磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法
阅读：505发布：2024-02-21
专利汇可以提供磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及Li3V2(PO4)3/C复合 正极材料 及其制备方法，属于Li3V2(PO4)3/C复合正极材料制备领域。Li3V2(PO4)3/C材料制备方法为：称取含锂、含 钒 、含 磷酸 根、含 硝酸 根的化合物及有机化合物；将上述化合物溶于 水 ，然后升温搅拌得深蓝色凝胶；将凝胶置于预先升温至750-900℃的环境中，使其燃烧10-40min，得到黑色前驱体；最后加入有机 碳 源，与前驱体混匀，在惰性气体保护下放到700-900℃下锻烧2-4小时，然后自然冷却，得到Li3V2(PO4)3/C正极材料。制得的Li3V2(PO4)3/C正极材料，电化学性能好，工艺流程短，成本低，易于工业化生产。，下面是磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
a、按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取含锂化合物、含钒化合物和含磷酸根化合物；再分别称取有机化合物和含硝酸根化合物；
其中，有机化合物和含硝酸根化合物的用量需满足下述条件：
金属离子、碳与硝酸根的摩尔比为1:3～12:0.3～1.2，且碳与硝酸根的摩尔比≥10；所述的碳为有机化合物中的碳；所述的金属离子为锂离子、钒离子、含磷酸根化合物与含硝酸根化合物中的金属离子之和；所述的硝酸根为含硝酸根化合物、含锂化合物、含钒化合物中的硝酸根之和；
b、将上述称取的全部化合物溶于水中，水量是化合物总重量的3～8倍，然后升温至80～100℃，保温搅拌1～3h得到深蓝色凝胶；
c、将深蓝色凝胶置于预先升温至750～900℃的环境中，使其进行燃烧10～40min，得到黑色前驱体；
d、按照有机碳源为黑色前驱体重量的5～20％，称取有机碳源，再将前驱体和有机碳源粉碎混匀，在惰性气体保护下放到700～900℃下锻烧2～4小时，然后自然冷却，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的含锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种；所述的含钒化合物为五氧化二钒和偏钒酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的含磷酸根化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸和磷酸二氢锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的含硝酸根化合物是硝酸铵和硝酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的有机化合物为柠檬酸、尿素、冬氨酸、酒石酸、水杨酸、乙二醇和抗坏血酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤d中，有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、硬脂酸和蔗糖中的至少一种。
7.根据权利要求1～6所述的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，金属离子、碳与硝酸根的摩尔比为1:10.2:0.3。
8.根据权利要求1～6所述的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中：升温至750～850℃；优选的，升温至850℃。
9.根据权利要求1～6所述的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤d中，锻烧3小时。
10.Li3V2(PO4)3/C复合正极材料，由权利要求1～8任一项所述的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法制备而成。
磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法，属于Li3V2(PO4)3/C复合正极材料制备领域。
背景技术
