一种中低温干馏荒煤气经耐硫均温甲烷化制CNG的系统及
方法
技术领域
[0001] 本
发明属于煤炭清洁高效利用技术领域，具体涉及一种中低温干馏荒煤气经耐硫均温甲烷化制CNG(压缩
天然气)的系统及方法。
背景技术
[0002] 天然气作为一种高效、清洁、安全的化石
能源，在全球能源消费中的比例逐年上升；随着人们环保意识的增强以及
生活质量的提高，天然气的需求量逐年加大，利用储量相对丰富的煤炭资源，深入开发低质煤的低温干馏联产天然气技术，利用热值较低的荒煤气，将之转变成环境友好的天然气，不仅实现了煤炭资源的综合利用，同时也缓减了我国油气资源相对短缺的现象，且符合煤的清洁高效利用技术路线。
[0003] 低质煤低温干馏生产兰炭过程得到三个产品，兰炭、煤焦油和荒煤气(也称兰炭尾气或低温干馏气)，一般采用烟气加热的兰炭生产装置所产荒煤气组分见表1，可以看出荒煤气组分中甲烷含量较少，煤气热值低，且含有大量氮气，压缩和
液化过程的能耗高，直接从煤气中提纯甲烷的工艺成本较高，目前荒煤气利用一般采用
锅炉燃烧产
蒸汽和发电，经济效益低。煤在低温干馏过程中会生成大量的H2、CO和CO2，但氢
碳比(H/C)比约在1.8-2.2之间，不利于甲烷化反应，还含有C2-C4烷
烃和烯烃为主的石油气组分，H2S、NH3、焦油、粉尘等污染。
[0004] 表1：传统立式炉荒煤气组分
[0005]
[0006] 随着近年来粉煤低温干馏技术的发展，出现了外热式直立炉、固体热载体低温快速
热解技术和粉煤
回转窑热解技术等技术，不同于之前烟气直接加热的方式采用间接加热，所产荒煤气组分有更多的有效可燃组分，其荒煤气一般组分见表2，其中氮气的含量明显降低，但是仍存在氢碳比低和二
氧化碳含量高的问题。
[0007] 表2：间接加热的热解技术荒煤气组分
[0008]
[0009] 由于荒煤气以上特点，不像
焦炉煤气易于制天然气，急需开发一种适合荒煤气的甲烷化制天然气技术，能够在低H/C比和高CO2分压的条件下，实现高的CO转化率和高CH4选择性。
发明内容
[0010] 为了解决上述现有问题，本发明的目的在于提供
一种中低温干馏荒煤气经耐硫均温甲烷化制CNG的系统及方法，实现了低阶煤的清洁高效利用，生产高热值的
压缩天然气并副产焦油、LPG、硫磺、二氧化碳等副产品，节约能源，经济效益高。
[0011] 本发明通过以下技术方案来实现：
[0012] 本发明公开了一种中低温干馏荒煤气经耐硫均温甲烷化制CNG的系统，包括脱
氨除尘装置，脱氨除尘装置的入口连接有中低温干馏荒煤气进气管，出口连接有一级压缩装置，一级压缩装置连接有焦油回收装置，焦油回收装置连接有二级压缩装置，二级压缩装置连接有耐硫甲烷化装置和
液化石油气收集装置，耐硫甲烷化装置连接有
脱硫脱碳装置，脱硫脱碳装置连接有脱
水吸附塔、二氧化碳收集装置和
硫化氢收集装置，硫化氢收集装置连接有克劳斯硫回收装置，脱硫脱碳装置连接有脱水吸附塔，脱水吸附塔连接有变压吸附装置，变压吸附装置连接有氮气收集装置和三级压缩装置，三级压缩装置连接有CNG出气管。
[0013] 优选地，一级压缩装置为螺杆
压缩机，二级压缩装置为
活塞式压缩机，三级压缩装置为离心式压缩机。
[0014] 优选地，焦油回收装置为精馏塔或变温吸附装置。
[0015] 优选地，焦油回收装置与二级压缩装置之间设有除氧装置。
[0016] 优选地，耐硫甲烷化装置为列管式均温反应器，列管式均温反应器的管程内为钴钼系催化剂，壳程内为60～100bar的
沸腾水；管程两端分别与二级压缩装置和脱硫脱碳装置连接。
[0017] 进一步优选地，壳程连接有汽包，壳程与汽包、焦油回收装置和脱硫脱碳装置形成沸腾水/
