技术领域：
[0001] 本
发明涉及有机合成领域，具体的涉及N-甲基甲酰胺的高效合成方法。背景技术：
[0002] N-甲基甲酰胺，无色透明液体，能与
水、
乙醇相混溶，有
氨味，沸点：198-199℃ (101.1kPa)，其主要用作有机合成原料，常用于医药的合成。目前N-甲基甲酰胺的制备方法主要有以下几种：(1)甲胺法由甲胺与一
氧化
碳反应制得。(2)
甲酸甲酯法由甲酸甲酯与甲胺反应而得，将甲酸乙酯加入反应器中，在冷却下加入甲胺水溶液，于40℃回流反应。然后放置3d，减压回收乙醇得到粗品。再经减压蒸馏而得成品。(3) 在冷却下将氯化
钙加到甲酸与乙醇的
混合液中，回流12～13h，得粗品。粗品用碳酸钠中和过滤
分馏。
[0003] 中国
专利(95113010.2)公开了一种N-甲基甲酰胺的制备方法，采用二步法连续工艺，第一步甲醇经催化脱氢支取甲酸甲酯，第二步甲酸甲酯与甲胺进行胺化反应，产物经分离精制后得产品N-甲基甲酰胺。工艺过程简单，连续化生产，原料消耗
费用低，采用的复合催化剂为氧化
铜、氧化锌、氧化
铝、五氧化二磷，氧化钠的混合物，但是反应过程中催化剂的使用量较大，有效增加了制备成本。发明内容：
[0004] 本发明的目的是针对
现有技术的不足，提供N-甲基甲酰胺的高效合成方法，该方法操作简单，制备成本低，目标产物纯度高，收率高。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] N-甲基甲酰胺的高效合成方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将锌盐、
铁盐、铝盐混合加入到去离子水中，搅拌至固体溶解，制得混合溶液；
[0008] (2)将
乙二胺四乙酸和乙醇溶液中，搅拌至固体溶解，制得乙二胺四乙
酸溶液；
[0009] (3)向步骤(1)制得的混合溶液中滴加乙二胺四乙酸溶液，滴加完毕后，升温至80-90℃，边搅拌边回流30-50min，冷却至室温，然后向混合液中滴加
氨水沉淀1-6h，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得催化剂前驱体；
[0010] (4)将上述制得的催化剂前驱体置于瓷舟中，1000-1200℃下
煅烧处理5-30min，处理结束后
研磨，制得的催化剂粉体分散于无水乙醇中，然后加入N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺，缓慢升温至60-80℃，回流反应1-4h，反应结束后冷却、过滤，得到的沉淀洗涤后干燥，制得催化剂；
[0011] (5)将上述制得的催化剂填于固定床脱氢反应器内，甲醇
汽化后加入到固定床脱氢反应器中进行反应，反应产物进行精制，制得甲酸甲酯；
[0012] (6)将制得的甲酸甲酯加入到胺化反应器内，并通入甲胺
蒸汽，在40-50℃反应，反应结束后将反应产物分离、精馏制得N-甲基甲酰胺。
[0013] 作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述锌盐为
硝酸锌、铁盐为硝酸铁、铝盐为
醋酸铝。
[0014] 作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述锌盐、铁盐、铝盐的
质量比为(1-5)： 1：(1-2)。
[0015] 作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述乙二胺四乙酸溶液的质量浓度为 5-10％。
[0016] 作为上述技术方案的优选，乙二胺四乙酸、铁盐的质量比为1：(8-11)。
[0017] 作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述催化剂粉体、N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺的质量比为(2-7)：0.5:0.01。
[0018] 作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述反应的条件为
温度130-330℃，压
力为0.1MPa。
[0019] 作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述催化剂、甲醇的质量比为 (0.001-0.006)：1。
[0020] 作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，所述反应的温度为40-50℃。
[0021] 本发明具有以下有益效果：
[0022] 本发明采用硝酸锌、硝酸铁、醋酸铝为原料，采用共沉淀的方法制备催化剂，并在共沉淀之前在混合溶液中加入适量的乙二胺四乙酸溶液，其可以有效与
金属离子形成络合物，从而控制金属离子的沉淀速度，制得的催化剂
稳定性好，活性高；
[0023] 为了进一步提高催化剂的活性，本发明采用适量的N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺对其进行交联活化处理，处理后的催化剂与反应底物可以充分
接触，有效催化甲醇脱氢反应，提高了目标产物的收率，且催化剂的活性大，用于反应时用量少，节约了成本。具体实施方式：
[0024] 为了更好的理解本发明，下面通过
实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
