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聚缩醛 树脂组合物的制造方法

阅读：771发布：2024-01-11

专利汇可以提供聚缩醛树脂组合物的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种通用性更高的聚缩醛树脂组合物。本发明中，在以三噁烷为主单体 (a)、以具有至少一个碳 -碳键的环状醚和/或环状甲缩醛为共聚单体(b)、聚合催化剂(c)使用特定的杂多酸进行共聚而得到的反应产物中，添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物、或碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物(d)，并进行熔融混炼处理，使聚合催化剂(c)失活而得到聚缩醛共聚物，所述聚缩醛树脂组合物中，相对于得到的聚缩醛共聚物，含有碳原子数为4以上且包含2个以上羧基的脂肪族多元羧酸(e)、和受阻酚系抗氧化剂 (f)。，下面是聚缩醛树脂组合物的制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述制造方法在以三噁烷为主单体(a)、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛为共聚单体(b)、聚合催化剂(c)使用下述通式(1)所示的杂多酸进行共聚而得到的反应产物中，添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物、或碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物(d)，并进行熔融混炼处理，使聚合催化剂(c)失活而得到聚缩醛共聚物，所述聚缩醛树脂组合物中，相对于得到的聚缩醛共聚物100重量份，含有碳原子数为4以上且包含2个以上羧基的脂肪族多元羧酸(e)0.002重量份以上且0.1重量份以下、和受阻酚系抗氧化剂(f)0.01重量份以上且0.5重量份以下，
Hm[M1x·M2yOz]·nH2O······(1)
式(1)中，M1表示包含选自P及Si中的一种或两种元素的中心元素，M2表示选自W、Mo及V中的一种以上的配位元素，x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。
2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述脂肪族多元羧酸为选自己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述脂肪族多元羧酸为乙烯-丙烯酸共聚树脂或乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂。

说明书全文

聚缩醛 树脂组合物的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物的制造方法。

背景技术

[0002] 由于聚缩醛树脂(也称为聚甲醛树脂，简称为POM树脂。)具有取得平衡的机械性质，且耐摩擦·磨损特性、耐化学药品性、耐热性、电特性等优异，因此，被广泛用于汽车、电气·电子产品等领域。

[0003] 然而，上述领域中的要求特性正在逐渐提高。为了响应该要求，提出了含有聚缩醛树脂和pKa为3.6以上的含羧基化合物的聚缩醛树脂组合物(例如，参见专利文献1)。

[0004] 对于含羧基化合物，只要pKa为3.6以上就没有特别限制，可举出具有游离的羧基的各种化合物，例如：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸等。脂肪族、脂环族、芳香族多元羧酸类可以以二羧酸单酯(例如：马来酸单乙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯等)、三羧酸单酯或三羧酸二酯、四羧酸单酯、四羧酸二酯或四羧酸三酯等的形式，以具有至少一个羧基的形态使用。另外，优选的羧酸为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸、芳香族单羧酸。

[0005] 聚缩醛树脂组合物还可以包含抗氧化剂、碱金属化合物或碱土金属化合物及稳定剂等。而且，优选的抗氧化剂包括酚系抗氧化剂(特别是受阻酚类)等。

[0006] 另外，提出了可以使用选自聚亚烷基二醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺及脂肪酸金属盐等中的至少一种作为加工稳定剂。作为脂肪酸金属盐，可以使用碳原子数10以上的脂肪酸与金属的盐。金属优选具有1价～4价(特别是1价～2价)的价数，通常优选使用碱土金属(Mg、Ca等)盐。作为脂肪酸金属盐的例子，可举出：硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸钙等。

[0007] 专利文献1中记载的聚缩醛树脂组合物可发挥可以大幅度改善聚缩醛树脂的热稳定性(特别是成型加工时的熔融稳定性)的效果。另外，可发挥可以将甲醛的产生量抑制在非常低的水平、可以大大改善作业环境的效果。进而，可发挥即使在苛刻的条件下也可以抑制甲醛的生成、可以抑制分解物向模具的附着(模具沉积)、分解物从成型品中渗出、成型品热劣化、可以提高成型品的品质、成型性的效果。

[0008] 另外，已知通过加入脂肪酸金属盐作为聚缩醛树脂组合物的成分，有助于提高聚缩醛树脂成型品的熔接部的物性(例如，参见专利文献2)。脂肪酸金属盐的原料脂肪酸优选为肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，成为脂肪酸金属盐的原料的金属化合物优选为钙的氢氧化物、氧化物及氯化物。作为优选的脂肪酸金属盐的例子，可举出：二肉豆蔻酸钙、二棕榈酸钙、二硬脂酸钙、(肉豆蔻酸-棕榈酸)钙、(肉豆蔻酸-硬脂酸)钙、(棕榈酸-硬脂酸)钙等。其中，脂肪酸金属盐优选为二棕榈酸钙、二硬脂酸钙。