饱和蒸汽的封闭循环回路。
[0018] 优选地，脱硫脱碳装置包括填充有MDEA溶液的脱硫塔和脱碳塔，脱碳塔的进口与耐硫甲烷化装置连接，出口与脱硫塔的进口和脱水吸附塔连接，脱硫塔的出口与硫化氢收集装置连接。
[0019] 优选地，变压吸附装置为变压吸附塔。
[0020] 本发明公开了采用上述中低温干馏荒煤气经耐硫均温甲烷化制CNG的系统制CNG的方法，包括：
[0021] 中低温干馏荒煤气由中低温干馏荒煤气进气管进入脱氨除尘装置，脱除氨气、清除灰尘后进入一级压缩装置，
增压后进入焦油回收装置，脱除焦油类物质后进入二级压缩装置，增压后液化石油气进入液化石油气收集装置，剩余气体进入耐硫甲烷化装置，反应后进入脱硫脱碳装置，脱硫脱碳装置分离出的H2S进入硫化氢收集装置后进入克劳斯硫回收装置反应后生成硫磺，脱硫脱碳装置分离出的CO2进入二氧化碳收集装置；脱硫脱碳装置内的剩余气体进入脱水吸附塔脱除水分后进入变压吸附装置，变压吸附装置分离出的氮气进入氮气收集装置，变压吸附装置内的剩余气体进入三级压缩装置，增压后得到的CNG通过CNG出气管输出系统。
[0022] 优选地，一级压缩装置将气体增压至4～6bar，二级压缩装置将气体增压至26～30bar，三级压缩装置将气体增压至265bar以上。
[0023] 与
现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0024] 本发明公开的一种中低温干馏荒煤气经耐硫均温甲烷化制CNG的系统，将干馏荒煤气在除尘脱氨
净化后先进行焦油回收，获得高价值的副产品；再加压液化分离将干馏煤气中的丙烷、
丁烷等高级烃类直接制备成LPG，同时大量高级烃的有效利用，大大降低了甲烷化工段的碳负荷，提高了甲烷化催化剂热
稳定性，延长了甲烷化催化剂的寿命。脱硫脱碳装置解析出的H2S气体纯度高，可采用克劳斯硫回收工艺回收硫磺，并将变压吸附系统分离的氮气产生的可燃气用作燃烧气节省成本。经PSA分离氮气后的气体组分CH4含量高，大于95％，达到一级天然气产品的要求。
[0025] 进一步地，一级压缩装置为
螺杆压缩机，二级压缩装置为
活塞式压缩机，三级压缩装置为离心式压缩机，根据实际需要选择压缩装置的型式，设置合理，节约成本。
[0026] 进一步地，焦油回收装置与二级压缩装置之间设有除氧装置，能够保护后续反应器内催化剂活性。
[0027] 进一步地，采用耐硫的钴钼系催化剂，具有变换和甲烷化双功能催化作用，省去了传统湿法脱硫、干法脱硫工艺段，而采用的列管式反应器替代了传统的多段绝热固定床反应器，缩短了工艺流程，节省了设备投资；而耐硫甲烷化催化剂和均温列管式反应器的结合将反应
温度控制在300-400℃，实现了低氢碳比荒煤气的高CO转化率和高CH4选择性，解决了传统绝热床550-650℃高温下CO转化率低和CO2选择性高(
水煤气反应高温下反应速率快)的问题。
[0028] 更进一步地，列管式反应器副产出的中压蒸汽可为焦油回收装置和脱硫脱碳装置提供热量，实现了热量的优化利用，节约了能源。
[0029] 进一步地，将脱硫和脱碳放在一个单元，可通过MDEA吸收塔同时脱除H2S和CO2
酸性气体，对于CO2浓度小于30％的气体，MDEA(二
乙醇胺)吸收解析比PSA更有经济性。
[0030] 本发明公开的采用上述中低温干馏荒煤气经耐硫均温甲烷化制CNG的系统制CNG的方法，操作简便，采用煤的低温干馏多联产技术，实现了低阶煤的清洁高效利用，生产高热值的压缩天然气并副产焦油、LPG、硫磺、二氧化碳等副产品，节约能源，经济效益高。
附图说明
[0031] 图1为本发明的中低温干馏荒煤气经耐硫均温甲烷化制CNG的系统整体示意图。
