一种超声波辅助氧化苯甲醇类化合物合成苯甲酸类化合物的方法
阅读：884发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种超声波辅助氧化苯甲醇类化合物合成苯甲酸类化合物的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于有机中间体合成领域，具体公开了一种苯 甲酸 类化合物的 超 声波 辅助合成方法： 超声波 辅助作用下二乙二醇二甲醚促空气 氧 化苯甲醇，得到所述的 苯甲酸 类化合物；所述的苯甲醇原料为苯甲醇、或者在苯甲醇苯环上不同 位置 含有一到五个取代基的苯甲酸衍 生物 ；所述的反应促进剂为二乙二醇二甲醚。该方法原料易得，反应条件简便、反应时间短、绿色节能、反应选择性及产率高，底物官能团兼容性优异，具有较高的应用价值。，下面是一种超声波辅助氧化苯甲醇类化合物合成苯甲酸类化合物的方法专利的具体信息内容。
1.一种超声波辅助氧化苯甲醇类化合物合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：苯甲醇原料在反应促进剂、超声波辅助以及不低于60℃的温度下经含氧气氛氧化，得到所述的苯甲酸类化合物；
所述的反应促进剂为二乙二醇二甲醚；
超声波频率15-80KHz；超声波的功率15-120W；
所述的苯甲醇原料为具有式1所述结构化合物中的至少一种：
式1
R1 R5独自为H、C1 C10的烃基、C1 C10的烃基氧基、C6 C20的芳基、C5 C20的杂环芳基、羟基、~ ~ ~ ~ ~
巯基、甲硫基、三氟甲硫基、氰基、C2~C30的酯基、硝基、三氟甲基、卤素、醇甲基或醛；
或者R1~R5中，相邻的基团一起构成5~10元的部分或全部不饱和的环状结构；所述的环状结构上还允许含有杂原子以及取代基。
2.如权利要求1所述的超声波辅助氧化苯甲醇类化合物合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：所述的含氧气氛为空气。
3.如权利要求1所述的超声波辅助氧化苯甲醇类化合物合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：反应促进剂和苯甲醇原料的摩尔比大于或等于1。
4.如权利要求3所述的超声波辅助氧化苯甲醇类化合物合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：反应促进剂和苯甲醇原料的摩尔比为2 5:1。
~
5.如权利要求1所述的超声波辅助氧化苯甲醇类化合物合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：超声波频率40-60KHz；超声波的功率30-60W。
6.如权利要求1所述的超声波辅助氧化苯甲醇类化合物合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：氧化反应过程的温度为65-80℃。
7.如权利要求1所述的超声波辅助氧化苯甲醇类化合物合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：氧化反应时间为 30 80分钟。
~
8.如权利要求1所述的超声波辅助氧化苯甲醇类化合物合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：减压除去二乙二醇二甲醚，残留物经重结晶，得所述的苯甲酸类化合物。
一种超声波辅助氧化苯甲醇类化合物合成苯甲酸类化合物的
方法
技术领域
背景技术
[0002] 苯甲酸广泛用于食品、医药、染料等化工领域，其也是一类重要的有机合成中间体。目前，已经有大量文献报道苯甲酸的合成方法，包括：甲苯液相氧化法，苯甲腈水解法，甲苯氯化水解法，邻苯二甲酸酐水解法，醇的氧化法等。
[0003] 甲苯液相氧化法是目前最主要的生产苯甲酸的方法，通常在钴、锰等催化剂催化空气氧化甲苯制得，但是该类型反应单次转化率低，需要多次循环氧化反应，且反应的官能团耐受性有限。甲苯氯化水解法、苯甲腈、邻苯二甲酸酐水解法需要使用无机碱脱氢，反应结束后酸中和，产生大量的工业盐。此外，这些方法的通常存在官能团耐受性有限的缺点，因此很多含有敏感官能团(如巯基、氰基、酯基等)的苯甲酸不能通过以上方法之别。
[0004] 氧化苯甲醇是制备苯甲酸的重要方法之一，用于该类反应的氧化剂包括双氧水、过氧叔丁醇、氧气、高锰酸钾等各种氧化剂。空气是最绿色、廉价的氧化剂，空气氧化苯甲醇不仅可以降低氧化剂成本，减少环境污染，还具有比氧气氧化苯甲醇反应更高的安全性。
[0005] 空气氧化苯甲醇的方法主要由包括以下几种：
[0007]
[0008] Jing Wang,Chao Liu,Jiwen Yuan,Aiwen Lei,Transition-metal-free aerobic oxidation of primary alcohols to carboxylic acids,New J.Chem.,2013,37(6):1700-1703.
