技术领域
[0001] 本
发明涉及涂料领域，尤其涉及一种环保高性能水性
醇酸树脂的制备方法。
背景技术
[0002] 醇酸树脂作为如今在涂料领域中用途最为广泛的树脂涂料之一，其通过多元酸、多元醇、
植物油
脂肪酸为主要原料通过酯化反应制备得到，根据所用的
植物油脂肪酸的含量，可以分为长油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂和短油度醇酸树脂，其中长油度醇酸树脂由于其脂肪酸链段较长，因此极性较弱，溶解性好，经常用作
涂装涂料，而短油度醇酸树脂极性其脂肪酸链段较短，因此极性较强，溶解性差，因此多用作烤漆。
[0003] 水性醇酸树脂是在油性醇酸树脂的分子链上接入一定量的羟基、
氨基、羧基等亲水基团，是醇酸树脂的分子链亲水性大大提高，并控制其分子量和酸值，得到可溶于水的醇酸树脂。与油性的醇酸树脂相比，水性醇酸树脂减少了
有机溶剂的使用量，大大降低了使用过程中挥发性有机物的
排放量，不但降低了生产成本，也减小了对环境和施工人员的伤害，因此，随着国家和人们对于健康环保意识的增强，水性醇酸树脂是醇酸树脂中主要的发展方向。
[0004] 随着科技的进步，市场对于涂料的要求也越来越高，由于水性醇酸树脂经常用作室内和室外的涂装，因此，市场对于水性醇酸树脂的硬度和
阻燃性也有了更高的要求，而目前市场上的大多数水性醇酸树脂的阻燃性较为缺乏，且一般是通过共混添加的方式添加阻燃剂，容易导致水性醇酸树脂的性能降低，并且阻燃性提高不明显，也容易造成环境的二次污染。
[0005] 例如，一种在中国
专利文献上公开的“一种高性能水性醇酸树脂涂料”，其公告号CN105086791A，其公开了一种高性能水性醇酸树脂涂料，其原料按重量份包括：水性醇酸树脂20-50份、含氟
丙烯酸酯乳液10-30份、环
氧树脂2-10份、丙烯酸酯预聚体1-5份、滑石粉1-3份、
钛白粉5-10份、氧化
石墨烯0.1-0.8份、纳米二氧化钛3-12份、过氧化苯甲酰0.1-0.5份、二丁基二月桂酸
锡0.3-2份、乙二醇丁醚5-20份、环己
酮2-10份、二
甲苯1-5份、N,N-二乙基乙胺1-3.5份、N,N-二甲基
乙醇胺2-5份、
氨水0.5-1.5份、水40-50份、阻燃剂10-15份、助剂3-7份、
硅烷
偶联剂1-5份，该发明采用共混添加的方式添加填料和阻燃剂，容易导致水性醇酸树脂的性能降低，并且阻燃性提高不明显，也容易造成环境的二次污染。
发明内容
[0006] 本发明是为了克服目前水性醇酸树脂采用共混添加的方式添加填料和阻燃剂，容易导致水性醇酸树脂的性能降低，并且阻燃性提高不明显，也容易造成环境的二次污染等问题，提出了一种环保高性能水性醇酸树脂的制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种环保高性能水性醇酸树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
[0008] 1)将植物油脂肪酸、
环氧树脂和催化剂混合搅拌反应，得到环氧酯；
[0009] 2)将植物油脂肪酸、
有机酸酐、多元醇、酯化催化剂和二甲苯混合搅拌进行酯化反应，得到醇酸树脂；
[0010] 3)将环氧酯、醇酸树脂、酯化催化剂和二甲苯混合搅拌反应，得到环氧酯改性的醇酸树脂；
[0011] 4)在环氧酯改性的醇酸树脂中加入氨基化
纳米纤维素气凝胶微粒，混合搅拌反应得到气凝胶改性醇酸树脂；
[0012] 5)将气凝胶改性醇酸树脂减压蒸馏除去二甲苯，随后加入有机酸酐，反应后再加入助溶剂和中和剂，搅拌均匀，最后加入水分散，制备得到环保高性能水性醇酸树脂。