[0032] 图中：1-中低温干馏荒煤气进气管，2-脱氨除尘装置，3-一级压缩装置，4-焦油回收装置，5-二级压缩装置，6-耐硫甲烷化装置，7-脱硫脱碳装置，8-克劳斯硫回收装置，9-脱水吸附塔，10-变压吸附装置，11-三级压缩装置，12-液化石油气收集装置，13-硫化氢收集装置，14-二氧化碳收集装置，15-氮气收集装置，16-CNG出气管。
具体实施方式
[0033] 下面结合附图和具体
实施例对本发明做进一步详细描述，其内容是对本发明的解释而不是限定：
[0034] 图1为本发明的中低温干馏荒煤气经耐硫均温甲烷化制CNG的系统，包括脱氨除尘装置2，脱氨除尘装置2的入口连接有中低温干馏荒煤气进气管1，出口连接有一级压缩装置3，一级压缩装置3连接有焦油回收装置4，焦油回收装置4可以采用精馏塔或变温吸附装置；
焦油回收装置4连接有二级压缩装置5，还可以在焦油回收装置4与二级压缩装置5之间设置除氧装置；二级压缩装置5连接有耐硫甲烷化装置6和液化石油气收集装置12，耐硫甲烷化装置6为列管式均温反应器，列管式均温反应器的管程内为钴钼系催化剂，壳程内为60～
100bar的沸腾水；管程两端分别与二级压缩装置5和脱硫脱碳装置7连接。壳程连接有汽包，壳程与汽包、焦油回收装置4和脱硫脱碳装置7形成沸腾水/饱和蒸汽的封闭循环回路。
[0035] 耐硫甲烷化装置6连接有脱硫脱碳装置7，脱硫脱碳装置7包括填充有MDEA溶液的脱硫塔和脱碳塔，脱碳塔的进口与耐硫甲烷化装置6连接，出口与脱硫塔的进口和脱水吸附塔9连接，脱硫塔的出口与硫化氢收集装置13连接。
[0036] 硫化氢收集装置13连接有克劳斯硫回收装置8，脱硫脱碳装置7连接有脱水吸附塔9，脱水吸附塔9连接有变压吸附装置10，变压吸附装置10可以选择变压吸附塔；变压吸附装置10连接有氮气收集装置15和三级压缩装置11，三级压缩装置11连接有CNG出气管16。
[0037] 一级压缩装置3可以选用螺杆压缩机，二级压缩装置5可以选用活塞式压缩机，三级压缩装置11可以选用离心式压缩机。
[0038] 本发明的中低温干馏荒煤气经耐硫均温甲烷化制CNG的系统在工作时：
[0039] 中低温干馏荒煤气由中低温干馏荒煤气进气管1进入脱氨除尘装置2，水洗脱除氨气、过滤清除灰尘后进入一级压缩装置3，将气体增压至4-6bar后进入焦油回收装置4，将气体中的苯、蒽油、焦油等组分回收，回收后的气体组分中苯和焦油含量小于5ppm。
[0040] 剩余气体进入二级压缩装置5，二级压缩装置5将气体增压至26-30bar，压缩过程中乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等液化石油气组分变成液体，副产品液化石油气进入液化石油气收集装置12。
[0041] 剩余气体进入耐硫甲烷化装置6，耐硫甲烷化装置6采用列管式均温反应器，催化剂装填在管程，60～100bar的沸腾水走壳程，通过沸腾水的
密度差形成汽包和反应器的自然循环。催化剂采用钴钼系催化剂，经原料气中的H2S在低
空速下还原生成具有活性的MoS2，可同时实现水煤气变换反应和甲烷化反应。由于列管均温反应器的热点温度在400℃左右，而出口温度为260～280度，荒煤气中的CO基本完全转化，甲烷的选择性也在85％以上。若原料气为传统立式炉荒煤气，则经过耐硫甲烷化装置6反应后的气体主要组分一般为：CH4含量12～18％，CO含量0～0.3％，H2含量3～6％，CO2含量12～18％，N2含量为40～50％，H2O含量为6～12％，CnHm(为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯)含量0.5～5％，H2S含量500～3000ppm以及NH3含量300～1200ppm。