[0009] (2)2014年，中国科学院上海有机所姜标等人发展了6倍化学当量的氢氧化钾与苯甲醇反应生成苯甲醇钾，银盐作用下，干燥的空气氧化苯甲醇钾生成苯甲酸钾再酸化的方法。
[0010]
[0011] Lei Han,Ping Xing,Biao Jiang,Selective Aerobic Oxidation of Alcohols to Aldehydes,Carboxylic Acids,and Imines Catalyzed by a Ag-NHC Complex,Org.Lett.,2014,16(13):3428-3431
[0013]
[0014] Xuewei Wang,Chao Wang,Yuxuan Liu,Jianliang Xiao,Acceptorless dehydrogenation and aerobic oxidation of alcohols with a reusable binuclear rhodium(ii)catalyst in water,Green Chem.,2016,18(17):4605-4610.
[0015] 但是这些方法都存在着以下不足之处：
[0016] (1)三条路线都使用大量强碱作为反应促进剂，反应结束后需要加入过量的质子酸进行酸碱中和处理，无法兼容碱性敏感的官能团，如酯基，氰基等；
[0018] (3)路线2和3需要使用贵金属催化剂及配体，反应成本高，且在医药中间体的合成中可能产生金属残留的问题。
发明内容
[0019] 为了克服传统技术中存在的不足，本发明的目的是旨在提供一种高原子经济性、优秀的官能团兼容性，环境友好型的低成本氧化苯甲醇制备苯甲酸制备方法。
[0022] 所述的反应促进剂为二乙二醇二甲醚(CAS:111-96-6)。
[0023] 本发明方法，独创性地提出一种在所述的反应促进剂、超声波下辅助下以及所述的氧化反应温度下，直接以苯甲醇原料为起始物料，以廉价绿色的含氧气氛(例如空气)为氧化剂，可在无溶剂条件(指无额外添加反应溶剂下)、无金属催化剂下，直接由醇氧化成酸；该方法反应效率高，生产成本低，官能团兼容性好，且环境友好。
[0024] 所述的苯甲醇原料为具有式1所述结构化合物中的至少一种：
[0025]
[0026] R1～R5独自为H、C1～C10的烃基、C1～C10的烃基氧基、C6～C20的芳基、C5～C20的杂环芳基、羟基、巯基、甲硫基、三氟甲硫基、氰基、C2～C30的酯基、硝基、三氟甲基、卤素、醇甲基或醛；
[0027] 或者R1～R5中，相邻的基团一起构成5～10元的部分或全部不饱和的环状结构；所述的环状结构上还允许含有杂原子以及取代基。
[0029] 所述的芳基为所述碳数的苯基或者和苯基稠合的稠环基团；所述的芳基上含允许设置有取代基，所述的取代基例如为卤素、烷基、烷氧基等基团。
[0030] 所述的芳杂环为所述碳数的5-10元杂芳基，所述的杂原子为O、S或N。
[0031] 所述的C1～C10的烃基氧基为所述的C1～C10的烃基通过氧和苯环连接的基团。
[0032] 进一步优选：所述的R1～R5独自为H、C1～C6的烷烃基、C1～C6的烷氧基、C6～C10的芳基、包含1-3个杂原子的5-10元杂芳基；所述的杂原子为O、S或N。
[0033] 所述的C1～C6的烷烃基优选为碳数为1～6的直链或者支链烷烃基，例如为甲基、乙基、异丙基、正丁基等基团。所述的C1～C6的烷氧基优选为碳数为1～6的直链或者支链烷基氧基，例如为甲氧基、乙氧基、异丙氧基等基团。C6～C10的芳基为苯基、烷烃基取代苯基、萘环基等基团。
[0034] 作为优选，所述的苯甲醇类化合物，优选在苯甲醇伯醇的对位设置有取代基，所述的取代基为吸电子、供电子等不同类别的取代基；所述的R1、R2、R4、R5为H。
[0035] 本发明采用含氧气氛作为氧化剂；所述的含氧气氛可以为包含氧气的混合气氛或者纯气氛。
[0036] 作为优选，含氧气氛为空气。
[0037] 本发明创新性地在无金属催化剂下，直接由醇氧化成酸；为了实现这一发明目的，本发明人通过研究发现，通过超声波辅助并协同于反应促进剂的作用，可出人意料地将苯甲醇原料氧化成对应的苯甲酸类化合物，且反应收率高，条件温和。
[0038] 作为优选，反应促进剂和苯甲醇原料的摩尔比大于或等于1。
[0039] 进一步优选，反应促进剂相对苯甲醇原料的投加当量过量；也即是，反应促进剂和苯甲醇原料的摩尔比大于1。
[0040] 更进一步优选，反应促进剂和苯甲醇原料的摩尔比为2～5:1；更进一步优选为3～3.6:1；最优选为3:1。
[0042] 研究发现，在优选的20-60KHz，产物的收率大于90％，进一步优选为40～60KHz，产物的收率进一步提升。
[0043] 作为优选，超声波的功率15-120W；进一步优选为20-100W；更进一步优选为30-60W；最优选为30-40W。在优选的功率下，产物的收率更高。研究发现，在优选的30-60W，产物的收率大于90％，进一步优选为30-40W，产物的收率进一步提升。
[0044] 在该优选的超声波频率和功率的协同下，产物的收率和纯度均更理想。
[0045] 作为优选：氧化反应过程的温度为60-100℃。在该优选的温度下，产物的收率和纯度更优。
[0046] 进一步研究发现，在所述的超声和反应促进剂下，反应温度在不低于60℃下，产物的收率明显提升；温度低于60℃，产物的收率明显下降。
[0047] 进一步优选，氧化反应过程的温度为65-80℃；更进一步优选为65-70℃；最优选为70℃。
[0048] 所述的氧化反应为无溶剂反应。本发明所述的氧化反应，除无需添加金属催化剂外，还无需添加除苯甲醇原料、反应促进剂以外的其他反应溶剂。
[0049] 本发明中，氧化反应时间为30～80分钟。
[0050] 氧化反应后，经后处理，得到所述的所述苯甲醇原料所对应的羧酸(伯醇的碳转化成羧酸)。
[0051] 本发明所述的后处理方法可采用现有常规方法，例如脱除反应促进剂，重结晶得到所述的酸。
[0052] 反应完成后，减压蒸除反应促进剂，水洗涤残留物后经重结晶，得所述的苯甲酸类化合物。
[0053] 重结晶的方法例如采用水、C1～4的单元或者多元醇等。
[0054] 本发明方法，独创性地提出一种在所述的反应促进剂以及超声波辅助下，直接以苯甲醇原料为起始物料，以廉价绿色、安全的空气为氧化剂，廉价的二乙二醇二甲醚为促进剂，无溶剂条件下合成所述的苯甲酸类化合物的环境友好型方法。
[0055] 本发明中，以苯甲醇及取代的苯甲醇为起始原料，反应物料来源广；空气为氧化剂，氧化剂廉价易得；且通过本发明所述的反应促进剂以及超声波辅助下，可合成多种苯甲酸的收率高，操作简单，反应时间短，反应安全性高，成本低。
[0056] 以苯甲醇为例，其反应原理为超声辅助作用下，二乙二醇二甲醚与热空气发生作用生成过氧化物，过氧化物氧化苯甲醇生成碳自由基中间体A，中间体A与羟基自由基偶联得到二醇中间体B，二醇脱水得到苯甲醛，苯甲醛再次发生氧化反应得到苯甲酸(见方程式1)。
