技术领域
[0001] 本
发明属于
食品加工技术领域，具体涉及一种简单易行的苹果渣选择性氧化
纤维素衍生物及其制备方法。
背景技术
[0002] 我国是苹果生产大国，据相关统计数据显示，2016年全国苹果生产总量达4380万吨，尤其是在以陕西省为代表的苹果生产基地，苹果产量可达近1000万吨。伴随着苹果产量的增加，苹果加工行业日益壮大，这在一定程度上为我国经济发展做出了巨大的贡献，而与此同时，其加工过程中产生的下脚料——苹果渣的更合理利用则成为一个急需解决的问题。
[0003] 研究表明，苹果渣中含有膳食纤维、矿物质等多种营养物质，利用价值高，其中膳食纤维高达60～80％，而膳食纤维素中的一类重要物质就是纤维素，其含量约占苹果渣膳食纤维的60％左右。纤维素虽不能被人体分解与利用，但在调节人体胃肠道消化方面具有重要的作用。它能
吸附大量
水分，增加
粪便量，促进肠蠕动，加快粪便的排泄，使致癌物质在肠道内的
停留时间缩短，减少对肠道的不良刺激作用，从而
预防肠癌发生。从结构上看，纤维素是一种由
葡萄糖组成的大分子多糖，各个葡萄糖单元之间彼此以β-1,4糖苷键链接，由于分子间存在氢键，所以常温下比较稳定，且不易分解。从物理性质来看，纤维素不溶于水和一般的
有机溶剂，所以利用起来存在一定难度。
[0004] 近年来，研究者发现氧化是一种有效的纤维素改性方法，葡萄糖分子上的羟基被氧化为
醛基或者羧基，可增加其持水性、分散性等。纤维素氧化的方法多种多样，常见的有NaIO4氧化体系法、NaClO/TEMPO/NaBr氧化体系法、NHPI/蒽醌氧化体系法等。许多纤维素的氧化工艺表明，一般的
氧化剂会使纤维素各单元
碳原子上的羟基产生无规则的氧化，同时产生醛基、羧基、
酮等，致使氧化体系比较复杂，不便于研究。
[0005] 李勇(纤维素选择性氧化的研究，2014)采用TCCA/TEMPO/NaBr氧化体系，研究了纤维素粉在丙酮-水组合溶剂中的氧化作用，结果表明，此体系能将纤维素结构单元上的伯羟基选择性氧化为羧基，且反应速率较快。但该方法采用的氧化剂三氯异氰尿酸(TCCA)在高温下易分解、可放出有毒气体，不稳定。
[0006] 戴磊(TEMPO氧化法
纳米纤维素及其复合膜的制备和性能研究，2015)采用NaClO/TEMPO/NaBr体系在水溶液中选择性氧化纤维素伯醇羟基生成羧基基团，制备了氧化纳米纤维素。然而该反应只能将纤维素氧化控制在生成羧基的阶段，其智能控制和反应效率有待提升。
发明内容
[0007] 针对上述
现有技术存在的
缺陷，本发明的目的在于提供一种苹果渣选择性氧化纤维素衍生物及其制备方法，该方法操作简单，反应过程稳定、安全，便于控制和研究；经该方法制得的苹果渣选择性氧化纤维素衍生物具有较高的持水性能。
[0008] 本发明是通过以下技术方案来实现：
[0009] 本发明公开了一种苹果渣选择性氧化纤维素衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 1)按1g：(10～35)mL的料液比，向苹果渣纤维素中加入高碘酸钠溶液，在30～50℃下，恒温振荡反应2～10h，抽滤收集滤渣；
[0011] 2)将滤渣用0.1～0.2mol/L的乙二醇溶液浸泡0.3～1h，再用水反复洗涤，抽滤，将滤渣烘干至恒重，制得苹果渣选择性氧化纤维素衍生物。
[0012] 步骤1)所述的高碘酸钠溶液的浓度为0.2～0.6mol/L。
[0013] 步骤1)是以120～160r/min的转速进行恒温振荡反应。
[0014] 步骤2)所述烘干是在40～60℃下进行。
[0015] 优选地，所述苹果渣纤维素是由以下步骤制得：
[0016] (1)向苹果不溶性膳食纤维残渣中加入水、
冰醋酸及亚氯酸钠，在55～75℃下，以28～32kHZ的
频率超声波振动处理10～15min；
[0017] (2)向步骤(1)处理得到的产物中再次加入冰醋酸及亚氯酸钠，在55～75℃下，以28～32kHZ的频率
超声波振动处理10～15min，将得到的产物依次用蒸馏水和丙酮洗涤后，抽滤，滤渣烘干至恒重，制得去除木质素的纤维素复合物；