[0002] 锂离子电池由于具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应及污染少等优点，现已得到广泛应用，包括应用于动力电池。然而，随着新能源汽车的快速发展，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，希望能找到更有潜力的电极正极材料。正极材料的能量密度是由材料的比容量和放电电压决定的，而功率密度由材料倍率性能决定的。所以+具有比容量高(197mAh/g)、平台电压高(3.6～4.5V vs.Li/Li)和循环结构稳定性好等优点的单斜Li3V2(PO4)3正极材料成为能源材料研究的热点。目前制约Li3V2(PO4)3商业化的主要障碍之一就是由于其本身固有结构导致电子电导率太低(10-8cm/s)。因此，国内外针对Li3V2(PO4)3的改性研究主要集中于提高其电子电导率，改性的主要途径为：包覆或掺杂高导电性物质、离子掺杂和通过适当的制备方法控制样品的形貌。
[0003] 磷酸钒锂的合成方法主要有固相法、溶胶凝胶法等，固相法制备工艺简单，生产条件易于控制，是工业化生产的首选方法。然而，用该方法制备的材料颗粒一致性较差，且难以控制材料的形貌以及颗粒尺寸。溶胶凝胶法能够实现分子水平上的均匀混合，所得样品煅烧温度低，颗粒尺寸较小且分布均匀，反应易于控制，设备简单，但是在干燥的过程中收缩较大，合成周期过长，不适合工业化生产且材料形貌不规则，容易团聚。燃烧法是以参与反应的原料之间化学物理反应热的自产热和自传导作用来反应生成产物，具有工艺较为简单、产物性能好、制备成本低等特点，逐渐成为具有产业化生产潜能的优良制备方法，它的缺点是反应过程剧烈且产物粒度不易控制。溶胶凝胶法和燃烧法相结合可以避免溶胶凝胶法和燃烧法的缺点，又发扬了其各自的优点，是制备纳米材料的一种方便实用的新方法。Zhang L.等通过溶胶凝胶法燃烧法制备了多孔LVP/C复合正极材料，结果表明该材料由于其特殊的多孔结构表现出及其优异的倍率性能。Ou等以NH4NO3为添加剂采用溶胶凝胶燃烧法合成亚微米多孔Li3V2(PO4)3/C复合材料，具有优异的电化学性能，但是该方法的烧结时间为6小时，如果进一步缩短其烧结时间比如当烧结时间为4小时，会使得其反应不完全，结晶性较差，晶型不完整，电化学性能较差。因此，该技术存在最后的固相烧结时间比较长，合成周期过长，不适合工业化生产。
发明内容
[0004] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种合成周期短的Li3V2(PO4)3/C复合材料的制备方法。
[0005] Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
[0006] a、按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取含锂化合物、含钒化合物和含磷酸根化合物；再分别称取有机化合物和含硝酸根化合物；
[0007] 其中，有机化合物和含硝酸根化合物的用量需满足下述条件：
[0008] 金属离子、碳与硝酸根的摩尔比为1:3～12:0.3～1.2，且碳与硝酸根的摩尔比≥10；所述的碳为有机化合物中的碳；所述的金属离子为锂离子、钒离子、含磷酸根化合物与含硝酸根化合物中的金属离子之和；所述的硝酸根为含硝酸根化合物、含锂化合物、含钒化合物中的硝酸根之和；
[0009] b、将上述称取的全部化合物溶于水中，水量是化合物总重量的3～8倍，然后升温至80～100℃，保温搅拌1～3h得到深蓝色凝胶；
[0010] c、将深蓝色凝胶置于预先升温至750～900℃的环境中，使其进行燃烧10～40min，得到黑色前驱体；
[0011] d、按照有机碳源为黑色前驱体重量的5～20％，称取有机碳源，再将前驱体和有机碳源粉碎混匀，在惰性气体保护下放到700～900℃下锻烧2～4小时，然后自然冷却，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
[0013] 优选的，所述的含磷酸根化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸和磷酸二氢锂中的至少一种。
[0014] 优选的，所述的含硝酸根化合物是硝酸铵和硝酸锂中的至少一种。
[0016] 优选的，惰性气体为Ar气或N2气。
[0018] 优选的，金属离子、碳与硝酸根的摩尔比为1:10.2:0.3。
[0019] 优选的，步骤c中：升温至750～850℃；优选的，升温至850℃。
[0020] 优选的，步骤d中，锻烧3小时。
