Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem H₂S-haltigen Einsatzgas durch das Claus-Verfahren und Erzeugen von elementarem Schwefel, wobei man das Einsatzgas mit sauerstoffhaltigem Gas in einer thermischen Claus-Anlage mit mindestens einer Brennkammer partiell verbrennt und dabei Temperaturen im Bereich von 850 bis 1350 °C aufrechterhält, erzeugtes Prozeßgas durch eine katalytische Claus-Anlage (Claus-Katalyse) leitet und Schwefel abzieht, das Abgas der Claus-Katalyse einer Entschwefelungsanlage aufgibt und die Schwefelverbindungen des Abgases der Entschwefelungsanlage in einer thermischen Nachbehandlung zu S0₂ umwandelt und ein S0₂-haltiges Abgas erzeugt. Durch das Verfahren werden auch geringe Mengen anderer Schwefelverbindungen, wie COS, CS₂ und Methylmerkaptane, mit entfernt.

Das Verfahren und die dazu gehörigen Anlagenteile sind bekannt, eine ausführliche Darstellung findet sich in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage (1982), Band 21, Seiten 8 bis 26. In der thermischen Claus-Anlage wird das H₂5-haltige Einsatzgas mit Luft oder mit Sauerstoff angerei- cherter Luft zu einem Gemisch aus H₂S und S0₂ verbrannt, wo- bei ein Molverhältnis der beiden Bestandteile von 2 : 1 ange- strebt wird. In der Claus-Katalyse erfolgt die Umsetzung von 2 H₂S + SO₂ zu Elementarschwefel und Wasser, dabei können A1₂0₃-Katalysatoren mit Oberflächen von 200 bis 300 m/g Verwendung finden. Für die anschließende Entschwefelungsanlage gibt es mehrere spezielle Verfahren, bei denen die Schwefelverbindungen durch Adsorption und/oder Absorption entfernt werden. Die thermische Nachbehandlung ist allgemein eine Nachverbrennung, in der sämtliche Schwefelverbindungen in Schwefeldioxid umgewandelt werden.

In vielen Fällen stellt sich bei der Verarbeitung des H₂S-haltigen Einsatzgases die Aufgabe, auch bei stark wechselnden Mengen an Einsatzgas einen zufriedenstellenden Betrieb der Anlagenteile zu erreichen und Probleme, die durch Unterschreiten des Schwefeltaupunkts und der Erstarrungsgrenze des Schwefels entstehen können, mit Sicherheit zu vermeiden. Beim eingangs genannten Verfahren wird dies erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man dem H₂S-haltigen Einsatzgas, wenn seine Menge pro Zeiteinheit einen Grenzwert unterschreitet, der bei 20 bis 35% der für die thermische Claus-Anlage zulässigen Gesamtmenge an Einsatzgas liegt, dem Einsatzgas eine solche Menge an zurückgeführtem Abgas der Entschwefelungsanlage (Rückführgas) zumischt, daß das Gemisch aus Einsatzgas und Rückführgas den Grenzwert überschreitet. Das Rückführgas, das die der thermischen Claus-Anlage zugeführte Gasmenge erhöht, sorgt für ausreichendes Beaufschlagen und Durchspülen der verschiedenen Anlagenteile. Dadurch wird es möglich, die Gesamtanlage auch nur mit einer Teilmenge an H₂S-haltigem Einsatzgas zu betreiben, die 5% und auch noch etwas weniger der maximal zulässigen Menge an Einsatzgas beträgt.

Es ist zweckmäßig, das Rückführgas vor dem Mischen mit üem Einsatzgas auf 200 bis 400 °C und vorzugsweise 250 bis 350 °C zu erhitzen, damit das der thermischen Claus-Anlage zugeführte Gemisch aus Einsatzgas und Rückführgas die für eine schnelle Verbrennung nötige Zündtemperatur aufweist. Außerdem enthält das Rückführgas noch Schwefeldampf, der bei zu niedriger Temperatur auskondensieren, erstarren und so zu Verstopfungen führen könnte. Die Erhitzung des Rückführgases kann durch Abwärmeverwertung oder mittels Fremdenergie erfolgen.