[0013] 本发明首先将植物油脂肪酸和环氧树脂在催化剂的存在下反应得到环氧酯，其中，环氧树脂含有环氧基团，较为容易与植物油脂肪酸中的羧基发生环氧基团的开环反应，制备得到含有羟基的环氧酯；随后，使用植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、酯化催化剂和溶剂二甲苯发生酯化反应，制备得到
基础醇酸树脂，将基础醇酸树脂与环氧酯混合之后，环氧酯会与基础醇酸树脂中剩余的植物油脂肪酸发生酯化反应，由环氧树脂得到的环氧酯改性后可在醇酸树脂分子链端上引入环氧基团，醇酸树脂硬度、干性和附着
力等性能可得到相应改善。之后，将氨基化纳米
纤维素气凝胶微粒加入至环氧酯改性的醇酸树脂中，氨基化纳米纤维素气凝胶微粒表面的氨基会和环氧基团发生反应从而将氨基化纳米纤维素气凝胶微粒牢牢得包覆于醇酸树脂的分子链中，赋予其优异的阻燃能力和更高的硬度，随后，在醇酸树脂的水性化过程中，引入有机酸酐，其上的羧基容易和醇酸树脂分子链上的羟基发生酯化反应，将有机酸酐中的羧基成功得引入到醇酸树脂的大分子链上，最后，通过添加适量的中和剂中和分子链上的羧基，使其具有更好得
水溶性，随后加水分散，制备得到环保高性能水性醇酸树脂。
[0014] 作为优选，步骤1)混合搅拌时采用氮气保护，
温度为110-150℃，保温0.5-2h；各组分的
质量份数为：植物油脂肪酸20-50份，环氧树脂25-55份，催化剂0.1-1份。
[0015] 环氧树脂对水性醇酸树脂的硬度、干性和
附着力等性能具有一定的改善能力，环氧树脂含量增加，引入的苯环等刚性基团能够增加水性醇酸树脂的硬度，引入的
侧链羟基等极性基团能够增加水性醇酸树脂的附着力，但环氧树脂含量过多使得醇酸树脂分子量过大，分子链结构更为紧凑，以至于不易发生中和反应，导致其水溶性变差。
[0016] 作为优选，步骤2)酯化反应时升温至150-180℃保温1-2h，随后升温至220-240℃，持续保温1-3h，直至酸值低于20mgKOH/g；各组分的质量份数为：植物油脂肪酸30-60份，有机酸酐10-40份，多元醇20-50份，酯化催化剂0.1-0.5份，二甲苯10-15份。
[0017] 在制备过程中，多元醇的用量对水性醇酸树脂的干性和水溶性也起到了至关重要的作用，当多元醇的用量太小，醇酸树脂分子链中的羟基过少，水溶性则会下降，而多元醇的用量过多时，由于醇酸树脂分子链中的羟基过多，亲水性好，使得其干燥速度变慢；并且，本发明首先在较低温度下酯化反应，待小分子链段合成中等链段后，升高温度，合成大分子链段，使得制备得到的醇酸树脂具有较为均一的分子链段。
[0018] 作为优选，步骤3)混合搅拌反应温度为150-170℃，保温0.5-1.5h，直至酸值低于10mgKOH/g；各组分的质量份数为：环氧酯20-30份，醇酸树脂100-130份，酯化催化剂1-3份，二甲苯10-25份。
[0019] 反应直至酸值低于10mgKOH/g，保证反应的酯化程度，防止酯化程度过低，分子量过小，导致醇酸树脂性能下降。
[0020] 作为优选，步骤4)中混合搅拌反应的时间为0.5-1h，环氧酯改性的醇酸树脂与氨基化纳米纤维素气凝胶微粒的质量比为10-15:1。
[0021] 氨基化纳米纤维素气凝胶微粒表面的氨基与环氧酯改性的醇酸树脂链端上的环氧基团发生反应，使得氨基化纳米纤维素气凝胶微粒能够牢牢得被包覆在醇酸树脂链段内，赋予其优异的阻燃能力和更高的硬度。