[0057]
[0058] 有益效果：
[0059] 1)苯甲醇，二乙二醇二甲醚、空气来源丰富易得,价格低；
[0060] 2)以三倍化学当量二乙二醇二甲醚为反应促进剂和溶剂，不仅降低了反应成本，也简化了反应，减少了分离提纯成本。二乙二醇二甲醚在反应中原位生成过氧化物，反应结束后又被还原成二乙二醇二甲醚，可以重复利用；二乙二醇二甲醚与苯甲酸及其衍生物沸点相差大，易回收；
[0062] 4)反应条件温和，底物官能团兼容性好；
[0063] 5)反应体系为敞开反应体系，反应温度低，反应过程安全性高；
[0064] 6)研究发现，以乙二醇二甲醚为反应促进剂可进一步提升产物的收率，配合超声波辅助方法，可进一步提升产物收率；目标产物的收率可高达95％及以上。
具体实施方式
[0066] 以下案例中，超声反应装置采用现有装置。
[0067] 实施例1：苯甲酸的制备：
[0068] 往10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g(5mmoL)，二乙二醇二甲醚2g(15mmoL)，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得相应的苯甲酸0.59g，产率98％。
[0069] 放大制备：
[0070] 1L三颈圆底烧瓶，中间磨口接机械搅拌机，一磨口外接80cm蛇形冷凝管，一口外接空气源，依次向加入苯甲醇54g，二乙二醇二甲醚200g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/80W/70℃超声辐射反应50分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得苯甲酸60g，产率99％。
[0071] 对比例1
[0072] 在低于60℃的温度下超声辅助反应，具体如下：
[0073] 往10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/50℃超声辐射敞开反应30分钟。薄层层析板检测大量原料剩余，气相检测苯甲酸理论收率为8％。
[0074] 实施例2
[0075] 和实施例1相比，区别在于，变换反应温度为60℃，具体如下：
[0076] 往10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/60℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得苯甲酸0.35g，产率58％。
[0077] 实施例3
[0078] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，17KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得苯甲酸0.54g，产率88％。
[0079] 实施例4
[0080] 和实施例1相比，区别在于，采用较低的超声频率，具体如下：
[0081] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，20KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得苯甲酸0.55g，产率90％。
[0082] 实施例5
[0083] 和实施例1相比，区别在于，采用较高的超声频率，具体如下：
[0084] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，60KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得苯甲酸0.56g，产率93％。
[0085] 实施例6
[0086] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，80KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得苯甲酸0.55g，产率90％。
[0087] 实施例7
[0088] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/15W/70℃超声辐射敞开反应65分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得苯甲酸0.52g，产率85％。
[0089] 实施例8
[0090] 和实施例1相比，区别在于，采用较低的超声功率，具体如下：
[0091] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/20W/70℃超声辐射敞开反应50分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得苯甲酸0.54g，产率90％。
[0092] 实施例9
[0093] 和实施例1相比，区别在于，采用较高的超声功率，具体如下：
[0094] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/60W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得苯甲酸0.59g，产率98％。
[0095] 实施例10
[0096] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/120W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得苯甲酸0.48g，产率80％。
[0097] 对比例2
[0098] 和实施例1相比，区别在于，机械搅拌替换本发明的超声波辅助操作，具体如下：
[0099] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在搅拌反应装置中，70℃搅拌反应15小时。薄层层析板检测大量原料剩余，气相检测苯甲酸理论收率为17％。
[0100] 实施例11
[0101] 和实施例1相比，区别在于，变换反应促进剂投加摩尔量(2:1)，具体如下：
[0102] 往10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g(5mmoL)，二乙二醇二甲醚1.34g(10mmoL)，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得苯甲酸0.53g，产率87％。
[0103] 实施例12
[0104] 和实施例1相比，区别在于，变换反应促进剂投加摩尔量(4:1)，具体如下：
