一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料、制备方法及其应用
阅读：667发布：2024-02-23
专利汇可以提供一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料、制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 铜 锌共掺杂 磷酸 铋 复合材料 及其制备方法，包括以下步骤：S1、将 硝酸 铋、硝酸铜和硝酸锌加入到去离子 水 中，搅拌2～500min，接着加入磷酸钠，搅拌20～50min，得到反应液；S2、向S1得到的反应液中加入pH调节剂，调节pH值至4～7，然后于160～200℃下反应20～36h，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到复合材料。本发明通过对反应的pH、反应时间和反应物摩尔比的调控，对该复合材料的光催化降解性能进行了研究。本发明合成的复合材料具有优异的光催化降解性能，对亚甲基蓝催化降解30min，降解率即可达到60％，120min降解率高达94％。本发明制备方法操作简便、易于实现。，下面是一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料、制备方法及其应用专利的具体信息内容。
1.一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌加入到去离子水中，搅拌20～50min，接着加入磷酸钠，搅拌20～50min，得到反应液；
所述硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为4:3～4:1～4；
S2、向S1得到的反应液中加入pH调节剂，调节pH值至4～7，然后于160～200℃下反应20～36h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
2.根据权利要求1所述的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷酸钠与硝酸铋的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述pH调节剂为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为4:3:1。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
6.一种权利要求5所述的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料在光催化领域上的应用。
一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料、制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 磷酸铋因具有特殊的结构特性及高化学稳定性，不仅可以做光催化剂、发光基质材料、有机反应催化剂等，而且在耐热、耐摩擦等方面具有潜在的应用前景。磷酸铋具有三种晶型：单斜相、单斜相独居石和六方相。六方相磷酸铋作为稀土离子掺杂的发光基质材料在荧光粉开发方面备受研究者关注，单斜相独居石结构的磷酸铋已成为光催化领域的一颗新星。但磷酸铋基光催化剂存在量子效率低和太阳能利用率低等缺点，制约了其在光催化技术的实际应用，目前研究表明，通过对铋盐方面光催化剂进行掺杂，能够使其光学吸收性能显著的增强，提高其光催化活性，目前，大多是以单一金属元素掺杂磷酸铋制备光催化剂的方法，但是多种金属共同掺杂磷酸铋较为少见，尤其是以铜锌共同掺杂磷酸铋更是未见报道。因此，开发一种铜锌共掺杂磷酸铋的方法具有重要意义。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料、制备方法及其应用。
[0004] 本发明的第一个目的是提供一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006] 所述硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为4:3～4:1～4；
[0007] S2、向S1得到的反应液中加入pH调节剂，调节pH值至4～7，然后于160～200℃下反应20～36h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
[0008] 优选的，步骤S1中，所述磷酸钠与硝酸铋的摩尔比为1:1。
[0010] 优选的，步骤S1中，所述硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为4:3:1。
[0011] 本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备得到的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
[0012] 本发明的第三个目的是提供上述复合材料在光催化领域上的应用。
[0013] 本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
[0014] (1)本发明通过简单的水热法制备出了铜锌共掺杂磷酸铋复合材料，工艺简单，操作方便，成本较低，且制备过程中无污染；
[0015] (2)本发明合成的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料通过对反应过程中的pH、反应时间和反应物摩尔比的调控，对复合材料的结构和性能进行了进一步的研究；
[0016] (3)本发明提供的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的光催化性能得到了提高，对亚甲基蓝催化降解30min，降解率即可达到60％，继续增长降解时间至120min，降解率可高达94％，具有优异的光催化性能。
附图说明
附图说明
[0017] 图1为本发明实施例1和3制备的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的XRD图谱；
[0018] 图2为本发明实施例1制备的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的扫描电镜图；
[0019] 其中，图2a为对比例6制备的磷酸铋催化剂的扫描电镜图；图2b为实施例1制备的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的扫描电镜图；；
[0020] 图3为本发明实施例1制备的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的能谱图；
[0021] 图4为本发明实施例1制备的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的红外光谱图；
[0022] 图5为实施例1、4和对比例2、3制备的复合材料的光催化降解性能图；
[0023] 图6为实施例1-3和对比例1制备的复合材料的光催化降解性能图；
[0024] 图7为实施例1、5和对比例4、5制备的复合材料的光催化降解性能图。
具体实施方式
[0025] 下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
[0026] 实施例1
[0027] 一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0028] S1、将硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0029] 所述硝酸铋、硝酸铜、硝酸锌和磷酸钠的摩尔比为4:3:1:4；
[0030] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，接着转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
[0031] 实施例2
[0032] 一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0033] S1、将硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0034] 所述硝酸铋、硝酸铜、硝酸锌和磷酸钠的摩尔比为4:2:1:4；
[0035] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，接着转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
[0036] 实施例3
[0037] 一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0038] S1、将硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0039] 所述硝酸铋、硝酸铜、硝酸锌和磷酸钠的摩尔比为1:1:1:1；
[0040] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，接着转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
[0041] 实施例4
[0042] 一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0043] S1、将硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0044] 所述硝酸铋、硝酸铜、硝酸锌和磷酸钠的摩尔比为4:3:1:4；
[0045] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至4.5，接着转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
