一种铜掺杂磷酸铋复合材料、制备方法及其应用
阅读：183发布：2024-02-21
专利汇可以提供一种铜掺杂磷酸铋复合材料、制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 铜 掺杂 磷酸 铋 复合材料 及其制备方法，包括以下步骤：S1、将 硝酸 铋和硝酸铜加入到去离子 水 中，搅拌均匀后加入磷酸钠，搅拌20～50min，得到反应液；S2、向S1得到的反应液中加入pH调节剂，调节pH值至4～7，然后于160～200℃下反应20～36h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜掺杂磷酸铋复合材料。本发明通过对反应过程的pH、反应时间和反应物摩尔比的调控，对该复合材料的光催化降解性能进行了研究。本发明合成的复合材料具有优异的光催化降解性能，对亚甲基蓝催化降解60min，降解率即可达到88％，90min降解率高达90％。本发明制备方法操作简便、易于实现。，下面是一种铜掺杂磷酸铋复合材料、制备方法及其应用专利的具体信息内容。
1.一种铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硝酸铋和硝酸铜加入到去离子水中，搅拌20～50min，接着加入磷酸钠，搅拌20～
50min，得到反应液；
所述硝酸铋和硝酸铜的摩尔比为4:2～4；
S2、向S1得到的反应液中加入pH调节剂，调节pH值至4～7，然后于160～200℃下反应20～36h，反应结束后，冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜掺杂磷酸铋复合材料。
2.根据权利要求1所述的铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷酸钠与硝酸铋的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述所述pH调节剂为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硝酸铋和硝酸铜的摩尔比为4:3。
5.根据权利要求1所述的铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应时间为24h。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的铜掺杂磷酸铋复合材料。
7.一种权利要求6所述的铜掺杂磷酸铋复合材料在光催化领域上的应用。
一种铜掺杂磷酸铋复合材料、制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种铜掺杂磷酸铋复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 磷酸铋因具有特殊的结构特性及高化学稳定性，不仅可以做光催化剂、发光基质材料、有机反应催化剂等，而且在耐热、耐摩擦等方面具有潜在的应用前景。磷酸铋具有三种晶型：单斜相、单斜相独居石和六方相。六方相磷酸铋作为稀土离子掺杂的发光基质材料在荧光粉开发方面备受研究者关注，单斜相独居石结构的磷酸铋已成为光催化领域的一颗新星。但磷酸铋基光催化剂存在量子效率低和太阳能利用率低等缺点，制约了其在光催化技术的实际应用，目前研究表明，通过对铋盐方面光催化剂进行掺杂，能够使其光学吸收性能显著的增强，提高其光催化活性，目前，以金属元素掺杂磷酸铋制备光催化剂的方法研究并不是很充分，铜掺杂磷酸铋较为少见。因此，开发一种铜掺杂磷酸铋的方法具有重要意义。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铜掺杂磷酸铋复合材料、制备方法及其应用。
[0004] 本发明的第一个目的是提供一种铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006] 所述硝酸铋和硝酸铜的摩尔比为4:2～4；
[0007] S2、向S1得到的反应液中加入pH调节剂，调节pH值至4～7，然后于180℃下反应20～36h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜掺杂磷酸铋复合材料。
[0008] 优选的，步骤S1中，所述磷酸钠与硝酸铋的摩尔比为1:1。
[0010] 优选的，步骤S1中，所述硝酸铋和硝酸铜的摩尔比为4:3。
[0011] 优选的，步骤S1中，所述反应时间为24h。
[0012] 本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备得到的铜掺杂磷酸铋复合材料。
[0013] 本发明的第三个目的是提供一种上述复合材料在光催化领域上的应用。
[0014] 本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
[0015] (1)本发明通过简单的水热法合成了铜掺杂磷酸铋复合材料，工艺简单，操作方便，成本较低，且制备过程中无污染；
[0016] (2)本发明合成的铜掺杂磷酸铋复合材料通过对反应过程中的pH、反应时间和反应物摩尔比的调控，对复合材料的结构和性能进行了进一步的研究；
[0017] (3)本发明提供的铜掺杂磷酸铋复合材料的光催化性能得到了提高，对亚甲基蓝催化降解60min，降解率即可达到88％，继续增长降解时间至90min，降解率可高达90％，具有优异的光催化性能。附图说明
[0018] 图1为本发明实施例1和3制备的铜掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的XRD图谱；
[0019] 图2为本发明实施例1制备的铜掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的扫描电镜图；
[0020] 其中，图2a对比例6制备的磷酸铋催化剂的扫描电镜图；图2b为实施例1制备的铜掺杂磷酸铋复合材料的扫描电镜图；
[0021] 图3为本发明实施例1制备的铜掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的能谱图；