[0018] (3)向去除木质素的纤维素复合物中加入氢氧化钠溶液，恒温振荡反应10～30h，产物水洗至中性，抽滤，滤渣烘干至恒重；
[0019] (4)向步骤(3)所得产物中，加入氢氧化钠溶液，恒温振荡反应10～30h，产物水洗至中性，抽滤，滤渣烘干至恒重，制得苹果渣纤维素。
[0020] 步骤(1)中，苹果不溶性膳食纤维残渣与水的料液比为1g：(10～15)mL；苹果不溶性膳食纤维残渣与冰醋酸的用量比为10g：(1～5)mL；苹果不溶性膳食纤维残渣与亚氯酸钠的
质量比为10：(1～8)；
[0021] 步骤(2)中，冰醋酸与亚氯酸钠的添加量与步骤(1)相同。
[0022] 步骤(3)和(4)中，去除木质素的纤维素复合物与氢氧化钠溶液的料液比为1g:(10～25)mL。
[0023] 步骤(3)和(4)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为12％～16％。
[0024] 步骤(3)和(4)中，恒温振荡反应是在30～50℃、转速为120～160r/min的条件下进行；步骤(2)、(3)和(4)中烘干是在40～60℃下进行
[0025] 本发明还公开了采用上述制备方法制得的苹果渣选择性氧化纤维素衍生物。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0027] 本发明公开的苹果渣选择性氧化纤维素衍生物的制备方法，以高碘
酸溶液作为氧化剂，选择性地氧化苹果渣纤维素结构单元上的伯羟基为双醛基，制备了苹果渣选择性纤维素氧化衍生物。本发明的优势十分明显：首先，本发明方法选用高碘酸钠作为氧化
试剂，该试剂易溶于水，配置方法等同于一般试剂的配置方法，操作简单；且该试剂对于纤维素选择性氧化的智能控制比较强，能将纤维素氧化控制在醛基阶段，生成的氧化产物具有较高持水性。其次，反应过程中利用恒温震荡代替水浴，即保证了反应过程的持续性，又可避免人为造成的搅拌不均匀等误差，保证了反应过程的严谨性及高效性。最后，该反应便于实时检测结果，时效性好，对日后应用于工业生产具有重要的理论
支撑意义。
[0028] 经本发明方法制得的苹果渣选择性氧化纤维素衍生物为双醛基纤维素，反应体系清晰明了，便于控制和研究；且产物具有较高持水性，有望日后应用于食品保鲜领域。
[0029] 进一步地，本发明所使用的苹果渣纤维素，首先采用超声波辅助亚氯酸钠法去除苹果渣不溶性膳食纤维的木质素，其次在
碱性条件下提取纤维素，并在同一条件下进行二次提取，此时苹果渣纤维素纯度能够达到83.02％，二次提取确保了原料的纯度，保证了氧化原料的真实性，且提取步骤简单易行，便于工业化操作。
具体实施方式
[0030] 下面结合具体的
实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0031] 实施例1
[0032] 一种苹果渣选择性氧化纤维素衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0033] 1)称取一定质量的苹果不溶性膳食纤维残渣，以料液比为1:10(g/mL)的比例加入蒸馏水，分别以10:1(g/mL)和10:2(g/g)的比例加入冰醋酸和亚氯酸钠，于55℃下28kHZ的频率超声波振动10min；
[0034] 2)向步骤1)处理得到的产物中再次加入冰醋酸及亚氯酸钠，在55℃下，以28kHZ的频率超声波振动处理10min，将得到的产物再用蒸馏水和丙酮分别洗涤数次，抽滤，滤渣于40℃烘干至恒重，即为去除木质素的纤维素复合物；
[0035] 3)称取适量去除木质素的纤维素复合物，以料液比为1:10(g/mL)的比例加入浓度为12％的氢氧化钠溶液，放入恒温震荡器中以120r/min的转速于30℃下反应10h，蒸馏水洗至中性，抽滤，滤渣于40℃烘干至恒重；
