本発明は、少なくとも4つの高屈折性層で被覆されたプレートレット形基材をベースとする干渉顔料並びにとりわけ塗料、被覆、印刷インク、プラスチック、及び特に化粧品配合物におけるその使用に関する。干渉顔料は中等度の彩度を示し、効果顔料として、フィラー顔料として並びに近赤外線、VIS及び高エネルギー光線に対する保護剤として使用可能である。

太陽のスペクトルは、皮膚への特有の効果のみならず重なり効果及び相乗効果を有する種々の波長の放射線を含む。UVBがほとんどの日焼けの原因であるが、比較的程度は低いものの短波長UVAも紅斑を引き起こす可能性がある。UVBとUVAは両方とも単独で又はまとまって免疫応答を変えるが、UVAが太陽光に20倍以上豊富に存在することを考慮すると、UVAは一般的に太陽誘発免疫抑制の元凶と考えられる。 可視光は主に酸化的損傷の生成を通じて皮膚に影響を与え、一方でIRは熱的損傷を誘発し、皮膚細胞におけるミトコンドリアの完全性を変え、ROS(ラジカル酸素種)生成をもたらす。 太陽光線により生じたフリーラジカルのほぼ50%は可視光線及びIR線から誘導されている。IR−A(800〜1450nm)及び「青色光」とも呼ばれる高エネルギー可視(HEV)光線(400〜500nm)は、皮膚のカロテノイド抗酸化物質の著しい分解をもたらす。 全ての太陽の波長が全部でROS/RNS(ラジカル酸素種/ラジカル窒素種)生成に起因する皮膚の光老化に寄与する。従って皮膚の健康維持のためにはUVB/UVA保護のみならず、さらにHEV及びIR−A保護を有する皮膚ケア又はサンケア製品の開発が必要である。 化粧品においては、無機顔料、特に二酸化チタン(TiO₂)顔料の添加によって、UVフィルターを含む日焼け止めの光保護特性の改善が可能となることが知られている。しかしTiO₂は白色顔料及びフィラー顔料として作用し、すなわち、皮膚感触及び塗布物のテクスチャーへの影響を有し、ひいては最終化粧品、特に装飾用化粧品の色及び光沢等の光学特性への影響を有する。それは、効果顔料を含む化粧品配合物の色強度及び光沢効果を減じる。

本発明の目的は、皮膚感触に関してフィラーの特性を示し、かつVIS(400〜800nm)、HEV(400〜500nm)及びIR−A(800〜1450nm)放射輝度に対して皮膚を保護することができ、光沢は低いが純粋な干渉色を有する効果顔料を提供することである。

驚いたことに、今や、規定粒子サイズを有するプレートレット形基材に基づき、かつ規定層構造を有する4つの高屈折性層で被覆された干渉顔料は、市販の干渉顔料に比べて非常に純粋な色、低い光輝、良い皮膚感触を示し、同時にVIS、HEV及びIR−Aに対して皮膚を保護することが分かった。 従って、本発明は、表面を4つの層(A)〜(D)で被覆されている0.1〜100μmの範囲の粒径を有するプレートレット形基材をベースとする干渉顔料に関する。 (A)は、本質的にSnO₂から成る高屈折率層であり、 (B)は、本質的にTiO₂から成る高屈折率層であり、 (C)は、本質的にSnO₂から成る高屈折率層であり、 (D)は、本質的にTiO₂から成る高屈折率層であり、 かつ場合により (E)外側保護層で被覆されている。

本発明の干渉顔料は、 −高彩度 −純粋な干渉色 −優れた皮膚感触 −非常に適切な皮膚色修正 −いずれの皮膚タイプに対しても自然の新鮮味及び明度 −IR−A、VIS及びHEV放射線に対する皮膚の保護 −水相及び油相における迅速な分散性 −皮膚への容易かつ均質な分布 −いずれの種類の配合物へも簡単かつ均質な組み込み を示す。

