2-メチル-2-((ウンデック‐10-エニロキシ)カルボニルアミノ)プロパン-1,3-ジイルジアクリレート:41.0gに白金担持不均一触媒であるSiliacat^@Pt⁰(SILICYCLE社製):5.0g、トルエン100mLを添加し十分攪拌し分散させた。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン:16.4gを秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、遠心分離にて白金担持不均一触媒を除去し、さらにエバポレータにて溶媒を除去した後、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の結果、原材料である2-メチル-2-((ウンデック‐10-エニロキシ)カルボニルアミノ)プロパン-1,3-ジイルジアクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク:2-メチル-2-((11-(トリエトキシシリル)ウンデシロキシ)カルボニルアミノ)プロパン-1,3-ジイルジアクリレート(分子量573.8)を確認した。また、FT-IR測定の結果、2190cm^-1のシラン基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

機能性複合微粒子の製造 表1に記載する調合表に従って機能性複合微粒子の合成を行った。すなわち、電磁攪拌子を備えた200mLナスフラスコに合成したシランカップリング剤を所定量秤量し、エタノール50mL、正燐酸100mgおよびOX-50(日本アエロジル工業社製シリカゲル)15gを加え、オイルバスにて24時間攪拌還流させた。その後、室温に戻し遠心分離機にて分離・エタノール洗浄を繰り返し、合成したシランカップリング剤により表面改質した機能性複合微粒子を単離し、40℃にて減圧乾燥を24時間行った。乾燥後、篩目約50μmの篩を通し機能性複合微粒子を得た。

実施例1〜15 調合例1〜15にて製造した機能性複合微粒子を含有する歯科用硬化性組成物を調製した。それらの組成を表1−2に示す。すなわち、各調合例にて製造した機能性複合微粒子、FuselexR(龍森社製Fuselex にKBM-503を5wt%反応させ表面改質した粒子)とCQ(カンファーキノン)を溶解させたラジカル重合性モノマー{UDMA: ジ(メタクリロキシエチル)トリメチル ヘキサメチレンジウレタン、2G: ジエチレングリコールジメタアクリレート}をThinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件で脱気混合練和し歯科用硬化性組成物を調製した。なお、FuselexRの具体的な調製手順を以下に記載する。まず、500mLナスフラスコにエタノール300mL 、KBM-503(信越化学工業製)2.25g、Fuselex:45.0gを計量・添加した。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遠心分離機にて分離・エタノール洗浄を繰り返し、表面改質したFuselexを単離した。その後、40℃にて減圧乾燥を24時間行った。乾燥後、篩目約50μmの篩を通しFuselexRを得た。

比較実施例1〜4 実施例同様にペーストBを作製した。比較実施例の組成を[表2]に示す。

臭気判定試験 作製した歯科用硬化性組成物をISO4049に従った硬化体とし、直径15mmφ‐厚さ1.0mmの円形ディスクを作製した。その硬化体を30mL容積のガラス製サンプル瓶に移し、10mLの蒸留水を加え37℃の恒温器で7日間加温し溶出成分を抽出した。加温終了後(溶出成分抽出後)、サンプル瓶を室温に戻し0.4μmのメンブレンフィルターにて抽出液を濾過し臭気判定試験原液とした。この原液を2倍、5倍、10倍、50倍、100倍に蒸留水にて希釈した。次に、これら原液及び希釈液を5×100mmの短冊状濾紙に約30mm程度浸透させ、被験者(パネル)10名に臭気判定(アミン臭の有無)させた。すなわち、アミノ基を有するシランカップリング剤と比較実施例で用いた三級アミンの臭気を確認させた後に、それぞれに対応する溶出液の臭気判定試験を行った。臭気に供したサンプルは各水準10枚で内5枚は蒸留水に浸しコントロールとした。臭気判定試験結果を表3−1、3−2に示す。なお、表中の数値は、パネルが原液及び希釈液に浸漬させた濾紙を判別出来た割合(%)を示す。