[0009] 另外，还提出了在以三噁烷为主单体(a)、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛为共聚单体(b)制造聚缩醛共聚物时，聚合催化剂(c)使用下述通式(1)所示的杂多酸来进行共聚，在反应产物中添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐或其水合物(d)，进行熔融混炼处理，使聚合催化剂(c)失活(参见专利文献3)。

[0010] Hm[M1x·M2yOz]·nH2O······(1)

[0011] 〔式(1)中，M1表示包含选自P及Si中的一种或两种元素的中心元素。M2表示选自W、Mo及V中的一种以上的配位元素。x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。〕[0012] 另外，还提出了使用碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐化合物作为聚合催化剂(c)的失活剂(d)(参见专利文献4)。

[0013] 根据专利文献3及4记载的发明，通过使用碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐化合物作为聚合催化剂的失活剂，从而不仅可以有效地使聚合催化剂失活，而且还可以进行不稳定末端部的稳定化，能够通过简易的制造工序经济地制造热稳定性优异、甲醛产生量非常少的高品质的聚缩醛共聚物。

[0014] 另外，与以往的湿式的失活方法相比，通过干式方法，能够通过简化了失活工序及省略了清洗工序的非常合理化的工序使聚合催化剂迅速且完全失活，接着还进行不稳定末端部的稳定化。其结果，可以经济地制造没有源于催化剂的分解、变质等的障碍、热稳定且不稳定末端部及甲醛释放量非常少的优异品质的聚缩醛共聚物。

[0015] 现有技术文献

[0016] 专利文献

[0017] 专利文献1：日本特开2000-239484号公报

[0018] 专利文献2：日本特开平11-323076号公报

[0019] 专利文献3：日本特开2014-105278号公报

[0020] 专利文献4：日本特开2014-105279号公报

发明内容

[0021] 发明要解决的问题

[0022] 近年来，要求具有特别优异的热稳定性、甲醛产生量非常少的高品质的聚缩醛共聚物。另外，已知构成聚缩醛树脂组合物的成分可能会对成型体的外观带来影响。

[0023] 即使是专利文献1～3中记载的聚缩醛树脂组合物，在抑制甲醛释放量、及改善成型体的外观方面，也存在进一步改良的余地。

[0024] 本发明的目的在于，提供一种在甲醛释放量非常少、使成型体的外观更良好的方面通用性更高的聚缩醛树脂组合物。

[0025] 用于解决问题的方案

[0026] 本发明人为了实现上述课题而进行了专心研究，结果发现：相对于使用特定的杂多酸作为催化剂、并且为了使催化剂失活及处理不稳定末端而使用碱金属或碱土金属的碳酸盐等并进行熔融混炼处理而得到的聚缩醛共聚物，使其含有特定的羧酸、特定的抗氧化剂，由此可以实现上述目的，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下方案。

[0027] (1)本发明是一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述制造方法在以三噁烷为主单体(a)、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛为共聚单体(b)、聚合催化剂(c)使用下述通式(1)所示的杂多酸进行共聚而得到的反应产物中，添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物、或碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物(d)，进行熔融混炼处理，使聚合催化剂(c)失活而得到聚缩醛共聚物，所述聚缩醛树脂组合物中，相对于得到的聚缩醛共聚物100重量份，含有碳原子数为4以上且包含2个以上羧基的脂肪族多元羧酸(e)0.002重量份以上且0.1重量份以下、受阻酚系抗氧化剂(f)0.01重量份以上且0.5重量份以下。

[0028] Hm[M1x·M2yOz]·nH2O······(1)

[0029] 〔式(1)中，M1表示包含选自P及Si中的一种或两种元素的中心元素。M2表示选自W、Mo及V中的一种以上的配位元素。x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。〕[0030] (2)另外，本发明是上述(1)所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述脂肪族多元羧酸为选自己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种以上。

[0031] (3)另外，本发明是上述(1)所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述脂肪族多元羧酸为乙烯-丙烯酸共聚树脂或乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂。

[0032] 发明的效果

[0033] 根据本发明，可以兼顾将甲醛的产生量抑制在低水平、及使成型体的外观更良好。因此，根据本发明，可以提供通用性更高的聚缩醛树脂组合物。

具体实施方式

[0034] 以下，对本发明的具体实施方式详细地进行说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，可以适当加以变更来实施。

[0035] ＜聚缩醛共聚物的制造方法＞

[0036] 在本发明中，在以作为甲醛的环状三聚体的三噁烷为主单体(a)、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛为共聚单体(b)、聚合催化剂(c)使用规定的杂多酸来进行共聚而得到的反应产物中，添加规定的盐(d)，进行熔融混炼处理，使聚合催化剂(c)失活而得到聚缩醛共聚物。而且，对本发明而言，相对于聚缩醛共聚物，使其含有碳原子数为4以上且包含2个以上羧基的多元羧酸(e)和受阻酚系抗氧化剂(f)。