[0105] 往10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二乙二醇二甲醚2.68g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得苯甲酸0.59g，产率98％。
[0106] 实施例13
[0107] 和实施例1相比，区别在于，变换反应促进剂投加摩尔量(2:1)，具体如下：
[0108] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，乙二醇二甲醚1.35g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。。减压除去乙二乙二醇二甲醚，重结晶得苯甲酸0.54g，产率90％。
[0109] 对比例3
[0110] 和实施例1相比，区别在于，变换反应促进剂种类，具体如下：
[0111] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，2-甲基四氢呋喃1.3g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。气相检测反应收率为21％,苯甲醇转化率为28％。
[0112] 对比例4
[0113] 和实施例1相比，区别在于，变换反应促进剂种类，具体如下：
[0114] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，1,4-二氧六环1.3g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐开敞开反应60分钟。气相检测反应收率为16％,苯甲醇转化率为20％。
[0115] 对比例5
[0116] 和实施例1相比，区别在于，变换反应促进剂种类，具体如下：
[0117] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二乙二醇1.60g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射反应60分钟。薄层层析法检测没有苯甲酸产物生成。
[0118] 对比例6
[0119] 和实施例1相比，区别在于，变换反应促进剂种类，具体如下：
[0120] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，甲苯1.38g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应60分钟。薄层层析法检测没有苯甲酸产物生成。
[0121] 对比例7
[0122] 和实施例1相比，区别在于，变换反应促进剂种类，具体如下：
[0123] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入苯甲醇0.54g，二甲基亚砜1.17g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应60分钟。薄层层析法检测没有苯甲酸产物生成。
[0124] 实施例14：4-甲基苯甲酸的制备：
[0125] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-甲基苯甲醇0.61g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-甲基苯甲酸0.66g，产率98％。
[0126] 实施例15：4-异丙基苯甲酸的制备：
[0127] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-异丙基苯甲醇0.75g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-异丙基苯甲酸0.79g，产率98％。
[0128] 实施例16：4-苯基苯甲酸的制备：
[0129] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-羟甲基联苯(4-苯基苯甲醇)0.85g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应35分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-苯基苯甲酸0.95g，产率96％。
[0130] 实施例17：4-羟基苯甲酸的制备：
[0131] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-羟基苯甲醇0.62g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-羟基苯甲醇0.64g，产率94％。
[0132] 实施例18：4-甲氧基苯甲酸的制备：
[0133] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-甲氧基苯甲醇0.69g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-甲氧基苯甲酸0.74g，产率98％。
[0134] 实施例19：4-三氟甲氧基苯甲酸的制备：
[0135] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-三氟甲氧基苯甲醇0.96g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应35分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-三氟甲氧基苯甲酸0.91g，产率96％。
[0136] 实施例20：4-巯基苯甲酸的制备：
[0137] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-巯基苯甲醇0.70g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-巯基苯甲酸0.72g，产率94％。
[0138] 实施例21：4-甲硫基苯甲酸的制备：
[0139] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-甲硫基苯甲醇0.77g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-甲硫基苯甲酸0.79g，产率95％。
[0140] 实施例22：4-三氟甲硫基苯甲酸的制备：
[0141] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-三氟甲硫基苯甲醇1.04g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应40分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-三氟甲硫基苯甲酸1.0g，产率91％。
