一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用
专利汇可以提供一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 合成气 直接转化制低 碳 烯 烃 的双功能催化剂、制备方法及应用，主要解决 现有技术 中CO单程转化率低和产物中低碳烯烃选择性差的问题，该双功能催化剂由 质量 比为（0.1~10）：1的A、B两部分组成，A部分为M和N两种金属元素的 氧 化物组成的复 合金 属氧化物，其中M和N为Mn、Zr、Ce、Cr、In、Ga、Zn、Al、Mo、Ag中的任意两种的组合，M与N的摩尔比为（0.05~20）：1；B部分为 硅 铝 沸石分子筛。本发明的双功能催化剂在合成气直接转化制低碳烯烃反应中，CO单程转化率高，低碳烯烃的总选择性可达到80%以上，副产物甲烷选择性在5%以下，且催化剂具有极好的 稳定性 ，工业应用前景非常广阔。，下面是一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用专利的具体信息内容。
1.一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂由A、B两部分经机械混合成型制备，其中，所述A部分为M和N两种金属元素的氧化物组成的复合金属氧化物，其中M和N为Mn、Zr、Ce、Cr、In、Ga、Zn、Al、Mo、Ag中的任意两种的组合，M与N的摩尔比为（0.05 20）：1；所述B部分为硅铝沸石分子筛；所述A、B两部分的质量比为~
（0.1 10）：1。
~
2.如权利要求1所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂，其特征在于，M和N的组合为Mn-Zn、Mn-In、Zr-Ce、Ga-Al、Zr-Ga、Zn-Ga、Zr-Ag、Mn-Ga、Zr-Mo、Ga-Ce中的任意一组。
3.如权利要求1或2所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂，其特征在于，在与B两部分机械混合之前，所述A部分首先经碱金属助剂修饰；所述碱金属助剂中碱金属为Na或K；所述碱金属助剂在修饰后的复合金属氧化物中所占的质量分数不超过1%。
4.如权利要求3所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂，其特征在于，所述硅铝沸石分子筛结构为CHA、AEI、MFI、MOR、AFX、MEL、MFS中的任意一种。
5.如权利要求4所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂，其特征在于，所述硅铝沸石分子筛为CHA结构的SAPO-34或SSZ-13，或AEI结构的SAPO-18；所述硅铝沸石分子筛结构中Si/Al比为0 50、中强酸酸量为0.01 0.8 mmol·g-1。
~ ~
6.一种权利要求1或2所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）配制混合盐溶液：将包含金属元素M与金属元素N的无机盐与蒸馏水混合并搅拌，配制成一定浓度的混合盐溶液，所述混合盐溶液的总离子摩尔浓度为0.05 3.0 mol/L；
~
2）配制沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解于水中配制成沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.05 3.0 mol/L；
~
3）共沉淀反应：将步骤1）获得的混合盐溶液与步骤2）得到的沉淀剂溶液发生并流沉淀反应，沉淀的温度控制在20 90 ℃、沉淀的pH值控制在6.0 12.0，在40 90 ℃老化1 10 h，~ ~ ~ ~
所得前驱体经110 ℃干燥，随后在马弗炉中焙烧后得到复合金属氧化物；
4）将步骤3）得到的复合金属氧化物与硅铝分子筛物理混合，混合过程将复合金属氧化物与硅铝分子筛的质量比控制在（0.1 10）：1，然后压片成型，制得所述的双功能催化剂。
~
7.如权利要求6所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，在马弗炉中焙烧制备复合金属氧化物的过程中，焙烧温度为380 650℃，焙烧时间~
为2 20 h。
~
8.如权利要求6所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属元素M与N的无机盐为M与N的硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的任意一组。
