一种羟基亚乙基二膦酸的制备方法
阅读：90发布：2024-02-26
专利汇可以提供一种羟基亚乙基二膦酸的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种羟基亚乙基二膦酸的制备方法，具体是通过如下步骤完成：（1）原料三氯化磷和 冰 醋酸 按1:1.3~3.0的 质量 比混合均匀；（2）将步骤（1）中混合均匀的物料打入反应管，封闭后浸入130~240℃的油浴中，0.3~0.5MPa压 力 下加热反应15~100min；（3）反应结束后，趁热取出酯化产物入釜，加入 水 和催化剂，125~130℃下，充分搅拌 水解 1~2小时。本发明方法是在增加反应压力和高温条件下，以三氯化磷和冰醋酸为原料在密封反应管里完成无水环境下的快速酯化、经催化水解和精馏提纯分离等处理合成羟基亚乙基二膦酸的方法，有效缩短了酯化反应时间、减少了副反应的发生、提高了产品收率。，下面是一种羟基亚乙基二膦酸的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种羟基亚乙基二膦酸的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）混料：室温下，将原料三氯化磷和冰醋酸按混匀；
（2）酯化反应：将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入封闭反应釜，封闭后加热；
（3）水解反应：反应结束后，趁热取出步骤（2）的酯化产物入釜，加入水和催化剂，125~
130℃下，充分搅拌水解1 3小时。
~
2.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中原料三氯化磷和冰醋酸的混料质量比范围为m三氯化磷：m冰醋酸=1:1.5 3.0，优选为2.0-3.0。
~
3.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中酯化反应温度范围为130 240℃。
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4.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中反应压力控制范围为0.3 0.5MPa。
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5.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中酯化反应时间为15 100min。
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6.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中水解反应催化剂可以选择冰醋酸或羟基亚乙基二膦酸的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中催化剂用量占酯化产物质量的百分比为1.7 2.5%。
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8.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，反应容器中氯化氢作为抑制剂，氯化氢气体充满反应釜。
一种羟基亚乙基二膦酸的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 羟基亚乙基二膦酸属于阴离子型缓蚀剂，与其他同类产品如氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸及其盐等相比，具有较高的抗氧化性和热稳定性。同时，对碳酸盐垢、铁垢和磷酸盐垢具有良好的抑制作用，与其他药剂配伍，表现出良好的协同增效作用。因此，羟基亚乙基二膦酸一直被作为低磷药剂配方的主要成分，广泛应用于石油化工、电力、化肥等工业生产装置的循环冷却水处理。