[0021] 本发明还提供一种Li3V2(PO4)3/C复合正极材料，由所述的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法制备而成。
[0022] 本发明的有益效果：
[0023] 1、本发明通过提高点燃温度，极大地缩短最后的固相烧结时间，从而使得正极材料的合成周期缩短，有益于工业化生产。
[0024] 2、本发明在点燃前无需进行干燥，直接点燃即可，节省了工艺步骤，降低了成本。
[0025] 3、本发明制得的Li3V2(PO4)3/C正极材料结晶度好，晶型生长完善。
[0026] 4、本发明制得的Li3V2(PO4)3/C正极材料，电化学性能好，循环性能优异，在3～-14.3V的充放电范围内，0.2C的充放电条件下，首次充电比容量为130.9mAh·g ，首次放电比容量高达129.5mAh·g-1，首次库伦效率为98.93％，循环20次后容量保持率为98.07％；2C的充放电条件下，首次放电比容量高达124.6mAh·g-1，5C的充放电条件下，首次放电比容量高达120.8mAh·g-1。
附图说明
附图说明
[0027] 图1为实施例1所制备的Li3V2(PO4)3/C样品的XRD图谱。
[0028] 图2为实施例2所制备的Li3V2(PO4)3/C样品的XRD图谱。
[0029] 图3为实施例3所制备的Li3V2(PO4)3/C样品的XRD图谱。
[0030] 图4为实施例1所制备的Li3V2(PO4)3/C样品在电压范围3.0～4.3V和0.2C倍率下的首次充放电曲线。
[0031] 图5为实施例2所制备的Li3V2(PO4)3/C样品在电压范围3.0～4.3V和0.2C倍率下的首次充放电曲线。
[0032] 图6为实施例3所制备的Li3V2(PO4)3/C样品在电压范围3.0～4.3V和0.2C倍率下的首次充放电曲线。
[0033] 图7为实施例2所制备的Li3V2(PO4)3/C样品在电压范围3.0～4.3V和0.2C、2C和5C倍率下的循环性能曲线。
[0034] 图8为实施例4～7制得的Li3V2(PO4)3/C前驱体的XRD图。
[0035] 图9为实施例4～7制得的Li3V2(PO4)3/C的前驱体的电池循环曲线图。
具体实施方式
[0036] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种合成周期短的Li3V2(PO4)3/C复合材料的制备方法。
[0037] Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
[0038] a、按照锂、钒与磷酸根的摩尔比为3:2:3分别称取含锂化合物、含钒化合物和含磷酸根化合物；再分别称取有机化合物和含硝酸根化合物；
[0039] 其中，有机化合物和含硝酸根化合物的用量需满足下述条件：
[0040] 金属离子、碳与硝酸根的摩尔比为1:3～12:0.3～1.2，且碳与硝酸根的摩尔比≥10；所述的碳为有机化合物中的碳；所述的金属离子为锂离子、钒离子、含磷酸根化合物与含硝酸根化合物中的金属离子之和；所述的硝酸根为含硝酸根化合物、含锂化合物、含钒化合物中的硝酸根之和；
[0041] b、将上述称取的全部化合物溶于水中，水量是化合物总重量的3～8倍，然后升温至80～100℃，保温搅拌1～3h得到深蓝色凝胶；这里所述的全部化合物即为步骤a称取的含锂化合物、含钒化合物、含磷酸根化合物、有机化合物和含硝酸根化合物；
[0042] c、将深蓝色凝胶置于预先升温至750～900℃的环境中，使其进行燃烧10～40min，得到黑色前驱体；此步骤的具体操作可以为：先将深蓝色凝胶置于坩埚中，再放入预先升温至750～900℃的马弗炉中进行操作；此处所述的750～900℃，为本发明所指的点燃温度。
[0043] d、按照有机碳源为黑色前驱体重量的5～20％，称取有机碳源，再将前驱体和有机碳源粉碎混匀，在惰性气体保护下放到700～900℃下锻烧2～4小时，然后自然冷却，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
[0044] 本发明需要加入含硝酸根化合物目的是为了提供硝酸根，硝酸根是作为氧化剂，产生氧化反应，生成NO2、NO或N2，使磷酸钒锂颗粒产生多孔。
[0045] 碳与硝酸根的摩尔比需要≥10，如果小于10，会生成LiVOPO4。
[0046] 本发明加入有机化合物的目的是提供碳源，并作为络合剂和还原剂。
[0047] 本发明的步骤c中，点燃温度需要在750～900℃之间，低于750℃，无法得到磷酸钒锂或者只能得到少量的磷酸钒锂；高于900℃，生成的磷酸钒锂晶粒较为粗大，电化学性能较差。