[0037] 〔共聚单体(b)〕

[0038] 作为共聚单体，可使用选自具有至少一个碳-碳键的环状醚及环状甲缩醛的化合物(b)。对于用作共聚单体的化合物(b)的代表例，例如，可举出：1,3-二氧戊环、二乙二醇甲缩醛、1,4-丁二醇甲缩醛、1,3-二噁烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷等。其中，从聚合稳定性考虑，优选为1,3-二氧戊环、二乙二醇甲缩醛、1,4-丁二醇甲缩醛、1,3-二噁烷、环氧乙烷等。进而，也可以使用环状酯例如β-丙内酯、乙烯基化合物例如苯乙烯等。另外，作为共聚单体，也可以使用如丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚那样的具有取代基单元的单官能的环状醚、环状甲缩醛。进而，作为共聚单体，还可以使用：如亚烷基二醇的二缩水甘油醚或二甲缩醛那样的具有2个聚合性环状醚基或环状甲缩醛基的化合物，例如丁二醇二甲叉甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等；如甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等那样的具有3个以上聚合性环状醚基或环状甲缩醛基的化合物。由此形成了支链结构、交联结构的聚缩醛共聚物也是本发明的对象。

[0039] 在本发明中，对于用作共聚单体的选自环状醚及环状甲缩醛的化合物(b)的量，以在全部单体(主单体与共聚单体的总量)中的比例计，优选为0.1摩尔％～20摩尔％、更优选为0.2摩尔％～10摩尔％。如果共聚单体量过小，则通过聚合而生成的粗聚缩醛共聚物的不稳定末端部增加，稳定性变差。如果共聚单体量变得过大，则生成共聚物变成软质，产生熔点降低，不优选。

[0040] 〔聚合催化剂(c)〕

[0041] 本发明的特征之一在于，在如上所述的聚缩醛共聚物的制造中，使用杂多酸作为聚合催化剂(c)。

[0042] 在本发明中，用作聚合催化剂(c)的杂多酸是不同种类的含氧酸脱水缩合而生成的多酸的总称，中心存在特定的不同种类的元素，具备共有氧原子且能使缩合酸基团缩合的单核或多核的配位离子。上述异核缩合酸可以由下述通式(1)表示。

[0043] Hm[M1x·M2yOz]·nH2O······(1)

[0044] 式(1)中，M1表示包含选自P及Si中的一种或两种元素的中心元素。M2表示选自W、Mo及V中的一种以上的配位元素。x表示1以上且10以下的整数，y表示6以上且40以下的整数，z表示10以上且100以下的整数，m表示1以上的整数，n表示0以上且50以下的整数。

[0045] 作为上述杂多酸的具体例，可举出：磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。其中，从聚合稳定性、杂多酸自身的稳定性考虑，杂多酸优选为硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸中的任一种以上。

[0046] 在本发明中，上述杂多酸的用量根据其种类不同而不同，另外，可以适当改变来调节聚合反应，通常相对于应聚合的单体的总量为0.05ppm～100ppm(以下ppm表示重量/重量。)的范围，优选为0.1ppm～50ppm。另外，对于如磷钼酸、磷钨酸等作用非常强的杂多酸而言，以0.1ppm～10ppm的用量就足够。以如此少量的催化剂就能够共聚对于将由催化剂导致的聚合物的主链分解、解聚等不期望的反应抑制在极少水平、抑制不稳定的甲酸酯末端基(-O-CH＝O)、半缩醛末端基(-O-CH2-OH)等的生成是有效的，而且在经济上也是有利的。

[0047] 为了使反应均一地进行，对于聚合催化剂，希望在用对聚合没有不良影响的非活性溶剂稀释后添加在主单体和/或共聚单体中来使用。作为上述非活性溶剂，可优选举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等碳原子数1～10的低分子量羧酸与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等碳原子数
1～10的低分子量的醇缩合而得到的酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮等碳原子数1～10的低分子量的酮类，但并不限定于这些。也考虑工业上容易获得等时，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等最合适。聚合催化剂适宜在上述非活性溶剂中以浓度1重量/重量％～
30重量/重量％来溶解，但并不限定于此。另外，还优选如下方法：在前述的主单体、共聚单体、分子量调节剂等任一种或多种的部分量或全部量中，预先混合规定量的上述聚合催化剂，并将该溶液添加在聚合体系中来进行聚合。

[0048] 〔共聚物的制备〕

[0049] 在本发明中，通过聚合来制备粗聚缩醛共聚物可以通过与以往公知的三噁烷的共聚同样的设备和方法来进行。即，间歇式、连续式、半连续式均可，通常的方法是在使用液体单体进行聚合的同时得到固体粉块状的聚合物。作为本发明中所使用的聚合装置，间歇式可以使用通常使用的带搅拌机的反应槽，另外，作为连续式，可以使用捏合挤出机、双螺杆式连续挤出混合机、双螺杆桨叶型连续混合机、以及迄今提出的三噁烷等的连续聚合装置，另外也可以将两种以上的类型的聚合机组合使用。

[0050] 对聚合方法没有特别限制，如以前提出的那样，只要将三噁烷、共聚单体及作为聚合催化剂的杂多酸预先保持液相状态的同时充分混合，并将得到的反应原料混合液供给至聚合装置来进行共聚反应，就能够减少所需催化剂量，结果有利于得到甲醛释放量更少的聚缩醛共聚物，是更合适的聚合方法。可在聚合温度为60℃～120℃的温度范围内进行。

