技术领域
[0001] 本
发明属于
能源电化学材料领域，具体涉及到一种双重修饰的碳空心球复合物、制备方法及应用。
背景技术
[0002] 碳材料在人们的生活中一直起着重要的作用，人们也在不断地开发各种具有不同特性的碳材料，其中
石墨烯、碳
纳米管等是其中最有代表性的碳材料。另一种具有特殊结构的碳材料就是具有纳米尺寸的碳空心球，它的应用领域非常广泛，受到人们的广泛关注。根据不同的目的，碳空心球可以具有不同的大小、不同的壁厚，这些参数可以在纳米尺度范围内进行调控。这些特殊的结构使碳空心球可以作为纳米颗粒的载体，在催化化学、电
化学能源材料领域等方面有重要应用。碳空心球由于具有空腔结构，作为一种特殊的球状纳米碳材料，具有孔容大、
比表面积高、物理和化学
稳定性良好、
密度低、壳层厚度以及空腔大小可调控等优良特性。因此在催化剂载体、
锂离子电池电极材料，超级电容器、电化学催化、
燃料电池电极材料、
吸附以及光
热疗法等领域具有广阔的应用前景。因此，如何制备出具有优良性能的碳空心球对其开发利用以及未来前景有着重要的意义和价值。
[0003] 具有一维结构的碳
纳米线也具有特殊的性质：巨大的表面积、大的长径比、优异的
导电性等，在电化学材料领域应用非常广泛。而作为具有中空结构的碳纳米线，其特殊的结构更是具有广泛的应用前景。此外，镍钴硫化物本身是一种优异的电化学超级电容器电极材料，它结合了镍离子与钴离子在充放电过程中快速的
氧化还原反应，能达到更高的
比容量；而且Ｓ的电负性低于Ｏ，相比于金属氧化物具有更优秀的导电性和结构稳定性，构成的通道使得离子扩散与传输更容易；此外，镍钴硫化物还有着比RuO2更低的成本与丰富的原料资源。
[0004] 本发明首先制备出氮掺杂碳空心球（N-HCS），然后利用
热解法，在N-HCS表面原位生长出空心的碳纳米线；最后采用
水热法，在碳空心球的内壁上生长出镍钴硫化物颗粒。本发明结合了碳空心球、碳空心纳米线和镍钴硫化物的优点，同时将镍钴硫化物镶嵌在碳空心球的内壁，大大提高了镍钴硫化物纳米颗粒的稳定性。本发明制备的空心碳纳米线包覆的镍钴硫化物-碳空心球复合物具有优异的电化学电容特性，而且性质稳定，在电化学超级电容器领域有重要应用。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种双重修饰的碳空心球复合物，本发明的目的还提供了一种双重修饰的碳空心球复合物的制备方法与应用。
[0006] 为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种双重修饰的碳空心球复合物的制备方法，包括以下步骤：
[0007] （1）制备平均直径为330nm的聚苯乙烯（PS）球；
[0008] （2）制备聚多巴胺
覆盖的PS球（PDA/PS）：
[0009] 首先配制三羟甲基
氨基甲烷（Tris）缓冲溶液（Tris-HCl缓冲溶液）：将50体积份浓度为0.1mol·L-1的三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶液与14.7体积份浓度为0.1 mol·L-1的
盐酸混合均匀后，再加水稀释至200体积份，得到Tris-HCl缓冲溶液；
[0010] 接着配制多巴胺溶液：将多巴胺溶于上述Tris-HCl缓冲溶液中，配制多巴胺浓度为3g·L-1的多巴胺溶液;
[0011] 随后对上述聚苯乙烯（PS）球进行
酸化修饰：将上述聚苯乙烯（PS）球加入到浓度为3mol·L-1的
硝酸溶液中，加热至
温度为50oC，搅拌混合物2小时后，过滤，反复用水洗至中性，得到酸化修饰的PS球；
[0012] 最后制备PDA/PS：在不断搅拌下，将上述酸化修饰的PS球加入到一定体积的上述多巴胺溶液中，使酸化修饰的PS在溶液中的
质量百分浓度为0.25 wt%，在室温下将混合物充分搅拌，过滤后得固体颗粒，然后水洗，在30oC下
真空干燥，得到PDA/PS；
[0013] （3）制备镍钴盐、
