技术领域
[0001] 本
发明属于
水资源保护领域，涉及ZnIn2S4/BiPO4异质结光催化剂、制备方法及其应用，具体涉及TypeII型nIn2S4/BiPO4异质结光催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
[0002]
饮用水中高浓度的
硝酸盐对人类的健康有着潜在的危害，
半导体光催化技术因其具有高效、节能、污染物降解彻底等优点受到了广泛研究，是指在紫外光的诱导下，使用半导体材料如
氧化锌、二氧化
钛、氧化锆等做为催化剂，将水中的硝酸根脱除的
水处理方法。由于能够最大程度的利用
太阳能对有机
废水进行降解消除，被认为是当前解决
水体污染的理想途径，此项技术是利用半导体光催化剂在特定
光源照射下产生具有较高氧化还原能
力的光生
电子-空穴实现对有机污染物的高效降解消除，因其降解效率高、周期短、成本低廉等优点获得了广泛应用。现有光催化剂的制备方法：溶胶-凝胶法是将金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程后再
煅烧处理而得到所需氧化物的方法，具有组分均匀、组成可控、纯度较高等优点，但一般所得
纳米粉体容易团聚。
[0003] BiPO4(
磷酸铋)作为一种新型的光催化剂，在紫外光下具有良好的光催化降解有机污染物的效果，而且因其价格低廉，制作方便且无毒而广受关注。而BiPO4是宽禁带材料，对可见光响应较弱，光能利用率低，可见光下光催化活性较低，严重限制BiPO4的应用。
发明内容
[0004] 针对现有的BiPO4对可见光响应较弱、光能利用率低、可见光下光催化活性较低等缺点，本发明的目的在于提供ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂、制备方法及其应用。
[0005] 为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
[0006] ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂，所述的ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂的
比表面积为87.3458m2·g-1，孔容为0.223cm3·g-1；
[0007] 所述的ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备原料为纳米球形的磷酸铋和硫化铟锌，所述的纳米球形的磷酸铋的粒径为80～150nm，所述纳米球形的磷酸铋的比表面积为5.3011m2·g-1，孔容为0.022cm3·g-1。
[0008] 进一步地，所述硫化铟锌的比表面积为100.0427m2·g-1，孔容为0.206 cm3·g-1。
[0009] 一种ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备方法，所述的制备方法用于制备本发明所述的ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂。
[0010] 进一步地，将纳米球形的磷酸铋和硫化铟锌加入
溶剂中后进行水热反应制得Bi2MoO6/BiPO4p-n异质结光催化剂。
[0011] 进一步地，包括以下步骤：
[0012] 步骤1：向溶剂中加入硝酸铋和磷酸三钠，进行水热法反应制备纳米球形的磷酸铋；
[0013] 步骤2：向溶剂中加入
醋酸锌、硝酸铟和半胱
氨酸，进行水热法反应制备硫化铟锌；
[0014] 步骤3：向溶剂中加入步骤1制备的纳米球形的磷酸铋和步骤2制备的硫化铟锌，进行水热反应制备ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂。
[0015] 进一步地，步骤1中所述的硝酸铋与磷酸三钠的摩尔比为1～3:1～3。
[0016] 进一步地，步骤2中所述的醋酸锌、硝酸铟和半胱氨酸的摩尔比为 1:1～2:6～8；步骤3中所述的硫化铟锌与磷酸铋的
质量比5～9:10。
[0017] 进一步地，步骤1中所述的水热法反应
温度为120～170℃，反应时间为5～8h；步骤2和步骤3中所述的水热法反应温度均为120～200℃，反应时间均为10～28h。
[0018] 进一步地，具体包括：
[0019] 步骤1：向乙二醇中加入硝酸铋和磷酸三钠，进行水热法反应制备纳米球形的磷酸铋，硝酸铋和磷酸三钠的质量比为1:1，反应温度为160℃，反应时间为6h；
[0020] 步骤2：向去离子水中加入乙酸锌、硝酸铟和半胱氨酸，进行水热法反应制备ZnIn2S4，乙酸锌、硝酸铟和半胱氨酸的质量比为1:2:8，反应温度为 180℃，反应时间为12h；