[0022] 其中，图3a为对比例6制备的磷酸铋催化剂的能谱图；图3b为实施例1制备的铜掺杂磷酸铋复合材料的能谱图；；
[0023] 图4为本发明实施例1制备的铜掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的红外光谱图；
[0024] 图5为实施例1、4和对比例2、3制备的复合材料的光催化降解性能图；
[0025] 图6为实施例1-3和对比例1制备的复合材料的光催化降解性能图；
[0026] 图7为实施例1、5和对比例4、5制备的复合材料的光催化降解性能图。
具体实施方式
[0027] 下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
[0028] 实施例1
[0029] 一种铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0030] S1、将硝酸铋和硝酸铜加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0031] 所述硝酸铋、硝酸铜和磷酸钠用量的摩尔比为4:3:4；
[0032] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜掺杂磷酸铋复合材料。
[0033] 实施例2
[0034] 一种铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0035] S1、将硝酸铋和硝酸铜加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0036] 所述硝酸铋、硝酸铜和磷酸钠用量的摩尔比为1:1:1；
[0037] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜掺杂磷酸铋复合材料。
[0038] 实施例3
[0039] 一种铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0040] S1、将硝酸铋和硝酸铜加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0041] 所述硝酸铋、硝酸铜和磷酸钠用量的摩尔比为2:1:2；
[0042] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜掺杂磷酸铋复合材料。
[0043] 实施例4
[0044] 一种铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0045] S1、将硝酸铋和硝酸铜加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0046] 所述硝酸铋、硝酸铜和磷酸钠用量的摩尔比为4:3:4；
[0047] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至4.5，转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜掺杂磷酸铋复合材料。
[0048] 实施例5
[0049] 一种铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0050] S1、将硝酸铋和硝酸铜加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0051] 所述硝酸铋、硝酸铜和磷酸钠用量的摩尔比为4:3:4；
[0052] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应36h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜掺杂磷酸铋复合材料。
[0053] 对比例1
[0054] 一种铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0055] S1、将硝酸铋和硝酸铜加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0056] 所述硝酸铋、硝酸铜和磷酸钠用量的摩尔比为4:1:4；
[0057] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜掺杂磷酸铋复合材料。
[0058] 对比例2
[0059] 一种铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0060] S1、将硝酸铋和硝酸铜加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0061] 所述硝酸铋、硝酸铜和磷酸钠用量的摩尔比为4:3:4；
[0062] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至9，转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜掺杂磷酸铋复合材料。
[0063] 对比例3
[0064] 一种铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0065] S1、将硝酸铋和硝酸铜加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0066] 所述硝酸铋、硝酸铜和磷酸钠用量的摩尔比为4:3:4；
[0067] S2、向S1得到的反应液中加入浓硝酸，调节pH值至1.5，转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜掺杂磷酸铋复合材料。
[0068] 对比例4
[0069] 一种铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0070] S1、将硝酸铋和硝酸铜加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0071] 所述硝酸铋、硝酸铜和磷酸钠用量的摩尔比为4:3:4；