葡萄糖和双氰胺固体混合物覆盖的PDA/PS：
[0014] 首先，将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、葡萄糖和双氰胺按质量比1：1.5：2.5：25的比例混合，再将
乙醇加入到该混合固体中，乙醇与混合固体的比例为100mL：1g；随后不断搅拌，使混合固体充分分散在乙醇中，形成乙醇分散液；
[0015] 接着，将上述PDA/PS加入到一定体积的乙醇分散液中，在室温下充分搅拌，转移至60oC水浴中继续搅拌，直至乙醇
蒸发完全，形成的固体在40oC下真空干燥，得到镍钴盐、葡萄糖和双氰胺固体混合物覆盖的PDA/PS；
[0016] 所述PDA/PS与乙醇分散液的质量：体积比为1g：500 mL；
[0017] （4）制备空心碳纳米线包覆的碳空心球
[0018] 将上述镍钴盐、葡萄糖和双氰胺固体混合物覆盖的PDA/PS在氮气气氛中，以4oC·min-1的升温速度加热至850oC，并在此温度下保持2小时，随后自然冷却至室温，将得到的黑色固体颗粒在1 mol·L-1的盐
酸溶液混合，充分搅拌，然后水洗至中性，40oC下真空干燥，得到空心碳纳米线包覆的碳空心球（HCNW/N-HCS）；
[0019] （5）制备空心碳纳米线和镍钴硫化物双重修饰的碳空心球复合物（HCNW/N-HCS/NiCoS）：
[0020] 将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和硫脲按摩尔比为1：2：：4的比例混合，随后将这种固体混合物加入到水中，保持固体混合物总质量与水的比例为1g：24 mL；搅拌，直至固体完全溶液，形成透明溶液；接着加入HCNW/N-HCS，在不断搅拌下加热至60oC，继续在此温度下充分搅拌，形成黑色分散液；之后，将此黑色分散液在200oC温度下充分反应，随后自然冷却至室温，过滤，洗涤，将黑色粉末在40oC下真空干燥，得到空心碳纳米线和镍钴硫化物双重修饰的碳空心球复合物（HCNW/N-HCS/NiCoS）；
[0021] 所述HCNW/N-HCS的质量与固体混合物总质量之比为2：1 1：9。~
[0022] 一种根据所述的方法制备的一种双重修饰的碳空心球复合物。
[0023] 一种双重修饰的碳空心球复合物作为电极材料在电化学超级电容器方面的应用。
[0024] 本发明首先在酸化修饰的聚苯乙烯（PS）球上沉积聚多巴胺，接着将镍钴盐、葡萄糖和双氰胺固体混合物覆盖在PS表面，随后高温热解，在氮掺杂的碳空心球表面原位生长出空心碳纳米线；最后通过浸渍法和水热法，在碳空心球内壁生长出镍钴硫化物，从而形成空心碳纳米线包覆的镍钴硫化物-碳空心球复合物。本发明结合了碳空心纳米线、氮掺杂碳空心球和镍钴硫化物作为电化学超级电容器电极材料的优点，同时通过碳空心球内壁负载镍钴硫化物，充分保证了镍钴硫化物颗粒的稳定性，从而使这种复合物具有优异的性能，是一种具有重要应用前景的电化学超级电容器电极材料。
具体实施方式
[0026] （1）根据
现有技术（H. Abbas Khan, M. Ibrahim Iqbal, A. Jaleel, I. Abbas, S. Asad Abbas, K. Deog-Jung, Pt encapsulated hollow mesoporous SiO2 sphere catalyst for sulfuric acid decomposition reaction in SI cycle, Inter. J. Hydrogen. Energy, 2018,https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.07.161），制备平均直径为330nm的聚苯乙烯（PS）球。
[0027] （2）制备聚多巴胺覆盖的PS球（PDA/PS）