[0036] 4)向步骤3)的产物中，以料液比为1:10(g/mL)的比例加入浓度为12％的氢氧化钠溶液，放入恒温震荡器中以120r/min的转速于30℃下反应10h，蒸馏水洗至中性，抽滤，滤渣于40℃烘干至恒重，所得的干燥粉末即为苹果渣纤维素；
[0037] 5)称取适量的苹果渣纤维素，以料液比为1:25(g/mL)的比例加入0.5mol/L的高碘酸钠溶液，放入恒温震荡器中以160r/min的转速于45℃下反应2h，抽滤，并用0.1mol/L的乙二醇溶液浸泡0.3h，再用蒸馏水反复洗涤，抽滤，滤渣于40℃烘干至恒重，即为苹果渣选择性氧化纤维素衍生物。
[0038] 本发明实施例所用的苹果不溶性膳食纤维残渣，具体制备方法如下：
[0039] 准确称取一定量苹果渣，按料液比为1：25(g:mL)的比例加入蒸馏水，搅拌均匀后于70℃浸提100min，抽滤，留滤渣，60℃干燥，得到去除
水溶性多糖的干燥滤渣；再称取去除水溶性多糖的干燥滤渣，按料液比为1：20(g:mL)加入4％的氢氧化钠溶液，并于45℃下，恒温水浴90min，抽滤，留滤渣；再加入与氢氧化钠相同量的2％
盐酸溶液，并于60℃下，恒温水浴90min，抽滤，留滤渣；滤渣用无水
乙醇、丙酮各洗涤2次，抽滤，60℃烘干，即得到苹果不溶性膳食纤维残渣。
[0040] 注：以下实施例中所用到的苹果不溶性膳食纤维残渣的制备同此方法，此外，关于苹果不溶性膳食纤维残渣的制备为本领域常规技术手段，因此不排除其他能够制备苹果不溶性膳食纤维残渣的方法为本发明所用。
[0041] 实施例2
[0042] 一种苹果渣选择性氧化纤维素衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0043] 1)称取一定质量的苹果不溶性膳食纤维残渣，以料液比为1:12(g/mL)的比例加入蒸馏水，分别以10:2(g/mL)和10:3(g/g)的比例加入冰醋酸和亚氯酸钠，于60℃下30kHZ的频率超声波振动12min；
[0044] 2)向步骤1)处理得到的产物中再次加入冰醋酸及亚氯酸钠，在60℃下，以30kHZ的频率超声波振动处理12min，将得到的产物再用蒸馏水和丙酮分别洗涤数次，抽滤，滤渣于45℃烘干至恒重，即为去除木质素的纤维素复合物；
[0045] 3)称取适量去除木质素的纤维素复合物，以料液比为1:15(g/mL)的比例加入浓度为13％的氢氧化钠溶液，放入恒温震荡器中以130r/min的转速于35℃下反应15h，蒸馏水洗至中性，抽滤，滤渣于45℃烘干至恒重；
[0046] 4)向步骤3)的产物中，以料液比为1:15(g/mL)的比例加入浓度为13％的氢氧化钠溶液，放入恒温震荡器中以130r/min的转速于35℃下反应15h，蒸馏水洗至中性，抽滤，滤渣于45℃烘干至恒重，所得的干燥粉末即为苹果渣纤维素；
[0047] 5)称取适量的苹果渣纤维素，以料液比为1:20(g/mL)的比例加入0.6mol/L的高碘酸钠溶液，放入恒温震荡器中以150r/min的转速于40℃下反应2h，抽滤，并用0.15mol/L的乙二醇溶液浸泡0.4h，再用蒸馏水反复洗涤，抽滤，滤渣于45℃烘干至恒重，即为苹果渣选择性氧化纤维素衍生物。
[0048] 实施例3
[0049] 一种苹果渣选择性氧化纤维素衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0050] 1)称取一定质量的苹果不溶性膳食纤维残渣，以料液比为1:13(g/mL)的比例加入蒸馏水，分别以10:3(g/mL)和10:4(g/g)的比例加入冰醋酸和亚氯酸钠，于65℃下31kHZ的频率超声波振动14min；
[0051] 2)向步骤1)处理得到的产物中再次加入冰醋酸及亚氯酸钠，在65℃下，以31kHZ的频率超声波振动处理14min，将得到的产物再用蒸馏水和丙酮分别洗涤数次，抽滤，滤渣于50℃烘干至恒重，即为去除木质素的纤维素复合物；
[0052] 3)称取适量去除木质素的纤维素复合物，以料液比为1:20(g/mL)的比例加入浓度为14％的氢氧化钠溶液，放入恒温震荡器中以140r/min的转速于40℃下反应20h，蒸馏水洗至中性，抽滤，滤渣于50℃烘干至恒重；