[0021] 步骤3：向甲醇中加入步骤2制备的0.07g ZnIn2S4，超声分散后加入步骤1制备的0.1g纳米球形的磷酸铋，进行水热法反应制备ZnIn2S4/BiPO4p-n 异质结光催化剂，水热法反应温度为160～200℃，反应时间为10～15h。
[0022] 本发明所述的ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂或本发明所述的 ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂制备方法得到的ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂用于降解水中硝酸根的应用，所述的硝酸根的降解率为82.2％。
[0023] 本发明相较于
现有技术具有以下有益技术效果：
[0024] 本发明通过水热法制备ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂，制备方法操作简单、经济且环保，制备过程中不需要添加
表面活性剂等模板。而且， ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂展现出比ZnIn2S4和BiPO4p-n显著提高的光催化活性，材料的比表面积和孔容得到了明显的提高，这种大比表面积有利于光催化时
吸附更多的硝酸根离子，有利于异质结光催化剂的光催化活性的提高。
附图说明
[0025] 图1是
实施例中不同形状的BiPO4颗粒SEM图，其中a表示实施例1 中形状为纳米球形的BiPO4颗粒；b表示实施例3中形状为不规则形状的BiPO4；c表示实施例2中形状为八面体的BiPO4；d表示实施例4中形状为立面体的BiPO4颗粒；
[0026] 图2是ZnIn2S4的SEM图；
[0027] 图3是实施例1中的ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂(ZnIn2S4与 BiPO4的质量比为7:10)；
[0028] 图4是实施例5中的ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂(ZnIn2S4与 BiPO4的质量比为1:2)；
[0029] 图5是实施例6中的ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂(ZnIn2S4与 BiPO4的质量比为9:10)。
具体实施方式
[0030] 异质结，两种不同的半导体相
接触所形成的界面区域。按照两种材料的导电类型不同，异质结可分为同型异质结(P-p结或N-n结)和异型异质结 (P-n或p-N)，多层异质结称为
异质结构。通常形成异质结的条件是：两种半导体有相似的
晶体结构、相近的
原子间距和
热膨胀系数。利用界面
合金、
外延生长、
真空淀积等技术，都可以制造异质结。
[0031] 本发明通过水热法制备ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂， ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂为TypeII型，是指两种材料的能带结构属于II型交错式。该制备方法操作简单、经济且环保，制备过程中不需要添加表面活性剂等模板。在太阳光的诱导下，使用ZnIn2S4/BiPO4p-n型异质结复合光催化剂将水中的硝酸根进行脱除，具有催化性能强、对
地下水中硝酸根的脱除效率可达85％，能够满足国家饮用水水质标准的要求。本发明的水热法包括常规的水热法操作方法。
[0032] 制备方法包括以下步骤：
[0033] 步骤1：向乙二醇中加入硝酸铋和磷酸三钠，进行水热法反应制备纳米球形的磷酸铋，其中，硝酸铋与磷酸三钠的质量比为10～13:10，水热法反应温度为120～170℃，反应时间为5～8h；
[0034] 步骤2：向去离子水中加入醋酸锌、硝酸铟和半胱氨酸，进行水热法反应制备硫化铟锌，其中，醋酸锌、硝酸铟和半胱氨酸的摩尔比为1:1～2:6～8；水热法反应温度为120～200℃，反应时间为10～16h；
[0035] 步骤3：向去离子水中加入步骤2制备的硫化铟锌和步骤1制备的磷酸铋，进行水热法反应制备ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂，硫化铟锌与磷酸铋的质量比为5～9:10，水热法反应温度为160～200℃，反应时间为10～15h。
[0036] 本发明所用
试剂见表1，所用仪器设备见表2。药品在使用前均未进一步纯化，实验过程中所使用的水均为去离子水。
[0037] 表1试剂信息
[0038]
[0039] 表2仪器信息
[0040]
[0041] 本发明的样品形貌和尺寸用扫描电子
显微镜(SEM)进行表征。
[0042] 为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图1～5和实施例与对比例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。因此，在