[0025] 实施例1
[0026] N-甲基甲酰胺的高效合成方法，包括以下步骤：
[0027] (1)将硝酸锌、硝酸铁、醋酸铝混合加入到去离子水中，搅拌至固体溶解，制得混合溶液；其中，硝酸锌、硝酸铁、醋酸铝的质量比为1：1：1；
[0028] (2)将乙二胺四乙酸和乙醇溶液中，搅拌至固体溶解，制得质量浓度为5％的乙二胺四乙酸溶液；
[0029] (3)向步骤(1)制得的混合溶液中滴加乙二胺四乙酸溶液，滴加完毕后，升温至80-90℃，边搅拌边回流30min，冷却至室温，然后向混合液中滴加氨水沉淀1h，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得催化剂前驱体；其中，乙二胺四乙酸、硝酸铁的质量比为1：8；
[0030] (4)将上述制得的催化剂前驱体置于瓷舟中，1000℃下煅烧处理30min，处理结束后研磨，制得的催化剂粉体分散于无水乙醇中，然后加入N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺，缓慢升温至60-80℃，回流反应1h，反应结束后冷却、过滤，得到的沉淀洗涤后干燥，制得催化剂；其中，所述催化剂粉体、N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺的质量比为2：0.5:0.01；
[0031] (5)将上述制得的催化剂填于固定床脱氢反应器内，甲醇汽化后加入到固定床脱氢反应器中进行反应，反应产物进行精制，制得甲酸甲酯；其中，所述反应的条件为温度130℃，压力为0.1MPa；
[0032] (6)将制得的甲酸甲酯加入到胺化反应器内，并通入甲胺蒸汽，在40-50℃反应，反应结束后将反应产物分离、精馏制得N-甲基甲酰胺，产物收率为89.5％。
[0033] 实施例2
[0034] N-甲基甲酰胺的高效合成方法，包括以下步骤：
[0035] (1)将硝酸锌、硝酸铁、醋酸铝混合加入到去离子水中，搅拌至固体溶解，制得混合溶液；其中，硝酸锌、硝酸铁、醋酸铝的质量比为5：1：2；
[0036] (2)将乙二胺四乙酸和乙醇溶液中，搅拌至固体溶解，制得质量浓度为10％的乙二胺四乙酸溶液；
[0037] (3)向步骤(1)制得的混合溶液中滴加乙二胺四乙酸溶液，滴加完毕后，升温至80-90℃，边搅拌边回流50min，冷却至室温，然后向混合液中滴加氨水沉淀6h，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得催化剂前驱体；其中，乙二胺四乙酸、硝酸铁的质量比为1：11；
[0038] (4)将上述制得的催化剂前驱体置于瓷舟中，1200℃下煅烧处理5min，处理结束后研磨，制得的催化剂粉体分散于无水乙醇中，然后加入N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺，缓慢升温至60-80℃，回流反应4h，反应结束后冷却、过滤，得到的沉淀洗涤后干燥，制得催化剂；其中，所述催化剂粉体、N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺的质量比为7：0.5:0.01；
[0039] (5)将上述制得的催化剂填于固定床脱氢反应器内，甲醇汽化后加入到固定床脱氢反应器中进行反应，反应产物进行精制，制得甲酸甲酯；其中，所述反应的条件为温度330℃，压力为0.1MPa；
[0040] (6)将制得的甲酸甲酯加入到胺化反应器内，并通入甲胺蒸汽，在40-50℃反应，反应结束后将反应产物分离、精馏制得N-甲基甲酰胺，产物收率为91.3％。
[0041] 实施例3
[0042] N-甲基甲酰胺的高效合成方法，包括以下步骤：
[0043] (1)将硝酸锌、硝酸铁、醋酸铝混合加入到去离子水中，搅拌至固体溶解，制得混合溶液；其中，硝酸锌、硝酸铁、醋酸铝的质量比为2：1：1；
[0044] (2)将乙二胺四乙酸和乙醇溶液中，搅拌至固体溶解，制得质量浓度为6％的乙二胺四乙酸溶液；
[0045] (3)向步骤(1)制得的混合溶液中滴加乙二胺四乙酸溶液，滴加完毕后，升温至80-90℃，边搅拌边回流35min，冷却至室温，然后向混合液中滴加氨水沉淀2h，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得催化剂前驱体；其中，乙二胺四乙酸、硝酸铁的质量比为1：9；
[0046] (4)将上述制得的催化剂前驱体置于瓷舟中，1050℃下煅烧处理10min，处理结束后研磨，制得的催化剂粉体分散于无水乙醇中，然后加入N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺，缓慢升温至60-80℃，回流反应2h，反应结束后冷却、过滤，得到的沉淀洗涤后干燥，制得催化剂；其中，所述催化剂粉体、N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺的质量比为3：0.5:0.01；
[0047] (5)将上述制得的催化剂填于固定床脱氢反应器内，甲醇汽化后加入到固定床脱氢反应器中进行反应，反应产物进行精制，制得甲酸甲酯；其中，所述反应的条件为温度150℃，压力为0.1MPa；
[0048] (6)将制得的甲酸甲酯加入到胺化反应器内，并通入甲胺蒸汽，在40-50℃反应，反应结束后将反应产物分离、精馏制得N-甲基甲酰胺，产物收率为90.8％。
[0049] 实施例4