[0053] 4)向步骤3)的产物中，以料液比为1:20(g/mL)的比例加入浓度为14％的氢氧化钠溶液，放入恒温震荡器中以140r/min的转速于40℃下反应20h，蒸馏水洗至中性，抽滤，滤渣于50℃烘干至恒重，所得的干燥粉末即为苹果渣纤维素；
[0054] 5)称取适量的苹果渣纤维素，以料液比为1:15(g/mL)的比例加入0.6mol/L的高碘酸钠溶液，放入恒温震荡器中以120r/min的转速于45℃下反应6h，抽滤，并用0.15mol/L的乙二醇溶液浸泡0.5h，再用蒸馏水反复洗涤，抽滤，滤渣于50℃烘干至恒重，即为苹果渣选择性氧化纤维素衍生物。
[0055] 实施例4
[0056] 一种苹果渣选择性氧化纤维素衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0057] 1)称取一定质量的苹果不溶性膳食纤维残渣，以料液比为1:15(g/mL)的比例加入蒸馏水，分别以10:5(g/mL)和10:6(g/g)的比例加入冰醋酸和亚氯酸钠，于75℃下32kHZ的频率超声波振动15min；
[0058] 2)向步骤1)处理得到的产物中再次加入冰醋酸及亚氯酸钠，在75℃下，以32kHZ的频率超声波振动处理15min，将得到的产物再用蒸馏水和丙酮分别洗涤数次，抽滤，滤渣于60℃烘干至恒重，即为去除木质素的纤维素复合物；
[0059] 3)称取适量去除木质素的纤维素复合物，以料液比为1:25(g/mL)的比例加入浓度为16％的氢氧化钠溶液，放入恒温震荡器中以160r/min的转速于45℃下反应25h，蒸馏水洗至中性，抽滤，滤渣于60℃烘干至恒重；
[0060] 4)向步骤3)的产物中，以料液比为1:25(g/mL)的比例加入浓度为16％的氢氧化钠溶液，放入恒温震荡器中以160r/min的转速于45℃下反应25h，蒸馏水洗至中性，抽滤，滤渣于60℃烘干至恒重，所得的干燥粉末即为苹果渣纤维素；
[0061] 5)称取适量的苹果渣纤维素，以料液比为1:25(g/mL)的比例加入0.6mol/L的高碘酸钠溶液，放入恒温震荡器中以140r/min的转速于35℃下反应4h，抽滤，并用0.2mol/L的乙二醇溶液浸泡0.6h，再用蒸馏水反复洗涤，抽滤，滤渣于60℃烘干至恒重，即为苹果渣选择性氧化纤维素衍生物。
[0062] 持水性实验
[0063] 本发明测定了苹果渣选择性纤维素氧化衍生物的持水性，即主要是针对苹果渣纤维素及实施例1～4中的氧化纤维素进行了持水性对比。
[0064] 具体方法为：准确称取0.5g样品，放入称重后的离心管中，加入75mL水，摇匀，并于25℃下放置24h，然后以4000r/min的转速离心15min，倾去上层清液，用
滤纸吸干水分，称重。
[0065] 样品持水性计算公式为：持水性(g/g)＝【样品湿中(g)-样品干重(g)】/样品干重(g)。
[0066] 具体的实验结果如表1所示。
[0067] 表1 纤维素及氧化纤维素持水性测定结果
[0068]样品 纤维素 实施例1产品 实施例2产品 实施例3产品 实施例4产品
持水性(g/g) 3.44 5.60 5.78 6.51 6.07
[0069] 由表1可知，在相同测定条件下，氧化纤维素的持水性明显高于纤维素，这说明纤维素的选择性氧化可以明显提高其持水性，原因是氧化后纤维素葡萄糖单元上2,3位的c-c键断裂，新增了亲水性的双醛基官能团，且结晶度降低，结构更加松散，致使亲水基团的亲水能
力得到加强。据此，本发明所制备的苹果渣选择性氧化纤维素衍生物将有可能成为食品保鲜领域的一种新材料或者中间原料，为将来食品行业的发展提供可靠的技术支撑。
[0070] 综上所述，本发明首先采用超声波辅助亚氯酸钠法去除苹果渣不溶性膳食纤维的木质素；其次在碱性条件下提取纤维素，并在同一条件下进行二次提取，此时苹果渣纤维素纯度达到83.02％；随后以此纤维素为原料，高碘酸钠作为氧化剂进行纤维素的氧化实验，制得具有较高持水性的苹果渣选择性纤维素氧化衍生物。