权利要求书及其等同物的范围内，可以通过与以下具体描述不同的方式实施本发明。
[0043] 实施例1：
[0044] 遵从上述技术方案，本实施例给出ZnIn2S4/BiPO4异质结光催化剂、制备方法及其应用。包括以下步骤：
[0045] 步骤1：将1.455g Bi(NO3)3·5H2O和1.14g Na3PO4·12H2O溶解于100mL C2H6O2中，然后在室温下搅拌5～8h，得到沉淀物，用
乙醇以11000rpm速度洗涤沉淀物三次，接着，在沉淀物中加入60ml 2mol/L的磷酸水溶液形成混合溶液。随后，将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬里的不锈
钢高压釜中，然后加热至160℃保持6h。离心收集沉淀物，用乙醇洗涤三次，并在60℃下干燥24h，然后
研磨成粉末，制得由薄片组成的纳米球形的BiPO4， SEM图如图1所示，纳米球形的BiPO4的粒径为500～800nm。
[0046] 步骤2：将0.378mmol Zn(CH3COO)2·2H2O、0.756mmol In(NO3)3·6H2O 和3mmol C3H7NO2S加入20mL去离子水中，摩尔比为1:2:8，半胱氨酸所起的作用是减少材料的凝聚；对污染物进行有效吸附)，然后在室温下搅拌1～4h后，将上述混合溶液转移到100mL
内衬釜中，在烘箱中升温至180℃，保持12h，待冷却后，将合成的产物用去离子水和乙醇交替洗涤三次后，将样品放进70℃的真空干燥箱中干燥24h，研磨即得硫化铟锌。如图2所示， ZnIn2S4是由无数纳米薄片组成的微米球形状，粒径为2-3μm。
[0047] 步骤3：将步骤1制备的BiPO4和步骤2制备的硫化铟锌(ZnIn2S4) 加入到去离子水中，其中BiPO4与ZnIn2S4的质量比为7:10，将
混合液体超声处理30min后，转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中。然后，放入烘箱内，加热至180℃，保持12h。待烘箱冷却至室温后，得到ZnIn2S4/BiPO4异质结光催化剂。
[0048] 将异质结光催化剂与地下水(硝酸根浓度为50mg/L)按质量比为1:10 的比例混合，在没有光(暗反应)的情况下搅拌30min以达到吸附平衡，在暗反应结束后打开光化学防护箱里的冷凝水管使光反应箱中温度恒定，紧接着打开光源(300W，氙灯)并持续磁力搅拌，离心分离后用移液枪每隔 10min取上清液(4mL)一次，共计用300W的氙灯光照射60min，经用紫外分光光度计测定上清液在356nm处的浓度C，催化剂的光催化性能用C/C0评价，其中C0为光催化降解前硝酸根溶液的浓度。记录硝酸根的降解率于表1。
[0049] 采用常规的BET测试仪进行ZnIn2S4、BiPO4和ZnIn2S4/BiPO4p-n的性能测试，结果为：ZnIn2S4、BiPO4的比表面积分别是100.0427m2·g-1和 5.3011m2·g-1，孔容分别是0.206cm3·g-1和0.022cm3·g-1，ZnIn2S4/BiPO4p-n (ZnIn2S4与BiPO4的质量比为7:10)的比表面积是87.3458m2·g-1孔容是 0.223cm3·g-1。BiPO4纯样的比表面积最小，ZnIn2S4纯样的比表面积最大，随着ZnIn2S4含量的增加，ZnIn2S4/BiPO4p-n
复合材料的比表面积逐渐增大，同时逐渐形成了较为均匀的纳米花，在ZnIn2S4含量达到70％时，光催化剂的比表面积和孔容都达到了复合材料的最大值，此时样品的形貌也最好。
[0050] 实施例2：
[0051] 本实施例的ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备方法与实施例1 相同，区别仅在于制备方法中制备的BiPO4的形状不同，本实施例中的 BiPO4的形状为八面体，制备方法如下：
[0052] 加入硝酸到40ml去离子水中，调节pH值至1，分别称取2mmol Bi(NO3)3·5H2O和2mmol Na3PO4·12H2O，溶解于上述溶液中，在室温下搅拌至全溶并超声30min。然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中并在190℃下保温24h后自然冷却至室温。将产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60℃下真空干燥18h，最后研磨成粉末，收集八面体BiPO4样品。如图1c所示，样品呈现出八面体形状，高约4μm，长约3μm，表面有残缺，颗粒大小不均，但整体较为规则，团聚效果并不明显。
[0053] 其余条件不变，记录硝酸根的降解率于表1。