臭気判定試験と同様の硬化手順にて直径15mmφ‐厚さ1.0mmの円形ディスクを作製し、硬化体からのアミン溶出量を測定した。硬化体からのアミン溶出量の測定手順を以下に記載する。すなわち、硬化体一つを精秤・採寸した後、無水エタノール(30mL)を抽出溶媒とし、ソックスレー抽出器にて24時間抽出し、アミン溶出量測定の試料とした。その試料に含まれるアミン残基をHPLCにて分析した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル/蒸留水=7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器とした。測定結果を表4に示す。

作製した歯科用硬化性組成物をISO4049に従った硬化体とし、インストロン万能試験機(インストロン5567、インストロン社製)を用い曲げ強度を求めた。結果を表5に示す。

評価結果 表3−1、表3−2に実施例にて製造した歯科用硬化性組成物および比較実施例にて製造した歯科用硬化性組成物から抽出した試験液の臭気判定試験結果を示す。これより容易に分かるように従来技術である三級アミン単体を含有した比較実施例硬化体の抽出液では100倍希釈した試験液でもほぼ全てのパネルが三級アミンの存在を確認した。対して、本特許により製造された三級アミンを担持した機能性複合微粒子を用いた実施例硬化体の抽出液では原液であっても50%前後の正解率となった。この値は以下の事実を意味する。すなわち、抽出液を含侵させた濾紙と蒸留水を含侵させた濾紙の枚数は等しいため、抽出液を含侵させた濾紙を選ぶ確率(期待値)は50%となる。この値は嗅ぎ分けが出来なかった事を意味する。対して、嗅ぎ分けが出来た場合には抽出液を含侵させた濾紙を選択する確率が上昇し、100%に近づく事を意味する。 これらの臭気判定試験結果は、アミン溶出量試験結果(表4−1、4−2)と矛盾しない。すなわち、従来技術である三級アミン単体を含有した比較実施例硬化体からはHPLCによる分析で数百から数千ppmの三級アミン(N,N−ジメチル−P−トルイジン、N,N−ジヒドロキシエチレン−P−トルイジン、トリエタノールアミンおよびトリエチルアミン)を検出した。対して、本特許により製造された三級アミンを担持した機能性複合微粒子を用いた実施例硬化体からは三級アミン残基が一切検出されなかった。また、物理的強度の指標である曲げ試験結果を表5−1〜5−3に示す。これらの結果より分かるように、本発明にて製造した三級アミンを担持した機能性複合微粒子を用いた歯科用硬化性組成物は従来技術である三級アミン単体を含有した比較実施例硬化体と何ら遜色のない物理的強度を示した。以上の結果より、従来技術では達し得なかった低臭気性を実現し、加えて高い機械的強度を維持した歯科材料の提供が可能となった。

従来技術では、芳香族三級アミン化合物や脂肪族三級アミン化合物をカンファーキノンや有機過酸化物の還元剤に使用してきた。これにより光重合型もしくは化学重合型歯科用硬化性組成物が開発上市されてきている。しかしながら、従来から提案されている様な、芳香族三級アミン化合物および脂肪族三級アミン化合物を有機過酸化物類の還元剤やカンファーキノン類の還元剤として用いた場合には何れも特有の臭気(魚臭)があり、かつ重合に参加しなかった該アミン類は重合硬化体から容易に溶出するため、患者にとって不快であり負担が大きかった。本発明は芳香族三級アミン化合物および脂肪族三級アミン化合物特有の臭気を軽減し、かつ、従来から使用されてきた三級アミン化合物同等の還元性を維持した還元性を有する機能性複合微粒子を提供することが可能となった。また、同時に歯科用硬化性組成物硬化体からのアミン化合物の溶出を最小限にすることも可能となった。したがって、本発明の機能性複合微粒子は産業的な利用価値が高いと考えられる。