Eine Weiterbildung des Verfahrens besteht darin, daß man gleichzeitig mit dem Rückführgas gasförmigen Brennstoff und Wasserdampf in die Brennkammer leitet. Es ist bereits bekannt, Heizgas zum Aufheizen der thermischen Claus-Anlage in deren Brennkammer zu leiten, wobei auch die nachfolgende Claus-Katalyse aufgeheizt wird. Der nunmehr eingesetzte gasförmige Brennstoff dient aber vor allem dazu, bei stark reduzierter Menge des herangeführten H₂S-haltigen Einsatzgases für eine Stützfeuerung zu sorgen. Diese Stützfeuerung ist nötig, da das Rückführgas keinen nennenswerten Heizwert besitzt. Beim Einsatz der Stützfeuerung besteht jedoch die Gefahr, daß zusammen mit dem gasförmigen Gemisch aus H₂S und S0₂ auch Ruß in die Claus-Katalyse gelangt. Dieser Ruß findet sich im abgeschiedenen Schwefel wieder, er verfärbt diesen und macht ihn für die Weiterverarbeitung weniger geeignet. Es ist deshalb nötig, daß die Stützfeuerung mit Zugabe von Wasserdampf betrieben wird, der die Rußbildung unterdrückt. Ublicherweise setzt man pro kg gasförmigem Brennstoff 1 bis 3 kg Wasserdampf zum Unterdrücken der Rußbildung ein.

Der für die rußfreie Verbrennung in der Brennkammer der thermischen Claus-Anlage nötige Wasserdampf kann auch in Form wasserdampfhaltiger Abgase, die auf diese Weise aufgearbeitet werden, herangeführt werden. So ist es z.B. in Raffinerien möglich, ein bei der Gasreinigung anfallendes wasserdampfhaltiges Gas, etwa das Sauerwasserstrippergas, für die Stützfeuerung zu verwenden. Ausgestaltungen des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert. Es zeigt:

• _Fig. 1 die Verfahrensführung in schematischer Darstellung und
• Fig. 2 in schematischer Darstellung die Brennkammer der thermischen Claus-Anlage.

Das aufzuarbeitende H2S-haltige Einsatzgas kommt aus Leitung 1, die einen DurchfluBmengen-Analysator 2 aufweist, und wird der thermischen Claus-Anlage 3 zugeführt. Das Kernstück dieser Anlage 3, der Brenner 4, ist in Figur 2 vereinfacht dargestellt und wird weiter unten erläutert. Zur Anlage 3 führen des weiteren eine Leitung 5 für Luft, eine Leitung 6 für gasförmigen Brennstoff und eine Leitung 7 für Wasserdampf. Durch die in der thermischen Claus-Anlage 3 erfolgende Verbrennung entstehen Temperaturen im Bereich von 850 bis 1350 °C.

Das in der Anlage 3 erzeugte gekühlte Prozeßgas gelangt in der Leiung 8 mit Temperaturen im Bereich von 260 bis 300°C in die katalytische Claus-Anlage 9, die kurz auch Claus-Katalyse genannt wird. Bei der Claus-Katalyse 9 handelt es sich um eine mehrstufige Anlage, die Elementarschwefel erzeugt, der in der Leitung 10 abgeführt wird.

Das Abgas der Claus-Katalyse 9 wird in der Leitung 11 zur Feinreinigung einer Entschwefelungsanlage 12 zugeführt. Das Abgas der Anlage 12 weist je nach Feinreinigungsverfahren einen Schwefel-Gehalt von höchstens etwa 100 - 1000 ppmv auf. Damit ist das Einsatzgas der Leitung 1 zu mindestens 99% entschwefelt. Das Abgas der Anlage 12 wird ganz oder teilweise in der Leitung 13 einer thermischen Nachbehandlung 14 zugeführt, in welcher die Schwefelverbindungen vollständig zu S0₂ verbrannt werden. Das s0₂-haltige Abgas der Nachbehand- lung 14 wird in der Leitung 15 abgeführt und gibt einen Teil sei- ner fühlbaren Wärme im Wärmeaustauscher 16 ab.