[0022] 作为优选，所述氨基化纳米纤维素气凝胶微粒的制备步骤如下：
[0023] a)将纳米纤维素纤维置于去离子水中，得到纳米纤维素纤维悬浮液，搅拌1-3h备用；将蒙脱土置于去离子水中，得到蒙脱土悬浮液，搅拌1-3h备用；
[0024] b)将纳米纤维素纤维悬浮液、蒙脱土悬浮液和醚化六羟甲基三聚氰胺树脂混合得到混合溶液，随后再加入
磷酸将pH调节至3.5-4.5，
冷冻干燥后，置于100-130℃的烘箱中保温5-10h，得到复合改性气凝胶；
[0025] c)将复合改性气凝胶浸润至丙醇中，得到丙醇湿凝胶，随后将丙醇湿凝胶浸没于氨基改性溶液中，在20-40℃下反应12-24h；结束后取出并依次使用乙醇、水洗涤置换，随后冷冻干燥、
研磨后得到氨基化纳米纤维素气凝胶微粒。
[0026] 本发明将蒙脱土和醚化六羟甲基三聚氰胺树脂与纳米纤维素纤维混合制备得到复合改性气凝胶，蒙脱土和醚化六羟甲基三聚氰胺树脂均具有优异的阻燃性能，因此赋予复合改性气凝胶优异的阻燃性能，并且，蒙脱土
片层可以和纳米纤维素上的羟基形成氢键，醚化六羟甲基三聚氰胺树脂也能和纳米纤维素纤维表面的羟基发生化学交联，不但能够提高复合改性气凝胶的力学性能，增强其结构完整性，也使得蒙脱土片层和醚化六羟甲基三聚氰胺树脂能够牢牢固定在复合改性气凝胶上，防止环保高性能水性醇酸树脂的二次污染。随后，将复合改性气凝胶浸润至丙醇中，得到丙醇湿凝胶，并进行氨基改性，冷冻干燥、研磨得到氨基化纳米纤维素气凝胶微粒。
[0027] 作为优选，所述N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水溶液中液中各组分的质量份数为：纳米纤维素纤维2-3份，蒙脱土1-2份，醚化六羟甲基三聚氰胺树脂0.5-1.5份，水100-150份。
[0028] 作为优选，所述氨基改性溶液为3-10wt％的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水溶液。
[0029] N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷容易发生
水解而与羟基发生缩合，由于复合改性气凝胶浸润至丙醇得到丙醇湿凝胶，因此，由于丙醇湿凝胶具有极强的吸湿性，能将水分吸入丙醇湿凝胶内部，因此，N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷也更容易在丙醇湿凝胶内部水解与纳米纤维素上的羟基缩合，接枝在丙醇湿凝胶表面。
[0030] 作为优选，步骤5)中，减压蒸馏除去二甲苯后，降温至110-130℃，加入有机酸酐后，升高温度至150-170℃，恒温反应直至酸值为20-40mgKOH/g，随后降温至50-70℃，加入助溶剂和中和剂搅拌，调整pH为7-8.5，加水分散，得到环保高性能水性醇酸树脂；所述各组分的质量份数为：气凝胶改性醇酸树脂200-250份；有机酸酐10-15份；助溶剂30-50份；中和剂10-15份；水400-500份。
[0031] 使用有机酸酐后，将羧基接入醇酸树脂的大分子链上，最后，通过添加适量的中和剂中和分子链上的羧基，使其具有更好得水溶性，最后加水分散，制备得到环保高性能水性醇酸树脂。
[0032] 作为优选，所述植物油脂肪酸为豆油酸、
蓖麻油酸、亚麻油酸、亚麻油酸和
桐油酸中的一种或几种；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种，所述催化剂为三苯基磷，所述有机酸酐为：邻苯二
甲酸酐、间苯二甲酸酐、
顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐中的一种或几种；所述多元醇为：三羟甲基丙烷、乙二醇、甘油、季戊四醇中的一种；酯化催化剂为：有机锡类催化剂；所述助溶剂为：正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇丙二醇丁醚和二乙二醇丁醚中的一种或几种；所述中和剂为：氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺和二乙烯三胺中的一种或几种。
[0033] 因此，本发明具有如下有益效果：本发明通过在纳米纤维素中加入蒙脱土和醚化六羟甲基三聚氰胺树脂，赋予复合改性气凝胶优异的阻燃性能和机械性能，随后，通过氨基改性、研磨制备得到氨基化纳米纤维素气凝胶微粒，并利用氨基与环氧酯改性的醇酸树脂分子链端上的环氧基团发生反应，使得氨基化纳米纤维素气凝胶微粒能够牢牢得被包覆于醇酸树脂分子链中，与醇酸树脂的结合更加牢固，因此，制备得到的环保高性能水性醇酸树脂具有优异的阻燃性、硬度、干性，同时也有效防止了共混添加阻燃剂所带来的二次污染，并且氨基化纳米纤维素气凝胶微粒表面的极性基团能够进一步增加醇酸树脂的附着力。
具体实施方式
[0034] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
[0035]
实施例1：一种环保高性能水性醇酸树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
[0036] 1)将豆油酸20份、环氧树脂40份和三苯基磷0.1份混合，采用氮气保护，在110℃下搅拌反应2h，得到环氧酯；
[0037] 2)将豆油酸30份、间苯二甲酸酐12份、顺丁烯二酸酐13份、三羟甲基丙烷20份、二丁基锡二月桂酸酯0.1份和二甲苯15份混合，在180℃下搅拌反应，保温1h，随后升温至240℃，持续保温酯化1h，直至酸值低于20mgKOH/g，得到醇酸树脂；
[0038] 3)将环氧酯30份、醇酸树脂100份、二丁基锡二月桂酸酯2份和二甲苯10份混合，在150℃下搅拌反应，保温1.5h，直至酸值低于10mgKOH/g，得到环氧酯改性的醇酸树脂；
[0039] 4)在环氧酯改性的醇酸树脂中加入氨基化纳米纤维素气凝胶微粒，混合搅拌0.7h反应得到气凝胶改性醇酸树脂，其中环氧酯改性的醇酸树脂与氨基化纳米纤维素气凝胶微粒的质量比为12:1；
[0040] 5)将200份气凝胶改性醇酸树脂减压蒸馏除去二甲苯，随后降温至110℃，加入10份偏苯三酸酐，升高温度至150℃，恒温反应直至酸值为20mgKOH/g，随后降温至60℃，加入30份正丁醇和13份三乙胺搅拌，调整pH为8，加400份水分散，得到环保高性能水性醇酸树脂。
[0041] 其中，所述氨基化纳米纤维素气凝胶微粒的制备步骤如下：
[0042] 将纳米纤维素纤维置于去离子水中，得到纳米纤维素纤维悬浮液，搅拌2h备用，将蒙脱土置于去离子水中，得到蒙脱土悬浮液，搅拌2h备用，随后将纳米纤维素纤维悬浮液、蒙脱土悬浮液和醚化六羟甲基三聚氰胺树脂混合得到混合溶液，混合溶液中各组分的质量份数为：纳米纤维素纤维3份，蒙脱土1.5份，醚化六羟甲基三聚氰胺树脂1份，水150份；随后再加入磷酸将pH调节至3.5，冷冻干燥后，置于130℃的烘箱中保温5h，得到复合改性气凝胶；将复合改性气凝胶浸润至丙醇中，得到丙醇湿凝胶，随后将丙醇湿凝胶浸没于3wt％的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水溶液中，在40℃下反应24h；结束后取出并依次使用乙醇、水洗涤置换，随后冷冻干燥、研磨后得到氨基化纳米纤维素气凝胶微粒。