[0048] 由于本发明采用了较高的点燃温度，得到的凝胶不需要先干燥，即可直接进行点燃操作，并且该种操作不会影响产品的性能。
[0049] 优选的，所述的含锂化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种；所述的含钒化合物为五氧化二钒和偏钒酸铵中的至少一种。
[0050] 优选的，所述的含磷酸根化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸和磷酸二氢锂中的至少一种。
[0051] 优选的，所述的含硝酸根化合物是硝酸铵和硝酸锂中的至少一种。
[0052] 优选的，所述的有机化合物为柠檬酸、尿素、冬氨酸、酒石酸、水杨酸、乙二醇和抗坏血酸中的至少一种。
[0053] 优选的，惰性气体为Ar气或N2气。
[0054] 优选的，步骤d中，有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、硬脂酸和蔗糖中的至少一种。
[0055] 优选的，金属离子、碳与硝酸根的摩尔比为1:10.2:0.3。在该比例下制得的材料电化学性能好。
[0056] 为了使材料的晶体结晶度好，提高材料的电化学性能，优选的，步骤c中：升温至750～850℃；优选的，升温至850℃，此时得到的Li3V2(PO4)3/C前驱体结晶度最好，晶型生长最完善，电化学性能最好。
[0057] 优选的，步骤d中，锻烧3小时。在该煅烧时间下，制得的电池电化学性能最好。
[0058] 本发明还提供一种Li3V2(PO4)3/C复合正极材料，由所述的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法制备而成。
[0059] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0060] 实施例1制备Li3V2(PO4)3/C复合正极材料
[0061] a、把23.641g柠檬酸溶解于200g去离子水中，再把3.509gNH4VO3、1.888gLiOH·H2O和5.176gNH4H2PO4加入到柠檬酸溶液中，搅拌溶解后加入0.931g乙二醇和1.801gNH4NO3，再把溶液在80℃下搅拌蒸发1.5h至深蓝色凝胶。
[0062] b、将深蓝色凝胶转移到坩埚中，放在预先升温至850℃的马弗炉中使其进行燃烧20min，得到黑色Li3V2(PO4)3/C前驱体。
[0063] c、按照有机碳源为黑色前驱体重量的10％，称取有机碳源柠檬酸，将前驱体和有机碳源粉碎混匀，在惰性气体保护下放到850℃下锻烧2小时，然后自然冷却得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
[0064] 该实施例制备的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的X射线衍射图谱列于附图1，由该图可知，该产物中无杂质相，为纯相的单斜晶系的Li3V2(PO4)3。
[0065] 实施例2
[0066] 在实施例1的基础上，仅改变步骤c的煅烧时间为3小时，制得Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。该实施例制备的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的X射线衍射图谱列于附图2，由该图可知，该产物中无杂质相，为纯相的单斜晶系的Li3V2(PO4)3。
[0067] 实施例3
[0068] 在实施例1的基础上，仅改变步骤c的煅烧时间为4小时，制得Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。该实施例制备的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的X射线衍射图谱列于附图3，由该图可知，该产物中无杂质相，为纯相的单斜晶系的Li3V2(PO4)3。
[0069] 试验例1
[0070] 将实施例1～3所制备Li3VLi3V2(PO4)3/C复合正极材料320mg、乙炔黑40mg在玛瑙碾钵中研磨30min；将聚偏氟乙烯(PVDF，AR)1g放入25mL试剂瓶中并加入19gN-甲基吡咯烷酮(NMP，AR)搅拌溶解，配成5％质量分数的PVDF-NMP溶液。再将活性物质与乙炔黑的混合物加到小称量瓶中，加入800mg5％(质量分数)的PVDF-NMP溶液，最后将小称量瓶置于磁力搅拌器上搅拌12h，制成浆料。将20μm厚的铝箔放置在平滑的玻璃板上，用涂膜器将浆料涂覆在铝箔上，在80℃干燥后再在120℃真空干燥8h。用冲片机将电极片冲压成直径为14mm的圆片。以金属锂片为负极，Celgard2500膜(美国产)为隔膜，1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(体积比为1:1:1)为电解液。在氩气气氛手套箱中组装成CR2016扣式电池，并在干燥的环境中静置24h，在3.0-4.3V电压范围内进行电化学性能测试。