[0051] 在本发明中，在将上述的主单体(a)和共聚单体(b)聚合来制备聚缩醛共聚物时，还可以添加用于调节聚合度的公知的链转移剂，例如如甲缩醛那样的低分子量的线状缩醛等。

[0052] 另外，期望聚合反应在实质上不存在具有活性氢的杂质例如水、甲醇、甲酸等的状态、例如这些杂质分别为10ppm以下的状态下进行，因此，期望使用以尽可能不含这些杂质成分的方式制备的三噁烷、环状醚和/或环状甲缩醛作为主单体、共聚单体。

[0053] 〔碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物、或碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物(d)〕

[0054] 在本发明中，在如上所述进行共聚而得到的含有聚合催化剂、且其末端具有不稳定的部分的聚缩醛共聚物(粗聚缩醛共聚物)中，添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物、或碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物(d)，进行熔融混炼，进行聚合催化剂的失活，同时减少聚缩醛共聚物(粗共聚物)具有的不稳定末端基而使其稳定化。以下，将“碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物、或碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物”也称为(d)成分。上述稳定化处理无需对通过共聚反应得到的粗聚缩醛共聚物进行清洗等，而是直接添加上述(d)成分进行处理，由此能够更简便且有效地进行。

[0055] [碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物][0056] 在(d)成分为碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物的情况下，(d)成分优选为碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪族羧酸盐、不饱和脂肪族羧酸盐或芳香族羧酸盐或其水合物中的任一种。具体而言，可举出：碳酸锂、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、甲酸锂一水合物、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷、甲酸铯、甲酸镁、甲酸钙、甲酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钠三水合物、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙一水合物、乙酸镁四水合物、乙酸钡、月桂酸钠、月桂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、葡糖酸钠、葡糖酸钾、乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、草酸锂、草酸钠、草酸钾一水合物、琥珀酸锂、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、琥珀酸二钠六水合物、琥珀酸二钾、己二酸二钠、己二酸二钾、葡糖酸钠、葡糖酸钾、乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、苹果酸二钠1/2水合物、苹果酸二钠三水合物、酒石酸二锂一水合物、酒石酸二钠二水合物、酒石酸氢钾、酒石酸二钾、酒石酸钾钠四水合物、酒石酸钠铷、柠檬酸锂四水合物、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钠二水合物、天门冬氨酸钠一水合物、谷氨酸二钠一水合物、丙烯酸钠、丙烯酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾、富马酸一钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、邻苯二甲酸氢钾、水杨酸锂一水合物、水杨酸钠、水杨酸钾等，但并不限定于这些。

[0057] 如果还考虑工业上容易获得等，则(d)成分优选为碳酸锂、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲酸锂一水合物、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸钙、甲酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钠三水合物、乙酸钾、乙酸钙一水合物、乙酸镁四水合物、乙酸钡、月桂酸钠、月桂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、琥珀酸二钠六水合物、琥珀酸二钾、柠檬酸锂四水合物、柠檬酸一钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钠二水合物、天门冬氨酸钠一水合物、谷氨酸二钠、丙烯酸钠、丙烯酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾、富马酸一钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、邻苯二甲酸氢钾、水杨酸锂一水合物、水杨酸钠、水杨酸钾。

[0058] 进而，如果考虑使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色调，则(d)成分更优选为甲酸钠、乙酸钠、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸氢钠、琥珀酸二钠六水合物、月桂酸钠、硬脂酸钠等。

[0059] 在(d)成分为碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物的情况下，(d)成分可以是一种，也可以将多种组合来使用，还可以是它们的混合物或复盐等的状态。作为复盐的例子，可以举出包含碳酸钠和碳酸氢钠的倍半碳酸钠。

[0060] 在(d)成分为碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物的情况下，对(d)成分的含量没有特别限制，优选根据(ⅰ)残留在聚合物中的催化剂量、(ⅱ)根据聚合的各种条件而产生的不稳定末端基的种类或量、(ⅲ)(d)成分的活性程度或处理条件(温度、时间、接触速度等)等来适当改变。具体而言，优选(d)成分的含量为极少量，相对于通过共聚反应而得到的粗聚缩醛共聚物1kg，优选为0.002毫克当量～1.0毫克当量，更优选为0.006毫克当量～0.34毫克当量，更优选为0.009毫克当量～0.17毫克当量，进一步优选为0.009毫克当量～0.10毫克当量。通过使(d)成分的含量相对于粗聚缩醛共聚物1kg为1.0毫克当量以下，可以使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的b值为2.0以下。另外，通过使(d)成分的含量相对于粗聚缩醛共聚物1kg为0.34毫克当量以下，可以使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物粒料的b值为0.4以下。

[0061] 如果(d)成分的量过量，则可能会使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色调较差，如果(d)成分的量过少，则可能会无法充分实现失活的效率或不稳定末端部的稳定化，而不优选。