[0050] N-甲基甲酰胺的高效合成方法，包括以下步骤：
[0051] (1)将硝酸锌、硝酸铁、醋酸铝混合加入到去离子水中，搅拌至固体溶解，制得混合溶液；其中，硝酸锌、硝酸铁、醋酸铝的质量比为3：1：1.5；
[0052] (2)将乙二胺四乙酸和乙醇溶液中，搅拌至固体溶解，制得质量浓度为7％的乙二胺四乙酸溶液；
[0053] (3)向步骤(1)制得的混合溶液中滴加乙二胺四乙酸溶液，滴加完毕后，升温至80-90℃，边搅拌边回流40min，冷却至室温，然后向混合液中滴加氨水沉淀3h，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得催化剂前驱体；其中，乙二胺四乙酸、硝酸铁的质量比为1：9；
[0054] (4)将上述制得的催化剂前驱体置于瓷舟中，1050℃下煅烧处理15min，处理结束后研磨，制得的催化剂粉体分散于无水乙醇中，然后加入N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺，缓慢升温至60-80℃，回流反应3h，反应结束后冷却、过滤，得到的沉淀洗涤后干燥，制得催化剂；其中，所述催化剂粉体、N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺的质量比为4：0.5:0.01；
[0055] (5)将上述制得的催化剂填于固定床脱氢反应器内，甲醇汽化后加入到固定床脱氢反应器中进行反应，反应产物进行精制，制得甲酸甲酯；其中，所述反应的条件为温度200℃，压力为0.1MPa；
[0056] (6)将制得的甲酸甲酯加入到胺化反应器内，并通入甲胺蒸汽，在40-50℃反应，反应结束后将反应产物分离、精馏制得N-甲基甲酰胺，产物收率为93.5％。
[0057] 实施例5
[0058] N-甲基甲酰胺的高效合成方法，包括以下步骤：
[0059] (1)将硝酸锌、硝酸铁、醋酸铝混合加入到去离子水中，搅拌至固体溶解，制得混合溶液；其中，硝酸锌、硝酸铁、醋酸铝的质量比为4：1：2；
[0060] (2)将乙二胺四乙酸和乙醇溶液中，搅拌至固体溶解，制得质量浓度为8％的乙二胺四乙酸溶液；
[0061] (3)向步骤(1)制得的混合溶液中滴加乙二胺四乙酸溶液，滴加完毕后，升温至80-90℃，边搅拌边回流40min，冷却至室温，然后向混合液中滴加氨水沉淀4h，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得催化剂前驱体；其中，乙二胺四乙酸、硝酸铁的质量比为1：10；
[0062] (4)将上述制得的催化剂前驱体置于瓷舟中，1100℃下煅烧处理20min，处理结束后研磨，制得的催化剂粉体分散于无水乙醇中，然后加入N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺，缓慢升温至60-80℃，回流反应3h，反应结束后冷却、过滤，得到的沉淀洗涤后干燥，制得催化剂；其中，所述催化剂粉体、N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺的质量比为5：0.5:0.01；
[0063] (5)将上述制得的催化剂填于固定床脱氢反应器内，甲醇汽化后加入到固定床脱氢反应器中进行反应，反应产物进行精制，制得甲酸甲酯；其中，所述反应的条件为温度240℃，压力为0.1MPa；
[0064] (6)将制得的甲酸甲酯加入到胺化反应器内，并通入甲胺蒸汽，在40-50℃反应，反应结束后将反应产物分离、精馏制得N-甲基甲酰胺，产物收率为91.5％。
[0065] 实施例6
[0066] N-甲基甲酰胺的高效合成方法，包括以下步骤：
[0067] (1)将硝酸锌、硝酸铁、醋酸铝混合加入到去离子水中，搅拌至固体溶解，制得混合溶液；其中，硝酸锌、硝酸铁、醋酸铝的质量比为4：1：1；
[0068] (2)将乙二胺四乙酸和乙醇溶液中，搅拌至固体溶解，制得质量浓度为9％的乙二胺四乙酸溶液；
[0069] (3)向步骤(1)制得的混合溶液中滴加乙二胺四乙酸溶液，滴加完毕后，升温至80-90℃，边搅拌边回流45min，冷却至室温，然后向混合液中滴加氨水沉淀5h，过滤，沉淀依次采用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，制得催化剂前驱体；其中，乙二胺四乙酸、硝酸铁的质量比为1：10；
[0070] (4)将上述制得的催化剂前驱体置于瓷舟中，1150℃下煅烧处理20min，处理结束后研磨，制得的催化剂粉体分散于无水乙醇中，然后加入N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺，缓慢升温至60-80℃，回流反应3.5h，反应结束后冷却、过滤，得到的沉淀洗涤后干燥，制得催化剂；其中，所述催化剂粉体、N-异丙基丙烯酰胺、三亚乙基四胺的质量比为6：0.5:0.01；
[0071] (5)将上述制得的催化剂填于固定床脱氢反应器内，甲醇汽化后加入到固定床脱氢反应器中进行反应，反应产物进行精制，制得甲酸甲酯；其中，所述反应的条件为温度300℃，压力为0.1MPa；
[0072] (6)将制得的甲酸甲酯加入到胺化反应器内，并通入甲胺蒸汽，在40-50℃反应，反应结束后将反应产物分离、精馏制得N-甲基甲酰胺，产物收率为91.2％。
[0073] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