Die Mengen des Einsatzgases der Leitung 1 können stark schwanken. Deshalb ist es nötig, beim Unterschreiten einer Mengengrenze, die im Bereich von 20 bis 35% der Maximalmenge liegt, dem Einsatzgas der Leitung 1 Rückführgas aus der Leitung 17 zuzumischen. Bei diesem Rückführgas handelt es sich um einen Teilstrom des Abgases der Leitung 13, dessen Menge durch den Analysator 2, der ein Regelventil 18 steuert, eingestellt wird. Das Rückführgas der Leitung 17 wird durch ein Gebläse 19 gefördert, dieses Rückführgas ist praktisch frei von Sauerstoff und weist einen Schwefelgehalt von weniger als 100 ppm auf.

Der Betrieb des Brenners 4, der zur thermischen Claus-Anlage 3 gehört, wird mit Hilfe der Figur 2 erläutert. Wenn die Durchflußmenge des H₂S-haltigen Einsatzgases der Leitung 1 so weit abgesunken ist, daß die Zufuhr von Rückführgas aus der Leitung 17 nötig wird, ist im allgemeinen auch eine Stützfeuerung erforderlich. Für diese Stützfeuerung ist eine innere Brennkammer 20 vorhanden, der man durch die Leitung 5 Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, durch Leitung 6 den nötigen gasförmigen Brennstoff und durch die Leitung 7 Wasserdampf zuführt. Dabei wird angestrebt, in der inneren Brennkammer 20 eine unterstöchiometrische Verbrennung durchzuführen. Der Ringraum 21 um die innere Brennkammer 20 herum wird mit dem Gemisch aus Einsatzgas und Rückführgas beaufschlagt. Die Verbrennungsprodukte der inneren Brennkammer 20 und des Ringraums 21 mischen sich in der Mischkammer 22 des Brenners 4, in welcher Temperaturen von 850 bis 1350°C herrschen. Zur Temperaturkontrolle dient ein Thermoelement 23, über das sich z.B. die Zufuhr von Heizgas in der Leitung 6 regeln läßt. Diese Regelung kann aber auch durch eine Bedienungsperson erfolgen. Die innere Brennkammer 20 sorgt dafür, daß der gasförmige Brennstoff der Stützfeuerung rußfrei verbrannt ist, bevor er mit schwefel- haltigem Gas in Kontakt kommt. Dadurch ist es möglich, in der Claus-Katalyse gelben, praktisch rußfreien Schwefel zu erzeugen.

Beispiel

Einer der Zeichnung entsprechenden Anlage, die für eine maximale _Einsatzgasmenge von 3200 Nm³/h ausgelegt ist, wird nur 5% dieser Menge, d.h. 160 Nm³/h Einsatzgas zugeführt. Die Zusammensetzung des Einsatzgases ist folgende:

Diesem Einsatzgas werden pro Stunde durch die Leitung 17 530 _Nm³ Rückführgas zugemischt, damit erreicht die Menge des Gasgemisches 21,5% der Maximalmenge.

Das Rückführgas setzt sich zusammen aus (trocken gerechnet):

Die Spurenbestandteile bestehen aus:

Das Rückführgas hat einen H₂0-Gehalt von ca. 38 Vol.%.

Der thermischen Claus-Anage 3 werden außerdem zugeführt:

Die Luft führt zu einer unterstöchiometrischen Verbrennung, da ihre Menge nur 72% der stöchiometrisch erforderlichen Luftmenge entspricht. Für die Entschwefelungsanlage 12 wird das an sich bekannte Sulfreen-Verfahren verwendet. Der Schwefel ist leuchtend gelb.