9.如权利要求6所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
10.一种权利要求3至5中任一项所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂在固定床反应器中进行合成气直接催化转化制低碳烯烃的应用，其特征在于，反应前，首先对合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂进行预活化，活化条件为：活化温度400 550 ~
℃，活化气氛为H2、CO、Ar或CO/H2混合气体中的至少一种，活化时间为1~10 h；然后切换为合成气进行直接转化制低碳烯烃反应，反应条件为：反应温度370 450 ℃、反应压力5 80 ~ ~
bar，反应气H2/CO摩尔比0.5 4，气体空速1500 12000 mL/(g·h)。
~ ~
一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法
及应用
技术领域
背景技术
醇的中间过程，简化工艺过程，降低生产过程的水耗和能耗等，是低碳烯烃合成的变革性技术发展方向。
20%，产物分布未能完全打破A-S-F分布限制。
等采用Zn-Zr氧化物及SAPO-34分子筛使CO活化及碳碳耦合反应发生，可使CO转化率达到
10％，低碳烯烃选择性达到70%，增加反应压力至2.0 MPa时，低碳烯烃的选择性降至36%。其公开的专利（CN 106345514A）中，采用双微孔沸石分子筛与锆基固溶体混合，双微孔沸石分子筛可以提高反应产物的扩散，锆基固溶体与金属氧化物共存的情况下可提高催化剂的活
性，抑制低碳烯烃的加氢反应，从而稳定产物中生成的低碳烯烃。
20%，若提高CO转化率则会导致低碳烯烃的二次加氢生成低碳烷烃，从而降低了产物中低碳烯烃的选择性。
发明内容
后，可使合成气的CO单程转化率达到30%以上，同时保证低碳烯烃的选择性超过80%，副产物甲烷的选择性降至5%以下。
（0.1 10）：1。
~
~ ~
的任意一种。
1）配制混合盐溶液：将包含M与N元素的无机盐与蒸馏水混合并搅拌配制成一定浓度的
混合溶液，其中混合盐溶液的总离子摩尔浓度范围为0.05 3.0 mol/L；
~
2）配制沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解水中配制成沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液的摩尔浓
度为0.05 3.0 mol/L。
~
650℃，焙烧时间为2 20 h。
~
~
活化温度400~550 ℃，活化气氛为H2、CO、Ar或CO/H2混合气体中的至少一种，活化时间为1~
10 h；然后切换为合成气进行直接转化制低碳烯烃反应，反应条件为：反应温度370 450
~
℃、反应压力5 80 bar，反应气H2/CO摩尔比0.5 4，气体空速1500 12000 mL/(g·h)。
~ ~ ~
60%），以及催化剂转化率低的难题，该发明制备的催化剂CO转化率单程转化率可达到30%甚至更高，低碳烯烃的选择性超过80%，同时可将副产物甲烷的选择性控制在5%以下。
具体实施方式
蒸馏水配制成2.0 mol/L的水溶液，以碳酸钠作沉淀剂配制成2.0 mol/L的水溶液，采用并
流滴加的方式进行共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀过程中的pH值为7.5±0.2，沉
淀温度控制在80 ℃，滴定后的沉淀物在80 ℃老化1 h，老化后的产物经去离子水洗涤至中性，于110 ℃过夜干燥后置于380 ℃的马弗炉中焙烧2 h。所得催化剂质量百分比组成为：
MnO2 90.4%、ZnO 9.4%、Na2O 0.2%。
能催化剂。
于蒸馏水配制成1.0 mol/L的水溶液，以氢氧化钠作为沉淀剂配制成1.0 mol/L的水溶液，
采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度使沉淀过程中pH值为7.5±0.2，
沉淀温度控制在60 ℃，滴定后的沉淀在60 ℃老化2 h，老化后的产物经去离子水洗涤沉
淀，于110℃烘干后，置于400 ℃的马弗炉中焙烧5 h。所得催化剂质量百分比组成为：MnO2
82.2%、Ga2O3 17.7%、Na2O 0.08%。
水配制成1.0 mol/L的水溶液，以氨水作为沉淀剂配制成1.0 mol/L的水溶液，采用并流滴
加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀过程中的pH值为7.2±0.2，沉淀温