若原料气为外热式直立炉、固体热载体低温快速热解和粉煤回转窑热解产生的低温干馏荒煤气，则经过耐硫甲烷化装置6反应后的气体主要组分一般为：CH4含量45～55％，CO含量0～0.3％，H2含量3～6％，CO2含量8～12％，N2含量为0～20％，H2O含量为6～24％，CnHm(为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯)含量0.5～6％，H2S含量500～3000ppm。此外，荒煤气中的有机硫和SO2也在催化加氢作用下转化为H2S。每1000方原料气经耐硫甲烷化装置6甲烷化可副产1.2-2.5吨压
力60～100bar的饱和蒸汽，可用作脱硫脱碳装置7的溶液加热解析和焦油回收装置4的精馏或变温吸附，实现了热量的优化利用。
[0042] 在甲烷化过程中发生的主要反应如下：
[0043] CO+3H2→CH4+H2O ΔH298K＝-206KJ/mol R1
[0044] CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH298K＝-165KJ/mol R2
[0045] CO+H2O→H2+CO2 ΔH298K＝-41.2KJ/mol R3
[0046] 从反应式可知R1和R2反应均为强放热反应，每转化1％的CO会带来72℃的温升，每转化1％的CO2会带来60℃的温升，在300℃左右的反应活性最高，温度越高反应速率平衡常数越小，反应的推动力也越小。目前甲烷化工艺普遍采用多段绝热反应器和气体循环的办法来稀释原料气中CO含量，绝热固定床甲烷化反应器第一段通常达到620～650℃，该温度下R1、R2和R3反应达到
热力学平衡，CO、CO2和CH4含量受
热力学平衡控制，CO的转化率较低，后续增加多个绝热反应器来保证反应的深度，最终实现CO含量低于0.1％。而采用列管均温反应器，管程装填催化剂，壳程采用沸腾水换热将反应放出的热量及时从反应器中移出，并副产中压蒸汽。列管均温反应器可将反应
温度控制在300～400℃之间，该温度区间内R1反应平衡常数大，反应持续进行可以在一段反应器内实现CO的高转化率。
[0047] 反应后进入脱硫脱碳装置7，在高压下MDEA(二乙醇胺)溶液通过物理溶解和化学吸收作用将H2S和CO2溶解或生成中间体，在脱碳塔内降压闪蒸解析出高纯的CO2，再通过脱硫塔内加热溶液解析高纯H2S。脱硫脱碳装置7出口的CO2吸收率约为95％，H2S的脱除率大于99％。
[0048] 脱硫脱碳装置7分离出的高纯H2S进入硫化氢收集装置13后进入克劳斯硫回收装置8反应后生成硫磺，脱硫脱碳装置7分离出的CO2进入二氧化碳收集装置14；脱硫脱碳装置7内的剩余气体进入脱水吸附塔9脱除水分后进入变压吸附装置10，变压吸附装置10分离出的氮气进入氮气收集装置15，分离出的氮气含有少量的甲烷和LPG组分气体可作为
燃料气供给克劳斯硫回收装置8燃烧；甲烷、LPG组分气体进入三级压缩装置11，三级压缩装置11将气体增压至265bar后获得压缩天然气产品，天然气中CH4含量大于95％，其余为氢气和微量的LPG组分。
[0049] 需要说明的是，以上所述仅为本发明实施方式之一，根据本发明所描述的系统所做的等效变化，均包括在本发明的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实例做类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本
权利要求书所定义的范围，均属于本发明的保护范围。