[0043] 实施例2：一种环保高性能水性醇酸树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
[0044] 1)将蓖麻油酸50份、环氧树脂25份和三苯基磷0.5份混合，采用氮气保护，在130℃下搅拌反应1.2h，得到环氧酯；
[0045] 2)将蓖麻油酸60份、
邻苯二甲酸酐4份、间苯二甲酸酐6份、季戊四醇35份、二丁基锡二月桂酸酯0.3份和二甲苯13份混合，在150℃下搅拌反应，保温2h，随后升温至230℃，持续保温酯化2h，直至酸值低于20mgKOH/g，得到醇酸树脂；
[0046] 3)将环氧酯20份、醇酸树脂120份、二丁基锡二月桂酸酯1份和二甲苯20份混合，在160℃下搅拌反应，保温1h，直至酸值低于10mgKOH/g，得到环氧酯改性的醇酸树脂；
[0047] 4)在环氧酯改性的醇酸树脂中加入氨基化纳米纤维素气凝胶微粒，混合搅拌0.5h反应得到气凝胶改性醇酸树脂，其中环氧酯改性的醇酸树脂与氨基化纳米纤维素气凝胶微粒的质量比为10:1；
[0048] 5)将250份气凝胶改性醇酸树脂减压蒸馏除去二甲苯，随后降温至120℃，加入15份偏苯三酸酐，升高温度至170℃，恒温反应直至酸值为40mgKOH/g，随后降温至70℃，加入40份乙二醇丁醚和15份二甲基乙醇胺搅拌，调整pH为7，加450份水分散，得到环保高性能水性醇酸树脂。
[0049] 其中，所述氨基化纳米纤维素气凝胶微粒的制备步骤如下：
[0050] 将纳米纤维素纤维置于去离子水中，得到纳米纤维素纤维悬浮液，搅拌1h备用，将蒙脱土置于去离子水中，得到蒙脱土悬浮液，搅拌1h备用，随后将纳米纤维素纤维悬浮液、蒙脱土悬浮液和醚化六羟甲基三聚氰胺树脂混合得到混合溶液，混合溶液中各组分的质量份数为：纳米纤维素纤维2份，蒙脱土1份，醚化六羟甲基三聚氰胺树脂1.5份，水100份；随后再加入磷酸将pH调节至4.5，冷冻干燥后，置于100℃的烘箱中保温10h，得到复合改性气凝胶；将复合改性气凝胶浸润至丙醇中，得到丙醇湿凝胶，随后将丙醇湿凝胶浸没于6wt％的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水溶液中，在30℃下反应18h；结束后取出并依次使用乙醇、水洗涤置换，随后冷冻干燥、研磨后得到氨基化纳米纤维素气凝胶微粒。
[0051] 实施例3：一种环保高性能水性醇酸树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
[0052] 1)将亚麻油酸35份、环氧树脂55份和三苯基磷1份混合，采用氮气保护，在150℃下搅拌反应0.5h，得到环氧酯；
[0053] 2)将亚麻油酸45份、邻苯二甲酸酐18份、顺丁烯二酸酐22份、乙二醇50份、二丁基锡二月桂酸酯0.5份和二甲苯10份混合，在165℃下搅拌反应，保温1.5h，随后升温至220℃，持续保温酯化3h，直至酸值低于20mgKOH/g，得到醇酸树脂；
[0054] 3)将环氧酯25份、醇酸树脂130份、二丁基锡二月桂酸酯3份和二甲苯25份混合，在170℃下搅拌反应，保温0.5h，直至酸值低于10mgKOH/g，得到环氧酯改性的醇酸树脂；