[0028] 首先配制三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲溶液（Tris-HCl缓冲溶液）：将50mL浓度为0.1mol·L-1的三羟甲基氨基甲烷（Tris）溶液与14.7mL浓度为0.1 mol·L-1的盐酸混合均匀后，再加水稀释至200mL，得到Tris-HCl缓冲溶液；
[0029] 接着配制多巴胺溶液：将多巴胺溶于上述Tris-HCl缓冲溶液中，配制多巴胺浓度为3g·L-1的多巴胺溶液;
[0030] 随后对上述PS球进行酸化修饰：将上述PS球加入到浓度为3mol·L-1的硝酸溶液中，加热至温度为50oC，搅拌混合物2小时后，过滤，反复用水洗至中性，得到酸化修饰的PS球；
[0031] 最后制备PDA/PS：在不断搅拌下，将上述酸化修饰的PS球加入到一定体积的上述多巴胺溶液中，使酸化修饰的PS在溶液中的质量百分浓度为0.25 wt%，在室温下将混合物不断搅拌24小时，之后将固体颗粒过滤，用水洗三次，在30oC下真空干燥12小时，得到PDA/PS。
[0032] （3）制备镍钴盐、葡萄糖和双氰胺固体混合物覆盖的PDA/PS
[0033] 首先，将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、葡萄糖和双氰胺按质量比1：1.5：2.5：25的比例混合，再将乙醇加入到该混合固体中，乙醇与混合固体的比例为100mL：1g；随后不断搅拌，使混合固体充分分散在乙醇中，形成乙醇分散液；
[0034] 接着，按质量：体积比为1g：500 mL的比例将上述PDA/PS加入到乙醇分散液中，在室温下搅拌1小时后，转移至60oC水浴中继续搅拌，直至乙醇蒸发完全，形成的固体在40oC下真空干燥12小时，得到镍钴盐、葡萄糖和双氰胺固体混合物覆盖的PDA/PS。
[0035] （4）制备空心碳纳米线包覆的碳空心球
[0036] 将上述镍钴盐、葡萄糖和双氰胺固体混合物覆盖的PDA/PS转移至管式炉中，在氮气气氛中，以4oC·min-1的升温速度加热至850oC，并在此温度下保持2小时，随后自然冷却至室温，将得到的黑色固体颗粒在1 mol·L-1的盐酸溶液混合，不断搅拌5小时，之后水洗至中性，40oC下真空干燥12小时，得到空心碳纳米线包覆的碳空心球（HCNW/N-HCS）。
[0037] （5）制备空心碳纳米线和镍钴硫化物双重修饰的碳空心球复合物（HCNW/N-HCS/NiCoS）
[0038] 将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和硫脲按摩尔比为1：2：：4的比例混合，随后将这种固体混合物加入到水中，保持固体混合物总质量与水的比例为1g：24 mL；搅拌，直至固体完全溶液，形成透明溶液；接着加入HCNW/N-HCS，HCNW/N-HCS的加入量与固体混合物总质量的比例为1:2。在不断搅拌下加热至60oC，继续在此温度下搅拌2小时，形成黑色分散液；之后，将此黑色分散液转移至水热反应釜内，在200oC温度下反应12小时，随后自然冷却至室温，过滤，依次用水、无水乙醇各洗涤三次，将黑色粉末在40oC下真空干燥12小时，得到空心碳纳米线和镍钴硫化物双重修饰的碳空心球复合物（HCNW/N-HCS/NiCoS）。
[0039] 在常规的三电极体系中，以5mol·L-1KOH溶液为
电解质，将上述HCNW/N-HCS/NiCoS-1涂覆在碳纸表面作为
工作电极，在
电流密度为2, 8, 10和20 A·g 时进行充放电测试，得到这种HCNW/N-HCS/NiCoS的比电容分别为：1620,1322，1236 和 1034F·g-1。
[0040] 实施例2：
[0041] 反应步骤（1）、（2）、（3）、（4）分别与实施例1的反应步骤（1）、（2）、（3）、（4）相同。
[0042] （5）制备空心碳纳米线和镍钴硫化物双重修饰的碳空心球复合物（HCNW/N-HCS/NiCoS）