[0003] 羟基亚乙基二膦酸的制备方法主要有： 以三氯化磷、水和醋酸为原料的合成工艺； 以亚磷酸和乙酸酐为原料的合成工艺； 以亚磷酸、乙酰氯和水为原料的合成工艺；以亚磷酸三乙酯、乙酰氯和亚磷酸二乙酯钠盐为原料的合成工艺等。其中 和 两种合成工艺因为原材料供应受限，价格不稳定，一直未被工业化生产采用；以亚磷酸和乙酸酐为原料的合成工艺收率和产品质量较高，但原料价格高，且乙酸酐属于受限类化学品，不易实现规模化生产，因此，第 种方法的生产工艺原理具体涉及如下反应方程式：
。
。
[0004] 这是目前国内外羟基亚乙基二膦酸产品通用的生产工艺。
[0005] 中国专利CN100348603C公开了一种利用三氯化磷、乙酸和水在20-135℃以及小于760mmHg柱压力条件下反应、水解制备羟基亚乙基二膦酸的合成方法。中国专利CN106588979A公开了一种多级无动力鼓泡式羟基亚乙基二膦酸合成方法，因此，该工艺虽然具有设备投资少，易操作等优点，但是多采用单釜或多釜间歇性生产方式，产品收率低、吨产品生产成本高，并且由于反应周期长、路线复杂导致副反应多，易造成产品中亚磷含量高，影响产品质量和使用性能，同时也大大限制了工业化生产能力。中国专利CN102875594B公开了一种羟基亚乙基二膦酸连续化合成工艺，即将计量好的水、冰醋酸加入反应釜中，搅拌均匀后控制反应温度在40 80℃，开始滴加三氯化磷，三氯化磷滴加完毕，升温至100 130~ ~
摄氏度继续反应4 5小时，反应结束后，通水蒸气水解，蒸出残留的醋酸及低沸点物质。反应~
生成的氯化氢经冷凝吸收回收盐酸，生成的乙酰氯和醋酸经冷凝可循环用于反应原料。连续化合成工艺有利于提高设备利用率，实现节能降耗、降低投资成本，但是如何进一步降低反应时间，提高反应收率，稳定产品质量，是亟待解决的技术问题。
摄氏度继续反应4 5小时，反应结束后，通水蒸气水解，蒸出残留的醋酸及低沸点物质。反应~
生成的氯化氢经冷凝吸收回收盐酸，生成的乙酰氯和醋酸经冷凝可循环用于反应原料。连续化合成工艺有利于提高设备利用率，实现节能降耗、降低投资成本，但是如何进一步降低反应时间，提高反应收率，稳定产品质量，是亟待解决的技术问题。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种反应周期短、操作简便、设备和原料利用率高、产品质量稳定的羟基亚乙基二膦酸的制备方法。
[0007] 一种羟基亚乙基二膦酸的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）混料：室温下，将原料三氯化磷和冰醋酸按混匀；
（2）酯化反应：将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入封闭反应釜，封闭后加热；
（3）水解反应：反应结束后，趁热取出步骤（2）的酯化产物入釜，加入水和催化剂，125~
130℃下，充分搅拌水解1 3小时；
~
其中，所述的步骤（1）中原料三氯化磷和冰醋酸的混料质量比范围为m三氯化磷：m冰醋酸=1:
1.5 3.0，优选为1：2.0-3.0。
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（2）酯化反应：将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入封闭反应釜，封闭后加热；
（3）水解反应：反应结束后，趁热取出步骤（2）的酯化产物入釜，加入水和催化剂，125~
130℃下，充分搅拌水解1 3小时；
~
其中，所述的步骤（1）中原料三氯化磷和冰醋酸的混料质量比范围为m三氯化磷：m冰醋酸=1:
1.5 3.0，优选为1：2.0-3.0。
~
[0008] 其中，所述的步骤（2）中酯化反应温度范围为130 240℃，~
其中，所述的步骤（2）中反应压力控制范围为0.3 0.5MPa。
~
其中，所述的步骤（2）中反应压力控制范围为0.3 0.5MPa。
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[0009] 优选地，酯化反应温度为150 180℃，反应压力为0.3 0.4MPa。~ ~
[0010] 其中，所述的步骤（2）中酯化反应时间为15 100min。~
[0011] 优选地，酯化反应时间为25 55min。~
[0012] 其中，所述的步骤（3）中水解反应催化剂可以选择冰醋酸或羟基亚乙基二膦酸的任一种。
[0013] 优选地，水解反应催化剂选择羟基亚乙基二膦酸。
[0014] 其中，所述的步骤（3）中催化剂用量占酯化产物质量的百分比为1.7 2.5%。~