[0142] 实施例23：4-氟苯甲酸的制备：
[0143] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-氟苯甲醇0.63g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-氟苯甲酸0.67g，产率97％。
[0144] 实施例24：4-氯苯甲酸的制备：
[0145] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-氯苯甲醇0.71g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-氯苯甲酸0.74g，产率96％。
[0146] 实施例25：4-溴苯甲酸的制备：
[0147] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-溴苯甲醇0.94g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-溴苯甲酸0.76g，产率98％。
[0148] 实施例26：4-碘苯甲酸的制备：
[0149] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-碘苯甲醇1.17g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-碘苯甲酸1.15g，产率93％。
[0150] 实施例27：4-硝基甲酸的制备：
[0151] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-硝基苯甲醇0.76g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应60分钟。气相质谱检测4-硝基苯甲醇原料转化率为91％，继续增加反应时间原料没有消耗，气相检测原料转化率为90％。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-硝基甲酸0.71g，产率86％。
[0152] 实施例28：4-氰基苯甲酸的制备：
[0153] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-氰基苯甲醇0.66g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得4-氰基苯甲酸0.68g，产率93％。
[0154] 实施例29：对苯二甲酸的制备：
[0155] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入对苯二甲醇0.69g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应35分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得对苯二甲酸0.80g，产率97％。
[0156] 实施例30：对苯二甲酸单甲酯的制备：
[0157] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入4-(羟甲基)苯甲酸甲酯0.83g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得对苯二甲酸单甲酯0.85g，产率94％。
[0158] 实施例31：2-甲基苯甲酸的制备：
[0159] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入2-甲基苯甲醇0.61g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应35分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得2-甲基苯甲酸0.64g，产率94％。
[0160] 实施例32：3-甲基苯甲酸的制备：
[0161] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入3-甲基苯甲醇0.61g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得3-甲基苯甲酸0.66g，产率97％。
[0162] 实施例33：均三甲基苯甲酸的制备：
[0163] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入2,4,6-三甲基苯甲醇0.75g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得2,4,6-三甲基苯甲酸0.76g，产率93％。
[0164] 实施例34：五氟苯甲酸的制备：
[0165] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入五氟苯甲醇0.99g，二乙二醇二甲醚2g，所得混合液在超声反应装置中，40KHz/30W/70℃超声辐射敞开反应30分钟。减压除去二乙二醇二甲醚，重结晶得五氟苯甲酸0.89g，产率95％。
[0166] 实施例1、14～34获得的产物的H1-NMR和C13-NMR数据见表1：
[0167]
[0168]
[0169]
[0170]
[0171] 从以上实施例可知，采用本发明方法，可高效、绿色合成苯甲酸类化合物。
[0172] 通过实施例1和反应温度(对比例1，实施例2)，采用40KHz/30W/70℃的收率相对于40KHz/30W/60℃收率提升30％，相比于50℃收率提升90％，继续升高温度产率没有增加；鉴于皆有能源的考虑，70℃为改反应最近温度
[0173] 通过实施例1和超声频率、功率实施例(实施例1，实施例3～10)，采用40KHz/40W的收率提升3-18％左右；
[0174] 通过实施例1和机械搅拌对实施例(对比例2)，采用40KHz/40W超声辅助反应，收率提升57％，且反应时间由15小时缩短只0.5小时；
[0175] 通过实施例1与对比实施例相比(对比例3～对比例7)，在反应过程中，添加本发明的反应促进剂，配合超声波辅助合成方法，可使反应收率由对比例9-10的0％，以及对比例1的41％最高提升至98％；效果明显。
[0176] 综上分析，采用二乙二醇二甲醚作为反应促进剂，反应促进剂与苯甲醇原料摩尔比为3:1，在40KHz/30W/70℃的优选反应条件下，有助于明显提升产物的收率。
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