[0062] [碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物]

[0063] 在(d)成分为碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物的情况下，(d)成分最适合为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等，但并不限定于这些。

[0064] 特别是如果考虑使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色调，则(d)成分优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化锂或氢氧化钠。

[0065] 在(d)成分为碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物的情况下，上述通式(2)所示的盐(d)可以是一种，也可以将多种组合来使用，还可以是它们的混合物。

[0066] 在(d)成分为碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物的情况下，对(d)成分的含量没有特别限制，优选根据(ⅰ)残留在聚合物中的催化剂量、(ⅱ)根据聚合的各种条件而产生的不稳定末端基的种类或量、(ⅲ)(d)成分的活性程度或处理条件(温度、时间、接触速度等)等来适当改变。具体而言，优选(d)成分的含量为极少量，相对于通过共聚反应而得到的粗聚缩醛共聚物1kg，优选为0.001毫克当量～0.25毫克当量、更优选为0.002毫克当量～0.10毫克当量、进一步优选为0.002毫克当量～0.025毫克当量。(d)成分的含量的下限会影响熔体流动指数(MI)值，通过使(d)成分的含量相对于粗聚缩醛共聚物1kg为0.001毫克当量以上，可以使MI值为大约10以下，通过使(d)成分的含量相对于粗聚缩醛共聚物1kg为
0.002毫克当量以上，可以使MI值为10以下。(d)成分的含量的上限会影响粒料的色调(b值)，通过使(d)成分的含量相对于粗聚缩醛共聚物1kg为0.25毫克当量以下，可以使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的b值为2.0以下。另外，通过使(d)成分的含量相对于粗聚缩醛共聚物1kg为0.10毫克当量以下，可以使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的b值为1.0以下。另外，通过使(d)成分的含量相对于粗聚缩醛共聚物1kg为0.10毫克当量以下，可以使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的b值为0.0以下。

[0067] 如果(d)成分的量过量，则可能会使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色调较差，如果(d)成分的量过少，则可能会无法充分实现失活的效率或不稳定末端部的稳定化，而不优选。

[0068] 〔催化剂的失活处理〕

[0069] 在发明中，为了提高使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色调，优选(d)成分的含量为极少量，但使极少量的(d)成分均匀地分散在整体中是非常困难的。因此，优选通过下面的(ⅰ)～(ⅲ)的任一种方式来进行(d)成分的添加。

[0070] (ⅰ)将(d)成分制成溶液，对于通过共聚反应而得到的粗聚缩醛共聚物直接进行添加。

[0071] (ⅱ)使(d)成分的溶液包含于聚缩醛共聚物的粉末，使其均匀地分散后，将分散后的粉末添加到粗聚缩醛共聚物中。

[0072] (ⅲ)使(d)成分直接以固体状态均匀地分散在聚缩醛共聚物的粉末中后，将分散后的粉末添加在前述粗聚缩醛共聚物中。

[0073] 在使其包含于聚缩醛共聚物的粉末时，混合时可以使用水平圆筒型、V型、带型、桨型、高速流动型等通常的混合机。需要说明的是，混合物可以直接进行熔融处理，也可以在通过加热、减压等蒸馏去除溶剂后进行熔融处理。另外，可以从挤出机的进料口和/或中途通过注入等供给失活·稳定化剂溶液。此时，也可以以多级分批供给失活·稳定化剂溶液。

[0074] 通过如上所述添加(d)成分，可以使极少量的(d)成分均匀地分散在整体中，其结果，可以使使用色差计测定的聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的b值为2.0以下。需要说明的是，本说明书中的b值是使用色差计SE-2000(日本电色工业株式会社制)、在粒料测定用样品槽(圆样品槽)中加入规定量的粒料并放置在试样台上、盖上盖子进行测定时所显示的值。

[0075] 在本发明中，在聚合后进行催化剂的失活处理时，未反应单体越少越好，在粗共聚物中，未反应单体(表示主单体和共聚单体的合计)为10重量％以下、进而为5重量％以下、特别优选为3重量％以下。由此，可以实现对通过聚合生成的粗聚缩醛共聚物进行处理而无需进行清洗的本发明的特别期望的方式。为了减少未反应单体，通常只要将聚合率提高至一定程度以上即可，这在本发明的情况下可通过适当调节使用的催化剂的量和聚合时间(连续式中为滞留时间)而容易地实现，由于使用活性高的杂多酸催化剂，因此即使用少量的催化剂也可以在比较短的时间内实现。另外，也可以在共聚反应后使一部分残留单体蒸发、气化而去除，以使其达到规定的残留单体量。需要说明的是，也可以在共聚中或共聚后将以气体的形式回收的未反应三噁烷及共聚单体液化，或直接作为原料单体的一部分进行循环使用，这种情况更经济。

[0076] 另外，根据需要，可以将以往公知的催化剂失活剂、不稳定末端的分解处理剂与上述(d)成分并用。

[0077] 在本发明中，作为失活剂·稳定化处理剂起作用的(d)成分的添加可以在粗聚缩醛共聚物的熔融前或熔融后的任一个阶段进行，也可以在这两个阶段都进行。另外，作为(d)成分的添加方法，可以进行分批、以多级供给。