度控制在30 ℃，滴定后的沉淀在60 ℃老化1 h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于110 ℃烘干后，置于450 ℃的马弗炉中焙烧15 h。所得催化剂质量百分比组成为：ZrO2 86.8%、Ga2O3 13.2%。
用。
蒸馏水配制成3.0 mol/L的水溶液，以碳酸钾作为沉淀剂配制成3.0 mol/L的水溶液，采用
并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀过程中的pH值为6.5±0.2，
沉淀温度控制在70 ℃，滴定后的沉淀在70 ℃老化5 h，老化后的产物经去离子水洗涤沉
淀，于110 ℃烘干后，置于600 ℃的马弗炉中焙烧4 h。所得催化剂质量百分比组成为：ZnO
62.9%、Ga2O3 36.3%、K2O 0.8%。
用。
馏水配制成0.5 mol/L的水溶液，以氢氧化钾作为沉淀剂配制成0.5 mol/L的水溶液，采用
并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀过程中的pH值为11.0±0.2，
沉淀温度控制在45 ℃，滴定后的沉淀在70 ℃老化6 h，老化后的产物经去离子水洗涤沉
淀，于110 ℃烘干后，置于550 ℃的马弗炉中焙烧3 h。所得催化剂质量百分比组成为：Ga2O3
18.7%、Al2O3 81.2%、K2O 0.1%。
用。
成1.0 mol/L的水溶液，以碳酸钠作为沉淀剂配制成2.0 mol/L的水溶液，采用并流滴加的
方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀过程中的pH值为9.0±0.2，沉淀温度控
制在65 ℃，滴定后的沉淀在65 ℃老化4 h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于110 ℃烘干后，置于650℃的马弗炉中焙烧4 h。所得催化剂质量百分比组成为：ZrO2 92.1%、Ag2O
7.2%、Na2O 0.7%。
水配制成0.5 mol/L的水溶液，以碳酸钠作为沉淀剂配制成1.0 mol/L的水溶液，采用并流
滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀过程中的pH值为7.0±0.2，沉淀
温度控制在45 ℃，滴定后的沉淀在45℃老化1 h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于
110℃烘干后，置于500℃的马弗炉中焙烧4 h。所得催化剂质量百分比组成为：Ga2O3 21.3%、CeO2 78.3%、Na2O 0.4%。
~
实施例2 CO 430 420 20 1500 2.5
实施例3 Ar 400 400 30 12000 2.0
实施例4 H2/CO 450 380 8 6000 0.8
实施例5 Ar 450 425 45 9000 3.0
实施例6 H2 550 450 40 1800 1.0
实施例7 H2 420 390 75 3000 1.5
表二 双功能催化剂催化合成气转化制低碳烯烃活性评价结果
编号 CO转化率/% CH4选择性/% C2-C4烯烃选择性/% C2-C4总选择性/% 烯烷摩尔比O/P C5+选择性/% CO2选择性/%实施例1 20.2 4.9 81.2 90.9 8.4 4.2 46.1
实施例2 38.5 3.5 80.2 92.8 6.4 3.7 46.8
实施例3 30.5 2.5 90.8 94.3 25.9 3.2 41.4
实施例4 19.9 5.2 81.5 90.4 9.1 4.4 46.5
实施例5 22.3 3.9 79.6 87.9 9.6 8.2 41.2
实施例6 22.0 4.8 80.1 89.0 9.0 6.2 42.8
实施例7 58.5 2.7 84.6 93.8 9.2 3.5 43.4
注：所有烃类的选择性计算方法除去CO2得到。
价结果可知，本发明的复合金属氧化物对反应气CO起到极好的活化作用，对氢的解离活化
能力适中，从而在提高CO单程转化率的同时可有效避免烯烃二次加氢生成烷烃，从而实现
由合成气一步法高活性和高选择性地制取低碳烯烃，能够较好地解决传统费托合成反应中
低碳烯烃选择性低（总的低碳烃小于60%）以及双功能催化剂CO单程转化率低（＜20%）的难题。此外，试验结果还表明，本发明的催化剂具有极好的催化稳定性，能够稳定运行600小时而不出现明显失活。
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