本発明は、さらに本発明の干渉顔料の調製プロセスに関する。 本発明は、同様に本発明の干渉顔料の、塗料、自動車塗料、工業被覆、自動車補修塗料、粉末被覆、印刷インク、プラスチック、ボタンペースト、セラミック材料、ガラスにおける使用、被覆種子のための使用、プラスチックのレーザー溶接用添加剤として、プラスチック及び紙のレーザーマーキング又はレーザー溶接におけるドーパントとして、食品及び医薬品部門並びに化粧品配合物における着色用添加剤としての使用に関する。本発明の顔料はさらに、顔料製剤の調製及び例えば、顆粒、チップ、ペレット、ブリケット等の乾燥製剤の調製にも適している。乾燥製剤は、特に、印刷インク及び化粧品配合物に適している。

本発明の干渉顔料の本質的な特徴は、ベース基材の粒子サイズと組み合わせた基材表面の被覆層配列である。 本発明の顔料に適したベース基材は、無色又は選択的若しくは非選択的吸収性フレーク状基材である。適切な基材は、特に、フィロケイ酸塩、例えば天然若しくは合成マイカ、タルク、カオリン、フレーク状酸化鉄若しくは酸化アルミニウム、パーライトフレーク、ガラスフレーク、SiO₂フレーク、TiO₂フレーク、グラファイトフレーク、合成支持体フリーフレーク、窒化チタン、ケイ化チタン、液晶ポリマー(LCP)、ホログラフィック顔料、BiOCl及びフレーク状混合酸化物、又はその混合物である。特に好ましい基材はガラスフレーク、SiO₂フレーク、天然若しくは合成マイカフレーク及びAl₂O₃フレークである。天然及び合成マイカフレークが特に好ましい。

ベース基材のサイズは、それ自体は重要でなく、特定用途に合わせることができる。好ましくはフレーク状基材は、100〜1500nm、特に100〜500nmの厚さを有する。2つの他の次元のサイズは0.1〜100μm、好ましくは0.1〜60μm、特に0.1〜25μmである。 干渉顔料のベース基材は<300nmの厚さを有し、粒子の90%が100〜300μmの範囲内にある等価粒径分布(D₉₀)を有する。 合成的に調製されるガラスフレークに適したガラスは、当業者に周知の全てのガラス、例えば、ケイ酸塩ガラス、例えばソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛クリスタルガラス、E、A、C又はECRガラス、デュラン(Duran)ガラス、窓ガラス、実験室ガラス等である。このタイプのガラスは、砂、石灰、粘度、ホウ素化合物、炭酸カリウム(potash)、ソーダ等から製造され、成形状態で凝固させることができる。適切なガラスフレークは、好ましくはC、E、ECR又はホウケイ酸ガラスから成る。当然にガラス組成が異なるだけの異なるガラスフレークの混合物を利用することもできる。カルシウムアルミニウムホウケイ酸ガラス又はECRガラスを含む基材フレークが特に好ましい。

無機着色料の添加によって製造中にガラスフレークを明確に着色することができる。適切な着色料は、ガラスの融点で分解しないものである。着色料は、一般的に0.1〜50質量%、特に0.2〜25質量%、非常に特に好ましくは0.5〜10質量%の量でガラス溶融物に添加される。 適切な着色料は、特に、元素Cu、Cr、Mn、Fe及びCo及び/又はその組み合わせのカチオン又は錯アニオンである。これらのイオンの添加により強い青色、緑色、黄色、橙色又は赤色を得ることができる。適切な着色料はさらにTiO₂又は貴金属元素である。 適切なガラスフレークの屈折率は好ましくは1.45〜1.80、特に1.50〜1.70である。 層(A)〜(D)又は層(A)〜(E)による被覆前にガラスフレークの表面にSiO₂層を与えるのが賢明なことが多い。しかしながら、SiO₂層(層(A0))による被覆は、ガラスフレークの化学組成は、顔料のさらなる被覆及び結果としての適用特性にとって二次的に重要なものであることを意味する。SiO₂被覆は、ガラス成分の膨潤、浸出等の化学的改質又は攻撃的酸性被覆溶液中での溶解に対してガラス表面を保護する。