[0015] 其中，所述的步骤（1）中，反应容器中通入氯化氢作为抑制剂，抑制剂充满封闭反应釜。
[0016] 本发明酯化反应具体涉及了背景技术中所述的反应（本反应较为复杂，副反应众多）。
[0017] 现有技术：步骤（1）使用水做溶剂，因为乙酸和三氯化磷沸点低，不使用水就需要回流才能反应，而且本身作为放热反应，水能有效降低反应剧烈程度和吸收热量。三氯化磷一般是过量的，主要原因：（1）步骤4（主要副反应）发生后，乙酸酐、水和三氯化磷可以继续反应生成亚磷酸和乙酰氯，不影响最终产物；（2）乙酰氯非常活泼，可以水解生产醋酸和氯化氢。这种重复步骤都消耗了三氯化磷。
[0018] 更多的，所有反应均为放热反应，水解反应为吸热，高温更多的强化了副反应，加大了三氯化磷的消耗。提高温度，有利于步骤4的进行。所以一般温度不能太高。
[0019] 本发明采用的高温高压封闭系统，乙酸过量。高温高压下，乙酸仍为液态，作为反应场所和反应物，提高了步骤（1）反应速度。本发明通过高压，保证高温下，醋酸仍为液态。
[0020] 更多的，步骤4和步骤2为平行反应，通过加入抑制剂HCl，在不引入额外杂质的情况下，抑制步骤4的反应，再提高温度，在不搅拌的情况下，保证步骤2的进行，保证了最终产率。
[0021] 所有反应因为无水，最终产物不会互相影响，不会出现重复步骤，也保证了快速完成反应。
[0022] 更多的，本发明在步骤（3）加入了冰醋酸或者亚磷酸二甲酯，虽然水解反应的产物就是冰醋酸和亚磷酸二甲酯，加入水解产物将影响水解反应平衡，但是，本发明发现，水解反应速度是越来越快的，这是一个自催化体系，所以本发明在步骤3水解反应中加入了冰醋酸和亚磷酸二甲酯加快了水解速度。
[0023] 有益效果：（1）高温、高压条件下，在反应管中密闭式反应，实现了三氯化磷和冰醋酸无水环境下的快速酯化反应，缩短了反应周期，减少了副反应的发生，提高了酯化效率；
（2）密闭管式反应体系，易于实现产品的自动化、连续化和规模化工业生产；
（3）自催化水解体系，催化性能好，同时提高了产品的质量。
（2）密闭管式反应体系，易于实现产品的自动化、连续化和规模化工业生产；
（3）自催化水解体系，催化性能好，同时提高了产品的质量。
具体实施方式
[0024] 为了更进一步的解释本发明的意义，下面结合实施例对本发明所涉及的内容进行阐述，但并不对其内容进行限定。
[0025] 实施例1（1）室温下，将550g三氯化磷和1100g冰醋酸（m(三氯化磷)：m（冰醋酸）=1:2.0）混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入盘式聚四氟乙烯反应管后，通入HCl气体，保证反应管内为HCl气氛，然后反应管进、出料口用固定丝扎好密封浸入170±2℃的油浴中，
0.318MPa压力下加热反应45min；
（3）反应结束后，趁热取出酯化产物入釜，加入350g水和13.80g催化剂（活性含量为60%的羟基亚乙基二膦酸），125 130℃下，充分搅拌水解1.5小时，经活性炭脱色得无色透明液~
体羟基亚乙基二膦酸产品664.20g，活性（以HEDP计）为60.41%，收率（以三氯化磷投入量计）为97.39%；
（4）反应过程中产生的氯化氢、乙酰氯和醋酸分别在相应阶段通过精馏实现回收再利用。
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入盘式聚四氟乙烯反应管后，通入HCl气体，保证反应管内为HCl气氛，然后反应管进、出料口用固定丝扎好密封浸入170±2℃的油浴中，
0.318MPa压力下加热反应45min；
（3）反应结束后，趁热取出酯化产物入釜，加入350g水和13.80g催化剂（活性含量为60%的羟基亚乙基二膦酸），125 130℃下，充分搅拌水解1.5小时，经活性炭脱色得无色透明液~
体羟基亚乙基二膦酸产品664.20g，活性（以HEDP计）为60.41%，收率（以三氯化磷投入量计）为97.39%；
（4）反应过程中产生的氯化氢、乙酰氯和醋酸分别在相应阶段通过精馏实现回收再利用。
[0026] 经分析检测：产品中亚磷酸含量（以PO33-计）0.84%、正磷酸（以PO43-计）含量0.58%、氯离子（以Cl-计）54ppm。