[0046] 实施例5
[0047] 一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0048] S1、将硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0049] 所述硝酸铋、硝酸铜、硝酸锌和磷酸钠的摩尔比为4:3:1:4；
[0050] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，接着转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应36h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
[0051] 对比例1
[0052] 一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0053] S1、将硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0054] 所述硝酸铋、硝酸铜、硝酸锌和磷酸钠的摩尔比为2:1:1:2；
[0055] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，接着转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
[0056] 对比例2
[0057] 一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0058] S1、将硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0059] 所述硝酸铋、硝酸铜、硝酸锌和磷酸钠的摩尔比为4:3:1:4；
[0060] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至9，接着转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
[0061] 对比例3
[0062] 一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0063] S1、将硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0064] 所述硝酸铋、硝酸铜、硝酸锌和磷酸钠的摩尔比为4:3:1:4；
[0065] S2、向S1得到的反应液中加入浓硝酸，调节pH值至1.5，接着转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
[0066] 对比例4
[0067] 一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0068] S1、将硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0069] 所述硝酸铋、硝酸铜、硝酸锌和磷酸钠的摩尔比为4:3:1:4；
[0070] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，接着转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
[0071] 对比例5
[0072] 一种铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0073] S1、将硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，接着加入磷酸钠，搅拌30min，得到反应液；
[0074] 所述硝酸铋、硝酸铜、硝酸锌和磷酸钠的摩尔比为4:3:1:4；
[0075] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，接着转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到铜锌共掺杂磷酸铋复合材料。
[0076] 对比例6
[0077] 一种磷酸铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0078] S1、将硝酸铋和磷酸钠加入到30mL的去离子水中，搅拌30min，得到反应液；
[0079] 所述硝酸铋和磷酸钠的摩尔比为1:1；
[0080] S2、向S1得到的反应液中加入氢氧化钠，调节pH值至7，接着转移到反应釜中密封，然后于180℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，洗涤、分离、干燥，即得到磷酸铋催化剂。
[0081] 图1为本发明实施例1和3制备的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的XRD图谱，从图中可以看出，实施例1和3制备的复合材料与磷酸铋催化剂的XRD谱图相比，角度明显发生左移，同时掺杂改性后的摩尔比的改变使峰的宽窄和位置均有所改变，当硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为4:3:1时，峰高而窄，而当硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为4:2:1时，峰低而宽。
[0082] 图2为本发明实施例1制备的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的扫描电镜图。通过图2可以看出，磷酸铋材料在未掺杂铜锌之前的结构的为不均匀棒型，而掺杂铜锌之后，其结构变为长圆柱状体，且其表面包裹多个球形小颗粒，长圆柱状体分布较均匀、规整，说明铜锌成功共掺杂在磷酸铋材料的表面。
[0083] 图3为本发明实施例1制备的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的能谱图。通过图3可以看出，掺杂后的复合材料里面的O、P、Cu、Zn、Bi含量分别为59.58％、13.54％、13.77％、6.29％、6.81％，进一步说明Cu、Zn掺杂在磷酸铋材料上。
[0084] 图4为本发明实施例1制备的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料和对比例6制备的磷酸铋催化剂的红外光谱图。通过图4可以看出，铜锌共掺杂磷酸铋复合材料在2356.57cm-1、-1 -11551.28cm 因吸水出现杂质峰，使催化剂的峰值吸收发生改变，同时在1026.44cm 和
711.54cm-1处仍是BiPO4的振动吸收峰。
711.54cm-1处仍是BiPO4的振动吸收峰。
[0085] 下面对实施例1～5和对比例1～5制备的铜锌共掺杂磷酸铋复合材料的光催化降解性能进行研究
[0086] 在5mg/L、100mL亚甲基蓝溶液烧杯中分别加0.1g的实施例1～5和对比例1～5制备的复合材料，搅拌30min。后移入模拟紫外光的简易光催化装置内，每30min取5mL上层液，离心后测其吸光度。测得亚甲基蓝的最大波长为662nm，于此处测吸光度At，其中A0＝0.450。
[0087] 室温条件，用分光光度计测上层液吸光度At，光催化降解率η按下式计算：
[0088] η＝(A0-At)/A0*100％
[0089] 其中：η为降解率；A0为原溶液的吸光度；At为光照时间t后溶液的吸光度。
[0090] 图5为实施例1、4和对比例2、3制备的复合材料的光催化降解性能图。通过图5可以看出，反应过程中pH值的变化对复合材料降解亚甲基蓝的结果有影响。复合材料在弱酸性、中性时其光催化活性高，30min后降解率达60％，其后增幅缓慢120min后达94％。而在强酸性、碱性时对MB的降解率低于20％，说明铜锌共掺杂磷酸铋复合材料在不同pH值下光催化性能差异较大。
[0091] 图6为实施例1-3和对比例1制备的复合材料的光催化降解性能图。通过图6可以看出，硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌用量的摩尔比对复合催化剂降解亚甲基蓝的结果有影响。当硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为4:3:1和4:2:1时，合成的复合材料对亚甲基蓝的降解率较高，在30min时降解至60％，后降解缓慢120min降解率至93％。而当硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌的摩尔比4:4:4时，降解呈线性增长，120min降解率至68％。但是当硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为4:2:2时，光催化效率低于20％。说明硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌的摩尔比对复合材料的降解性能有很大的影响。
[0092] 图7为实施例1、5和对比例4、5制备的复合材料的光催化降解性能图。通过图7可以看出，水热反应的反应时间对复合材料降解亚甲基蓝的效果有一定的影响。其中在24h和36h时，增幅迅速，60min即可达到80％，在120min后高达90％。同时，也可说明并非时间越长其催化剂的光催化活性越高，在所选择的时间区间内则有一个最有效值，在此处，其光催化活性利用率相对较高。当反应时间为12h时，60min降解率也可达到50％，但是当反应时间降低为6h时降解率低于20％。故此，24h为最佳反应时间。
[0093] 需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0094] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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