[0071] 实施例1制得的样品在0.2C倍率下的首次充电比容量为131.6mAh·g-1，放电比容量为122.1mAh·g-1，首次库伦效率为92.78％；其首次充放电曲线见附图4。
[0072] 实施例2制得的样品在0.2C倍率下首次充电比容量为130.9mAh·g-1，放电比容量-1为129.5mAh·g ，首次库伦效率为98.93％，循环20次后容量保持率为98.07％；2C倍率下首次充电比容量为129.7mAh·g-1，放电比容量为124.6mAh·g-1，循环20次后容量保持率为
99.11％；5C倍率下首次充电比容量为128.3mAh·g-1，放电比容量为120.8mAh·g-1，循环20次后容量保持率为98.18％。其0.2C的首次充放电曲线见附图5，0.2C、2C、5C的循环性能曲线见附图7。
99.11％；5C倍率下首次充电比容量为128.3mAh·g-1，放电比容量为120.8mAh·g-1，循环20次后容量保持率为98.18％。其0.2C的首次充放电曲线见附图5，0.2C、2C、5C的循环性能曲线见附图7。
[0073] 实施例3制得的样品在0.2C倍率下首次充电比容量为129.8mAh·g-1，放电比容量为122.7mAh·g-1，其0.2C的首次充放电曲线见附图6。
[0074] 实施例4
[0075] a、把23.641g柠檬酸溶解于200g去离子水中，再把3.509gNH4VO3、1.888gLiOH·H2O和5.176gNH4H2PO4加入到柠檬酸溶液中，搅拌溶解后加入0.931g乙二醇和5.403gNH4NO3，再把溶液在80℃下搅拌蒸发1.5h至深蓝色凝胶。
[0076] b、将深蓝色凝胶转移到坩埚中，放在预先升温至750℃的马弗炉中使其进行燃烧20min，得到黑色Li3V2(PO4)3/C前驱体。
[0077] 实施例5
[0078] 在实施例4的基础上，仅改变步骤b的点燃温度为800℃，得到黑色Li3V2(PO4)3/C前驱体。
[0079] 实施例6
[0080] 在实施例4的基础上，仅改变步骤b的点燃温度为850℃，得到黑色Li3V2(PO4)3/C前驱体。
[0081] 实施例7
[0082] 在实施例4的基础上，仅改变步骤b的点燃温度为900℃，得到黑色Li3V2(PO4)3/C前驱体。
[0083] 实施例4～7制得的Li3V2(PO4)3/C前驱体的XRD图如图8所示；
[0084] 从图8中可以看出，当温度到达750℃以上便已经可以生成单斜结构的Li3V2(PO4)3。
[0085] 实施例4～7制得的Li3V2(PO4)3/C的前驱体的电池循环曲线如图9所示。
[0086] 以Li3V2(PO4)3/C前驱体正极材料作为正极活性材料，在氩气保护手套箱中组装成扣式电池，对其进行恒流充放电测试。实验选用的电解液为LiPF6的有机溶液，充放电测试时选择的电压范围是3.0-4.3V，倍率循环测试为0.2C，循环次数20次。
[0087] 测试结果：
[0088] 实施例4、实施例5、实施例6和实施例7的首次放电比容量分别为109.3mAh·g-1、-1 -1 -195.6mAh·g 、120.2mAh·g 和58.3mAh·g ，经过20次循环后的放电比容量分别为
93.5mAh·g-1、89.3mAh·g-1、104mAh·g-1和57mAh·g-1，容量保持率分别为85.5％、93.4％、
86.5％和97.8％。
93.5mAh·g-1、89.3mAh·g-1、104mAh·g-1和57mAh·g-1，容量保持率分别为85.5％、93.4％、
86.5％和97.8％。
[0089] 由试验例2可以知道，点燃温度的高低对制得的Li3V2(PO4)3/C前驱体的性能有影响，温度过高或者过低，都会影响其晶体结构和电化学性能。
[0090] 在实验中发现，如果点燃温度低于750℃无法得到磷酸钒锂或者只能得到少量的磷酸钒锂，如果高于900℃温度过高，生成的磷酸钒锂晶粒较为粗大，电化学性能变差。
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