[0027] 实施例2（1）室温下，将550g三氯化磷和1485g冰醋酸（m(三氯化磷)：m（冰醋酸）=1:2.7）和1%的浓盐酸混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入盘式聚四氟乙烯反应管后，通入HCl气体，保证反应管内为HCl气氛，然后反应管进、出料口用固定丝扎好密封浸入165±2℃的油浴中，
0.403MPa压力下加热反应50min；
（3）反应结束后，取出酯化产物入釜，加入350g水和12.36g催化剂（含量为60%的羟基亚乙基二膦酸），125 130℃下，充分搅拌水解2小时，经活性炭脱色得无色透明液体羟基亚乙~
基二膦酸产品669.35g，活性（以HEDP计）为60.34%，收率（以三氯化磷投入量计）为98.03%；
（4）反应过程中产生的氯化氢、乙酰氯和醋酸分别在相应阶段通过精馏实现回收再利用。
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入盘式聚四氟乙烯反应管后，通入HCl气体，保证反应管内为HCl气氛，然后反应管进、出料口用固定丝扎好密封浸入165±2℃的油浴中，
0.403MPa压力下加热反应50min；
（3）反应结束后，取出酯化产物入釜，加入350g水和12.36g催化剂（含量为60%的羟基亚乙基二膦酸），125 130℃下，充分搅拌水解2小时，经活性炭脱色得无色透明液体羟基亚乙~
基二膦酸产品669.35g，活性（以HEDP计）为60.34%，收率（以三氯化磷投入量计）为98.03%；
（4）反应过程中产生的氯化氢、乙酰氯和醋酸分别在相应阶段通过精馏实现回收再利用。
[0028] 经分析检测：产品中亚磷酸含量（以PO33-计）0.72%、正磷酸（以PO43-计）含量0.53%、-氯离子（以Cl计）28ppm。
[0029] 实施例3（1）室温下，将550g三氯化磷和990g冰醋酸（m(三氯化磷)：m（冰醋酸）=1:1.8）混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入盘式聚四氟乙烯反应管后，通入HCl气体，保证反应管内为HCl气氛，反应管进、出料口用固定丝扎好密封浸入155±2℃的油浴中，
0.381MPa压力下加热反应25min；
（3）反应结束后，取出酯化产物入釜，加入350g水和13.80g催化剂（含量为60%的羟基亚乙基二膦酸），125 130℃下，充分搅拌水解1小时，经活性炭脱色得无色透明液体羟基亚乙~
基二膦酸产品662.66g，活性（以HEDP计）为60.47%，收率（以三氯化磷投入量计）为97.26%；
（4）反应过程中产生的氯化氢、乙酰氯和醋酸分别在相应阶段通过精馏实现回收再利用。
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入盘式聚四氟乙烯反应管后，通入HCl气体，保证反应管内为HCl气氛，反应管进、出料口用固定丝扎好密封浸入155±2℃的油浴中，
0.381MPa压力下加热反应25min；
（3）反应结束后，取出酯化产物入釜，加入350g水和13.80g催化剂（含量为60%的羟基亚乙基二膦酸），125 130℃下，充分搅拌水解1小时，经活性炭脱色得无色透明液体羟基亚乙~
基二膦酸产品662.66g，活性（以HEDP计）为60.47%，收率（以三氯化磷投入量计）为97.26%；
（4）反应过程中产生的氯化氢、乙酰氯和醋酸分别在相应阶段通过精馏实现回收再利用。
[0030] 经分析检测：产品中亚磷酸含量（以PO33-计）0.72%、正磷酸（以PO43-计）含量0.32%、氯离子（以Cl-计）30ppm。
[0031] 实施例4（1）室温下，将550g三氯化磷和1375g冰醋酸（m(三氯化磷)：m（冰醋酸）=1:2.5）混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入盘式聚四氟乙烯反应管后，通入HCl气体，保证反应釜管内为HCl气氛，反应管进、出料口用固定丝扎好密封浸入238±2℃的油浴中，
0.316MPa压力下加热反应40min；
（3）反应结束后，取出酯化产物入釜，加入350g水和13.80g催化剂（含量为60%的羟基亚乙基二膦酸），125 130℃下，充分搅拌水解1 2小时，经活性炭脱色得淡黄色透明液体羟基~ ~
亚乙基二膦酸产品666.15g，活性（以HEDP计）为60.50%，收率（以三氯化磷投入量计）为
97.82%；
（4）反应过程中产生的氯化氢、乙酰氯和醋酸分别在相应阶段通过精馏实现回收再利用。