[0078] 另外，在添加(d)成分作为失活·稳定化处理剂的情况下，粗共聚物优选为细小的粉粒体，因此优选反应机具有对块状聚合物进行充分粉碎的功能，但也可以另行使用粉碎机对聚合后的反应物进行粉碎。对于失活处理中的粗共聚物的粒度，至少90重量％以上为10mm以下、优选为4mm以下、进一步优选为2mm以下。

[0079] 〔碳原子数为4以上且包含2个以上羧基的脂肪族多元羧酸(e)〕

[0080] 对于本发明而言，相对于经由上述工序得到的聚缩醛共聚物，含有碳原子数为4以上且包含2个以上羧基的脂肪族多元羧酸(e)和受阻酚系抗氧化剂(f)。

[0081] 以往，提出了通过添加pKa为3.6以上的含羧基化合物，可显著提高聚缩醛树脂的加工稳定性，显著抑制甲醛的产生。然而，对于含羧基化合物，只要pKa为3.6以上就没有特别限制，迄今尚不知道特定的含羧基化合物有助于改善成型体的外观、防止位于成型机内部的聚缩醛树脂组合物变色等。

[0082] 本发明的特征在于，含羧基化合物是包含2个以上羧基的脂肪族多元羧酸，并且碳原子数为4以上。

[0083] 单羧酸比包含2个以上羧基的羧酸的沸点低，而且与聚缩醛的相容性不足。即使聚缩醛树脂组合物含有羧酸，在羧酸为单羧酸的情况下，即使增加单羧酸的量，使单羧酸所含的羧基的量为合适的含量的二羧酸所含的羧基的量的范围内，起因于沸点不同及与聚缩醛的相容性，也无法将甲醛的产生量抑制在本发明这样的低水平，成型体的外观也比本发明差。因而，不优选羧酸为单羧酸。

[0084] 另外，即使聚缩醛树脂组合物所含的羧酸包含2个以上羧基，在羧酸为乙二酸(草酸，碳原子数为2的脂肪族饱和二羧酸)、丙二酸(甜菜酸，碳原子数为3的脂肪族饱和二羧酸)等的情况下，由于羧酸自身的热稳定性不足，酸强度非常强，因此有时会促进聚缩醛的分解，不优选。

[0085] 对于脂肪族多元羧酸(e)而言，只要是包含2个以上羧基的多元羧酸、且碳原子数为4上即可，没有特别限制。

[0086] 在本说明书中，所谓脂肪族是指非环式或环式的非芳香族性，是可以包含直链、分支、脂环式(非芳香环)的概念。

[0087] 如果多元羧酸化合物为脂肪族化合物，则与芳香族化合物的情况相比，可以将甲醛的产生量抑制在更加低的水平，成型体的外观、起因于在成型机内部的滞留的聚缩醛树脂组合物的变色也优异。

[0088] 对于多元羧酸，只要是包含2个以上羧基的多元羧酸即可，没有特别限制，可以是二羧酸、三羧酸、四羧酸。另外，羧酸也可以是三羧酸的单酯、四羧酸的单酯、四羧酸的二酯。

[0089] 另外，羧酸可以是饱和羧酸，也可以是不饱和羧酸。

[0090] 作为碳原子数为4以上的脂肪族饱和二羧酸的具体例，可举出：丁二酸(琥珀酸，碳原子数为4的脂肪族饱和二羧酸)、戊二酸(胶酸，碳原子数为5的脂肪族饱和二羧酸)、己二酸(肥酸，碳原子数为6的脂肪族饱和二羧酸)、庚二酸(蒲桃酸，碳原子数为7的脂肪族饱和二羧酸)、辛二酸(铨酸，软木酸，碳原子数为8的脂肪族饱和二羧酸)、壬二酸(杜鹃花酸，碳原子数为9的脂肪族饱和二羧酸)、癸二酸(皮脂酸，碳原子数为10的脂肪族饱和二羧酸)、十一烷二酸(碳原子数为11的脂肪族饱和二羧酸)、十二烷二酸(碳原子数为12的脂肪族饱和二羧酸)。

[0091] 另外，作为碳原子数为4以上的脂肪族不饱和二羧酸的具体例，可举出：丁烯二酸(富马酸，碳原子数为4的脂肪族不饱和二羧酸)、戊烯二酸(Glutaconic acid，碳原子数为5的脂肪族不饱和二羧酸)、己烯二酸(二氢化粘康酸，碳原子数为6的脂肪族不饱和二羧酸)、辛烯二酸(碳原子数为8的脂肪族不饱和二羧酸)、癸烯二酸(碳原子数为10的脂肪族不饱和二羧酸)、十一碳烯二酸(碳原子数为11的脂肪族不饱和二羧酸)、十二碳烯二酸(碳原子数为12的脂肪族不饱和二羧酸)等。