[0055] 4)在环氧酯改性的醇酸树脂中加入氨基化纳米纤维素气凝胶微粒，混合搅拌1h反应得到气凝胶改性醇酸树脂，其中环氧酯改性的醇酸树脂与氨基化纳米纤维素气凝胶微粒的质量比为15:1；
[0056] 5)将220份气凝胶改性醇酸树脂减压蒸馏除去二甲苯，随后降温至130℃，加入13份偏苯三酸酐，升高温度至160℃，恒温反应直至酸值为30mgKOH/g，随后降温至50℃，加入50份丙二醇甲醚和10份三乙醇胺搅拌，调整pH为8.5，加500份水分散，得到环保高性能水性醇酸树脂。
[0057] 其中，所述氨基化纳米纤维素气凝胶微粒的制备步骤如下：
[0058] 将纳米纤维素纤维置于去离子水中，得到纳米纤维素纤维悬浮液，搅拌3h备用，将蒙脱土置于去离子水中，得到蒙脱土悬浮液，搅拌3h备用，随后将纳米纤维素纤维悬浮液、蒙脱土悬浮液和醚化六羟甲基三聚氰胺树脂混合得到混合溶液，混合溶液中各组分的质量份数为：纳米纤维素纤维2.5份，蒙脱土2份，醚化六羟甲基三聚氰胺树脂0.5份，水130份；随后再加入磷酸将pH调节至4，冷冻干燥后，置于120℃的烘箱中保温7h，得到复合改性气凝胶；将复合改性气凝胶浸润至丙醇中，得到丙醇湿凝胶，随后将丙醇湿凝胶浸没于10wt％的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水溶液中，在20℃下反应12h；结束后取出并依次使用乙醇、水洗涤置换，随后冷冻干燥、研磨后得到氨基化纳米纤维素气凝胶微粒。
[0059] 对比例1：与实施例1的区别在于，去掉步骤4)，制备时不添加氨基化纳米纤维素气凝胶微粒。
[0060] 对比例2：与实施例1的区别在于，去掉步骤4)，在制备气凝胶微粒时不采用氨基改性，制备得到未氨基化的纳米纤维素气凝胶微粒，用于水性醇酸树脂的制备。
[0061] 对比例3：与实施例1的区别在于，在制备氨基化纳米纤维素气凝胶微粒时添加的1.5份蒙脱土和1份醚化六羟甲基三聚氰胺树脂
修改为添加2.5份蒙脱土。
[0062] 对比例4：与实施例1的区别在于，在制备氨基化纳米纤维素气凝胶微粒时添加的1.5份蒙脱土和1份醚化六羟甲基三聚氰胺树脂修改为添加2.5份醚化六羟甲基三聚氰胺树脂。
[0063] 将实施例和对比例制备得到的醇酸树脂进行性能测试，其中，依照GB/T 6739-2006测定漆膜的硬度；依照GB/T 1733-1993测定漆膜耐水性；依照GB/T 9216-1998测定漆膜的附着力；依照美国阻燃材料标准ANSI/UL-94-1985测定漆膜阻燃性。
[0064]
[0065]
[0066] 通过以上对比得知，使用氨基化纳米纤维素气凝胶微粒后能够增加漆膜的硬度，使用未氨基化的纳米纤维素气凝胶微粒时，由于未氨基化的纳米纤维素气凝胶微粒无法利用氨基与醇酸树脂分子链反应交联，导致气凝胶微粒无法牢牢得包覆于醇酸树脂分子链中，使得硬度相对较低；由于醚化六羟甲基三聚氰胺树脂对于气凝胶微粒的力学强度具有一定的改善能力，而对比例3中未添加醚化六羟甲基三聚氰胺树脂，因此硬度也相对较低。添加氨基化纳米纤维素气凝胶微粒后，由于其表面存在羟基，因此也能够增加漆膜的附着力。通过阻燃性的测定，结果发现，实施例具有优异的阻燃性，对比例1未添加氨基化纳米纤维素气凝胶微粒，因此并无阻燃性，对比例2由于气凝胶微粒无法牢牢得包覆于醇酸树脂分子链中，因此阻燃性也略有降低，而对比例3和对比例4虽然使用了总份数与实施例相同的醚化六羟甲基三聚氰胺树脂或蒙脱土，但阻燃性较实施例依然略有下降，说明醚化六羟甲基三聚氰胺树脂与蒙脱土之间存在某种协同作用，较相同份数的单种阻燃剂，醚化六羟甲基三聚氰胺树脂与蒙脱土联合使用时阻燃性更高。