[0072] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠溶液，调节pH值至7，转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜掺杂磷酸铋复合材料。
[0073] 对比例5
[0074] 一种铜掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0075] S1、将硝酸铋和硝酸铜加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0076] 所述硝酸铋、硝酸铜和磷酸钠用量的摩尔比为4:3:4；
[0077] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜掺杂磷酸铋复合材料。
[0078] 对比例6
[0079] 一种磷酸铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0080] S1、将硝酸铋和磷酸钠加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，得到反应液；
[0081] 所述硝酸铋和磷酸钠用量的摩尔比为1:1；
[0082] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到磷酸铋催化剂。
[0083] 图1为本发明实施例1和3制备的铜掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的XRD图谱，从图中可以看出，实施例1和3制备的复合材料均可看出Cu2+掺杂的峰值，不同硝酸铋和硝酸铜的摩尔比制成的铜掺杂磷酸铋复合材料，因为不同的掺杂量而呈现出不同的峰宽，当硝酸铋和硝酸铜的摩尔比为4:3时，可观察到铜离子峰值比摩尔比为2:1时的峰宽，此种情况表明，峰的宽窄与其晶型有关。此外，本发明提供的复合材料与纯相催化剂相比，其角度明显发生左移且峰值变小。
[0084] 图2为本发明实施例1制备的铜掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的扫描电镜图。通过图2可以看出，磷酸铋材料在未掺杂铜之前的结构的为不均匀棒型且分布较分散，而掺杂铜之后，其结构变为长棒状，且表面上依附一些小颗粒，形貌较为规则，说明铜成功掺杂在磷酸铋材料的表面。
[0085] 图3为本发明实施例1制备的铜掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的能谱图。通过图3可以看出，O、P、Cu、Bi等含量分别为47.02％、15.79％、27.34％、9.85％，进一步说明铜成功掺杂在磷酸铋材料上。
[0086] 图4为本发明实施例1制备的铜掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的红外光谱图。通过图4可以看出，磷酸铋催化剂在2356.57cm-1、1551.28cm-1因吸水出现杂质峰，1500cm-1-750cm-1区间为ν(PO4)的振动吸收，750cm-1-500cm-1区间为δ(PO4)振动吸-1 2+收，而铜掺杂磷酸铋复合材料在3404.6cm 处出现新的掺杂Cu 的特征吸收峰。
[0087] 下面对实施例1～5和对比例1～5制备的铜掺杂磷酸铋复合材料的光催化降解性能进行研究
[0088] 在5mg/L、100mL亚甲基蓝溶液烧杯中分别加0.1g的实施例1～5和对比例1～5制备的复合材料，搅拌30min。后移入模拟紫外光的简易光催化装置内，每30min取5mL上层液，离心后测其吸光度。测得亚甲基蓝的最大波长为662nm，于此处测吸光度At，其中A0＝0.450。
[0089] 室温条件，用分光光度计测上层液吸光度At，光催化降解率η按下式计算：
[0090] η＝(A0-At)/A0*100％
[0091] 其中：η为降解率；A0为原溶液的吸光度；At为光照时间t后溶液的吸光度。
[0092] 图5为实施例1、4和对比例2、3制备的复合材料的光催化降解性能图。通过图5可以看出，反应过程中pH值的变化对复合材料降解亚甲基蓝的结果有影响。在强酸性和碱性条件下，复合材料的光催化性能相对比较差，随着降解时间的延长其增长趋势仍旧非常缓慢最终趋于平稳。在弱酸性和中性条件下催化活性相对较高，降解到30min后其增幅较明显，随降解时间的延长其增幅缓慢最终在120min后趋于平稳。
[0093] 图6为实施例1-3和对比例1制备的复合材料的光催化降解性能图。通过图6可以看出，硝酸铋和硝酸铜用量的摩尔比对复合催化剂降解亚甲基蓝的结果有影响。当硝酸铋和硝酸铜的摩尔比为4:3时，催化30min后，降解率为30％，其后增加迅速60min达到88％，后增幅缓慢趋于平衡至90％。当摩尔比为1:1时，催化30min后，降解率为70％，90min后达到89.8％，并趋于稳定。当摩尔比为2:1时，其降解率线性增长，并于120min后降解率达到
65％。当摩尔比为4:1时，降解率线性增加但低于20％。
65％。当摩尔比为4:1时，降解率线性增加但低于20％。
[0094] 图7为实施例1、5和对比例4、5制备的复合材料的光催化降解性能图。通过图7可以看出，水热反应的反应时间对复合材料降解亚甲基蓝的效果有一定的影响。时间越长，降解MB的效率越高，在时间为24h和36h时，其降解率趋于线性方程且高度吻合，在6h时，其降解率低于20％增幅缓慢，在12h时，在90min前，增长缓慢，其后增幅有所增加。故此，24h为最佳反应时间。
[0095] 需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0096] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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