[0092] 作为碳原子数为4以上的脂肪族三羧酸的具体例，可举出2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸(柠檬酸)等。作为碳原子数为4以上的脂肪族四羧酸的具体例，可举出亚乙基四羧酸等。

[0093] 作为碳原子数为4以上且包含2个以上羧基的脂肪族多元羧酸，还包含在聚合物链上具有羧基作为侧链的方式。作为具体例，可举出：乙烯-丙烯酸共聚树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂等。

[0094] 在本发明中，(e)成分的配混量相对于聚缩醛树脂组合物100重量份为0.002重量份以上且0.1重量份以下。(e)成分的配混量优选为0.005重量份以上且0.02重量份以下。如果(e)成分的配混量少，则无法赋予聚缩醛树脂组合物充分的耐热稳定性，会成为加工时由树脂的分解而导致产生甲醛等的主要原因，故不优选。另一方面，在(e)成分的配混量过量的情况下，可能会使得到的树脂组合物的耐油性(耐润滑脂性)不充分，因树脂成型体接触机械油、润滑脂等而使树脂成型体腐蚀推进，不优选。

[0095] 〔受阻酚系抗氧化剂(f)〕

[0096] 对在本发明中能够使用的受阻酚系抗氧化剂(f)没有特别限制，例如，可示例：单环式受阻酚化合物(例如：2,6-二叔丁基-对甲酚等)、通过烃基或包含硫原子的基团连接的多环式受阻酚化合物(例如：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等)、具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物(例如：正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、
1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-二氢化肉桂酰胺、N,N’-亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-四亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N,N’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯等。

[0097] 在本发明中，可以使用选自这些抗氧化剂中的至少一种或两种以上。

[0098] 本发明中的受阻酚系抗氧化剂(f)的含量相对于聚缩醛共聚物100重量份为0.01重量份以上且0.5重量份以下、优选为0.02重量份以上且0.4重量份以下。如果受阻酚系抗氧化剂(f)的配混量少，则抗氧化特性不充分，容易使聚缩醛树脂组合物对于成型加工时等的高温下的短期氧化劣化或常温下的长期使用下的氧化劣化的稳定性变得不充分，因此不优选。另一方面，在受阻酚系抗氧化剂(f)的配混量过量的情况下，不仅不经济，而且有时还会成为损害所得到的树脂组合物的机械物性的主要原因。

[0099] 〔其他成分〕

[0100] 聚缩醛树脂组合物还可以根据需要含有其他成分。

[0101] 只要不损害本发明的目的·效果，可以对聚缩醛树脂组合物添加1种或2种以上的公知的稳定剂。另外，只要不损害本发明的目的·效果，根据需要，可以添加1种或2种以上针对热塑性树脂的一般的添加剂，例如：染料、颜料等着色剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、或有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉体状、板状的填充剂等。

[0102] 〔熔融混炼处理〕

[0103] 对于熔融混炼处理装置没有特别限制，为具有对经熔融的共聚物进行混炼的功能、优选具有排气功能的装置，例如，可举出：具有至少1个排气孔的单螺杆或多螺杆的连续挤出混炼机、捏合挤出机等。本发明在该熔融混炼处理中进行聚合催化剂的完全失活及减少不稳定末端部的稳定化。熔融混炼处理优选在共聚物的熔点以上至260℃的温度范围。如果高于260℃，则聚合物发生分解劣化，不优选。

[0104] 进而，在该阶段也可以根据需要添加各种作为聚缩醛树脂的稳定剂的公知的物质。进而，也可以添加例如如玻璃纤维那样的无机填充剂、结晶促进剂(成核剂)、脱模剂、抗氧化剂等。

[0105] 如上所述，在粗共聚物中添加(d)成分作为失活·稳定化处理剂，进行熔融混炼处理后，通常情况下，分解而产生的甲醛气体、未反应单体、低聚物、失活·稳定化剂等通过挤出机的排气部在减压下被去除，成型为粒料等而成为树脂加工用的产品。粒料根据需要进行干燥。在进行干燥的情况下，例如在135℃、使其干燥4小时左右。

[0106] [实施例]

[0107] 以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。

[0108] ＜实施例1～34、比较例1～84＞

[0109] 〔作为主单体(a)的三噁烷与作为共聚单体(b)的环状醚和/或环状甲缩醛的共聚〕[0110] 作为聚合反应装置，使用连续式双螺杆聚合机。该聚合机的外侧带有用于流通加热用或冷却用的介质的夹套，在其内部沿长度方向设有带有搅拌、推进用的多个桨叶的两根旋转轴。在该双螺杆聚合机的夹套中流通80℃的温水，一边使两根旋转轴以一定的速度旋转，一边在其一端连续地供给混合液，所述混合液含有作为转移剂的甲缩醛1000ppm，且含有作为主单体(a)的三噁烷96.2重量％、作为共聚单体(b)的1,3-二氧戊环3.8重量％，并且在上述混合液中以相对于全部单体为3ppm的量连续添加作为聚合催化剂(c)的磷钨酸而进行共聚。表1中，聚合催化剂的添加量是相对于全部单体的合计的重量比率(单位：ppm)。