[0054] 实施例3：
[0055] 本实施例的ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备方法与实施例1 相同，区别仅在于制备方法中制备的BiPO4的形状不同，本实施例中的 BiPO4的形状不规则状，制备方法同实施例2，不同的是制备过程中不加入硝酸调节pH。如图1b所示，样品颗粒非常无序和聚集，在形貌上表现为不规则状，团聚效果较为明显，颗粒的平均粒径约100-200nm。
[0056] 其余条件不变，记录硝酸根的降解率于表1。
[0057] 实施例4：
[0058] 本实施例的ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂的制备方法与实施例1 相同，区别仅在于制备方法中BiPO4的形状不同，本实施例中将BiPO4的形状为立面体。立面体BiPO4的制备方法同实施例2，不同的是制备过程中不加入硝酸调节pH，而加入10g的甘露醇溶于去离子水中并加入至反应体系中。如图1d所示，样品呈现出立方体形状，边长约1μm，表面有残缺，颗粒大小不均，但整体较为规则。
[0059] 其余条件不变，记录硝酸根的降解率于表1。
[0060] 由实施例1～4及表1数据可以得出，较小的粒径可以提供更多的表面原子和更大的面积，使得催化剂具有更高的催化活性。与不规则、立方体、八面体颗粒相比，纳米球应显示出更好的光催化性质。BiPO4的形状为纳米球形时，异质结光催化剂对地下水中的硝酸根脱除效率较高，达到82.2％。
[0061] 实施例5
[0062] 本实施例的ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中ZnIn2S4与BiPO4p-n的加入量不同，本实施例的 ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂中ZnIn2S4与BiPO4的质量比为1:2，其余条件不变，记录硝酸根的降解率于表1。
[0063] 实施例6
[0064] 本实施例的ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中ZnIn2S4与BiPO4p-n的加入量不同，本实施例的 ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂中ZnIn2S4与BiPO4的质量比为9:10，其余条件不变，记录硝酸根的降解率于表1。
[0065] 由表1数据可以得出，ZnIn2S4/BiPO4p-n异质结光催化剂中ZnIn2S4与 BiPO4的质量比为7:10时，如图3所示，复合材料呈现出均匀微米花且附着着些许
纳米棒，对地下水中的硝酸根降解率最高，达到82.2％。如图4 所示，当ZnIn2S4/BiPO4异质结光催化剂中ZnIn2S4与BiPO4的质量比为1:2 时，出现纳米薄片组成的微米花的形状，但没有看到纳米颗粒的存在，在微米花的表面附着着些许100～200nm宽的纳米棒。如图5所示，当 ZnIn2S4/BiPO4异质结光催化剂中ZnIn2S4与BiPO4的质量比为9:10时，材料呈现出较为不规整的微米花形状，而在微米花表面附着的材料也不规整。
[0066] 当ZnIn2S4/BiPO4异质结光催化剂中与BiPO4的质量比为7:10时， ZnIn2S4/BiPO4异质结光催化剂对地下水中的硝酸根降解率达到82.2％，同时，仅采用纳米球形的BiPO4作为光催化剂对硝酸根进行降解，降解率仅为 15.9％，此外，仅采用ZnIn2S4作为光催化剂对硝酸根进行降解，降解率仅为 23.4％，可见ZnIn2S4/BiPO4异质结光催化剂的催化活性有了提高，展现出比单独ZnIn2S4和BiPO4的光催化活性高的效果，材料的比表面积和孔容得到了明显的提高，这种大比表面积有利于光催化时吸附更多的硝酸根离子，有利于异质结光催化剂的光催化活性的提高。
[0067] 对比例1
[0068] 本实施例的光催化剂制备方法与实施例1相同，区别仅在于催化剂作用的目标物不同，本实施例中的目标物为
硫酸盐，可选用硫酸钠，其余条件不变，记录
硫酸盐的降解率于表1。
[0069] 对比例2
[0070] 本实施例的光催化剂制备方法与实施例1相同，区别仅在于催化剂作用的目标物不同，本实施例中的目标物为氟化物，可选用氟化物，其余条件不变，记录氟化物的降解率于表1。
[0071] 由对比例1～2及表1数据可以得出，本发明的异质结光催化剂对地下水中的硝酸根脱除效率较高，对于硫酸盐及氟化物脱除效率低，所以其对硝酸根的脱除具有特异性识别作用，具有很好的应用前景。
[0072] 表1不同条件对地下水中硝酸根降解率的影响
[0073]
[0074] 上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，均属于本发明的保护之内。