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入盘式聚四氟乙烯反应管后，通入HCl气体，保证反应釜管内为HCl气氛，反应管进、出料口用固定丝扎好密封浸入238±2℃的油浴中，
0.316MPa压力下加热反应40min；
（3）反应结束后，取出酯化产物入釜，加入350g水和13.80g催化剂（含量为60%的羟基亚乙基二膦酸），125 130℃下，充分搅拌水解1 2小时，经活性炭脱色得淡黄色透明液体羟基~ ~
亚乙基二膦酸产品666.15g，活性（以HEDP计）为60.50%，收率（以三氯化磷投入量计）为
97.82%；
（4）反应过程中产生的氯化氢、乙酰氯和醋酸分别在相应阶段通过精馏实现回收再利用。
[0032] 经分析检测：产品中亚磷酸含量（以PO33-计）0.90%、正磷酸（以PO43-计）含量0.43%、-氯离子（以Cl计）45ppm。
[0033] 对比例1（1）室温下，将550g三氯化磷和715g冰醋酸（m(三氯化磷)：m（冰醋酸）=1:1.3）混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入盘式聚四氟乙烯反应管后，反应管进、出料口用固定丝扎好密封浸入135±2℃的油浴中，0.4MPa压力下加热反应150min；
（3）反应结束后，取出酯化产物入釜，加入350g水和17.16g催化剂（含量为60%的羟基亚乙基二膦酸），125 130℃下，充分搅拌水解1小时，经活性炭脱色得无色透明液体羟基亚乙~
基二膦酸产品660.77g，活性（以HEDP计）为60.50%，收率（以三氯化磷投入量计）为92.03%；
（4）反应过程中产生的氯化氢、乙酰氯和醋酸分别在相应阶段通过精馏实现回收再利用。
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入盘式聚四氟乙烯反应管后，反应管进、出料口用固定丝扎好密封浸入135±2℃的油浴中，0.4MPa压力下加热反应150min；
（3）反应结束后，取出酯化产物入釜，加入350g水和17.16g催化剂（含量为60%的羟基亚乙基二膦酸），125 130℃下，充分搅拌水解1小时，经活性炭脱色得无色透明液体羟基亚乙~
基二膦酸产品660.77g，活性（以HEDP计）为60.50%，收率（以三氯化磷投入量计）为92.03%；
（4）反应过程中产生的氯化氢、乙酰氯和醋酸分别在相应阶段通过精馏实现回收再利用。
[0034] 经分析检测：产品中亚磷酸含量（以PO33-计）0.79%、正磷酸（以PO43-计）含量0.30%、氯离子（以Cl-计）39ppm。
[0035] 对比例2（1）室温下，将550g三氯化磷和1485g冰醋酸（m(三氯化磷)：m（冰醋酸）=1:2.7）混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入盘式聚四氟乙烯反应管后，反应管进、出料口用固定丝扎好密封浸入110 130℃的油浴中，常压下加热反应4小时；
~
（3）反应结束后，趁热取出酯化产物入釜，加入350g水125 130℃下，充分搅拌水解3小~
时，经活性炭脱色得无色透明液体羟基亚乙基二膦酸产品651.23g，活性（以HEDP计）为
60.38%，收率（以三氯化磷投入量计）为95.44%；
（4）反应过程中产生的氯化氢、乙酰氯和醋酸分别在相应阶段通过精馏实现回收再利用。
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料用泵打入盘式聚四氟乙烯反应管后，反应管进、出料口用固定丝扎好密封浸入110 130℃的油浴中，常压下加热反应4小时；
~
（3）反应结束后，趁热取出酯化产物入釜，加入350g水125 130℃下，充分搅拌水解3小~
时，经活性炭脱色得无色透明液体羟基亚乙基二膦酸产品651.23g，活性（以HEDP计）为
60.38%，收率（以三氯化磷投入量计）为95.44%；
（4）反应过程中产生的氯化氢、乙酰氯和醋酸分别在相应阶段通过精馏实现回收再利用。
[0036] 经分析检测：产品中亚磷酸含量（以PO33-计）0.71%、正磷酸（以PO43-计）含量0.30%、-氯离子（以Cl计）54ppm。
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