[0111] 〔聚合催化剂(c)的失活〕

[0112] 将通过共聚生成的反应产物(粗聚缩醛共聚物)由设在聚合机的另一端的排出口排出，并且添加用于催化剂的失活的表1～表3所示的盐(d)。如下进行盐(d)的添加。在表1～表3的“添加方法”栏为“固体”的情况下，使(d)成分直接以固体的状态均匀地分散于聚缩醛共聚物的粉末后，将分散后的粉末添加至上述反应产物中。在表1～表3的“添加方法”栏为“水溶液”的情况下，以使其成为规定的摩尔数的方式制备包含(d)成分的10wt％的水溶液，将10mL该水溶液添加至聚缩醛共聚物的粉末中，并添加至上述反应产物中。

[0113] 〔(e)成分及(f)成分的熔融混炼〕

[0114] 接着，以表1～表3所示的量添加表1～表3所示的多元羧酸(e)，并且添加作为抗氧化剂的三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕0.3重量％，使用带排气孔的双螺杆挤出机在温度220℃、排气部的真空度5mmHg的条件下进行熔融混炼后挤出，制备实施例及比较例的聚缩醛共聚物的粒料。

[0115] [表1]

[0116]

[0117] [表2]

[0118]

[0119] [表3]

[0120]

[0121] 在表1～表3中，各种成分如下所述。

[0122] (d)失活剂

[0123] CTU胍胺(3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)

[0124] CMTU胍胺(3,9-双[1-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)甲基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)

[0125] 苯并胍胺(2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪)

[0126] (e)多元羧酸

[0127] 乙烯-甲基丙烯酸共聚物(产品名：Nucrel N1525，Dupont-Mitsui Polychemical Co.,Ltd.制)

[0128] 乙烯-丙烯酸共聚物(产品名：PRIMACOR 3460、DOW Chemical Company制)[0129] 〔评价〕

[0130] 为了评价实施例及比较例的粒料状的聚缩醛树脂组合物，评价甲醛产生量及成型品外观。

[0131] [来自熔融体的甲醛产生量]

[0132] 准确称量5g粒料，在金属制容器中、以200℃保持5分钟后，使蒸馏水中吸收容器内的气氛。根据JISK0102,29.(甲醛项)对该水溶液的甲醛量进行定量，计算出由粒料产生的甲醛气体量(ppm)。将结果示于表1～表3。

[0133] [成型品外观]

[0134] 表面外观评价：使用株式会社日本制钢所制注射成型机“J75SS2A” 在以下条件下注射成型为的中心1点针点浇口的50mm见方、厚度3mm的平板。对于得到的成型品，针对(1)浇口附近的流痕的大小(mm)、及(2)目测评价表面粗糙度的2个项目进行表面外观评价。(1)中流痕的大小越小越好，以1～3三等级进行评价。1表示良好，2表示稍稍不良，3表示不良。将结果示于表1～表3。

[0135] (成型条件)

[0136] 机筒温度200-200-180-150℃

[0137] 模具温度：90℃

[0138] 保压：750kg/cm2

[0139] (注射条件)

[0140] 注射时间：5秒

[0141] 计量(1次-2次-保压)：25-20-8mm

[0142] 速度(1次-2次)：25-2.5mm/sec

[0143] [结果]

[0144] 对于以适当的比例使用适当的材料作为聚合催化剂(c)的失活剂(d)、并且以适当的比例使用适当的材料作为混合在聚缩醛共聚物中的多元羧酸(e)而得到的聚缩醛树脂组合物，能够兼顾将来自成型体的甲醛的产生量抑制在低水平、及使成型体的外观更良好(实施例1～34)。因此，可以说实施例的聚缩醛树脂组合物的通用性非常高。

[0145] 另一方面，在聚缩醛共聚物中没有混合脂肪族多元羧酸(e)的情况下，无法如实施例那样充分抑制甲醛的产生量(比较例1～6)。

[0146] 另外，如果失活剂(d)不是碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐、或碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物，则无法如实施例那样充分抑制甲醛的产生量(比较例7～48)。

[0147] 另外，关于(e)成分，即使聚缩醛树脂组合物含有羧酸，在羧酸为单羧酸的情况下，不仅无法如实施例那样充分抑制甲醛的产生量，而且与实施例相比成型体的外观较差(比较例49～51、55～57、61～63、67～69、73～75及79～81)。

[0148] 另外，关于(e)成分，即使聚缩醛树脂组合物含有包含2个以上羧基的多元羧酸，在羧酸的碳原子数低于4的情况下，也无法抑制甲醛的产生量、成型体的外观也较差(比较例52、53、58、59、64、65、70、71、76、77、82及83)。

[0149] 另外，即使聚缩醛树脂组合物含有二羧酸，在二羧酸为芳香族化合物的情况下，也无法如实施例那样将甲醛的产生量抑制在低水平，成型体的外观也较差(比较例54、60、66、72、78及84)。

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