[0043] 将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和硫脲按摩尔比为1：2：：4的比例混合，随后将这种固体混合物加入到水中，保持固体混合物总质量与水的比例为1g：24 mL；搅拌，直至固体完全溶液，形成透明溶液；接着加入HCNW/N-HCS，HCNW/N-HCS的加入量与固体混合物总质量的比例为1:4。在不断搅拌下加热至60oC，继续在此温度下搅拌2小时，形成黑色分散液；之后，将此黑色分散液转移至水热反应釜内，在200oC温度下反应12小时，随后自然冷却至室温，过滤，依次用水、无水乙醇各洗涤三次，将黑色粉末在40oC下真空干燥12小时，得到空心碳纳米线和镍钴硫化物双重修饰的碳空心球复合物（HCNW/N-HCS/NiCoS）。
[0044] 在常规的三电极体系中，以5mol·L-1KOH溶液为
电解质，将上述HCNW/N-HCS/NiCoS涂覆在碳纸表面作为工作电极，在电流密度为2, 8, 10和20 A·g-1时进行充放电测试，得到这种HCNW/N-HCS/NiCoS的比电容分别为：1875,1624，1432 和 1109F·g-1。
[0045] 实施例3：
[0046] 反应步骤（1）、（2）、（3）、（4）分别与实施例1的反应步骤（1）、（2）、（3）、（4）相同。
[0047] （5）制备空心碳纳米线和镍钴硫化物双重修饰的碳空心球复合物（HCNW/N-HCS/NiCoS）
[0048] 将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和硫脲按摩尔比为1：2：：4的比例混合，随后将这种固体混合物加入到水中，保持固体混合物总质量与水的比例为1g：24 mL；搅拌，直至固体完全溶液，形成透明溶液；接着加入HCNW/N-HCS，HCNW/N-HCS的加入量与固体混合物总质量的比例为1:6。在不断搅拌下加热至60oC，继续在此温度下搅拌2小时，形成黑色分散液；之后，将此黑色分散液转移至水热反应釜内，在200oC温度下反应12小时，随后自然冷却至o
室温，过滤，依次用水、无水乙醇各洗涤三次，将黑色粉末在40C下真空干燥12小时，得到空心碳纳米线和镍钴硫化物双重修饰的碳空心球复合物（HCNW/N-HCS/NiCoS）。
[0049] 在常规的三电极体系中，以5mol·L-1KOH溶液为电解质，将上述HCNW/N-HCS/NiCoS涂覆在碳纸表面作为工作电极，在电流密度为2, 8, 10和20 A·g-1时进行充放电测试，得-1到这种HCNW/N-HCS/NiCoS的比电容分别为：1988,1754，1589 和 1281F·g 。
[0050] 实施例4：
[0051] 反应步骤（1）、（2）、（3）、（4）分别与实施例1的反应步骤（1）、（2）、（3）、（4）相同。
[0052] （5）制备空心碳纳米线和镍钴硫化物双重修饰的碳空心球复合物（HCNW/N-HCS/NiCoS）
[0053] 将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和硫脲按摩尔比为1：2：：4的比例混合，随后将这种固体混合物加入到水中，保持固体混合物总质量与水的比例为1g：24 mL；搅拌，直至固体完全溶液，形成透明溶液；接着加入HCNW/N-HCS，HCNW/N-HCS的加入量与固体混合物总质量的比例为1:9。在不断搅拌下加热至60oC，继续在此温度下搅拌2小时，形成黑色分散液；之后，将此黑色分散液转移至水热反应釜内，在200oC温度下反应12小时，随后自然冷却至o
室温，过滤，依次用水、无水乙醇各洗涤三次，将黑色粉末在40C下真空干燥12小时，得到空心碳纳米线和镍钴硫化物双重修饰的碳空心球复合物（HCNW/N-HCS/NiCoS）。
[0054] 在常规的三电极体系中，以5mol·L-1KOH溶液为电解质，将上述HCNW/N-HCS/NiCoS涂覆在碳纸表面作为工作电极，在电流密度为2, 8, 10和20 A·g-1时进行充放电测试，得-1到这种HCNW/N-HCS/NiCoS的比电容分别为：2018,1798，1601 和 1302F·g 。