<2μm、好ましくは≦1μmの平均厚さを有するガラスフレークが特に好ましい。より厚いフレークは、一般的な印刷プロセス及び要求の厳しい塗装仕上げには利用できない。ガラスフレークは、好ましくは<1μm、特に<0.9μmの平均厚さを有する。50〜3000nmの厚さを有するガラスフレークが特に好ましい。ガラスフレークの直径は0.1〜100μm、好ましくは0.1〜60μm、特に好ましくは0.1〜25μmである。これらの寸法を有するガラスフレークは商業的に入手可能である。 天然又は合成マイカフレークをベースとする干渉顔料が特に好ましい。 本発明の干渉顔料は、好ましくは下記粒子サイズ分布を有する。 D₁₀値は、好ましくは1〜4μmの範囲内、非常に特に好ましくは1.5〜3.5μmの範囲内である。 D₅₀値は、好ましくは4〜8μmの範囲内、非常に特に好ましくは4.5〜7.5μmの範囲内である。 D₉₀値は、好ましくは8〜15μmの範囲内、非常に特に好ましくは8.5〜14.5μmの範囲内である。

マイカフレークをベースとする干渉顔料は、好ましくは下記粒子サイズ分布を有する。 D₁₀:3〜5.5、好ましくは3.5〜5、 D₅₀:6〜9、好ましくは6.5〜8.5、 D₉₀:11〜15.5、好ましくは11.5〜15、 マイカフレークの厚さは、好ましくは100〜450nmである。マイカフレークの形状因子(直径/厚さの比)は、好ましくは30〜60の範囲内である。 本特許出願ではレーザー回折を利用して粒子サイズ分布の特徴づけを行なう。本特許出願では、マルバーンマスターサイザー2000機器を用いて粒子サイズ分布を決定する。 ベース基材上の高屈折率を有する個々の層、すなわちTiO₂層及びSnO₂層の厚さは、顔料の光学特性にとって極めて重要である。純粋な干渉色及び中等度の彩度を有する顔料のためには、個々の層の厚さを互いに正確に調整しなければならない。基材上の全ての層の合計は、≦1000nm、好ましくは≦800nmの厚さを超えるべきでないことが分かった。 本発明の干渉顔料は、本質的にSnO₂又はTiO₂から成る4つの高屈折率層(A)〜(D)を含む。 本質的に、これらの層が各層に基づいて少なくとも90%、好ましくは≧95%のSnO₂又はTiO₂から成り、最も好ましくは100%のSnO₂又はTiO₂から成ることを意味する。 カーボンブラック、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の着色料で層(A)〜(D)をドープすることができる。

水中油配合物のHEV光線に対する保護に関する結果を示す。

水中油配合物のHEV光線に対する保護に関する結果を示す。

水中油配合物のVIS光線に対する保護に関する結果を示す。

水中油配合物のVIS光線に対する保護に関する結果を示す。

水中油配合物のIR−A光線に対する保護に関する結果を示す。

水中油配合物のIR−A光線に対する保護に関する結果を示す。

好ましい実施形態では、干渉顔料は、少なくとも1種のアルカリ金属及び/又は少なくとも1種のアルカリ土類金属でドープされている1つ以上の層を含有する。好ましくはアルカリ土類金属は、Mg及び/又はCaから選択される。ドーパントの量は、顔料に基づいて好ましくは0.01〜10wt.%、特に0.05〜5wt.%の範囲内である。 被覆層(A)の厚さは、好ましくは1〜5nm、特に2〜4nm、非常に特に好ましくは2〜3nmである。 被覆層(B)の厚さは、好ましくは100〜350nm、特に100〜300nm、非常に特に好ましくは100〜250nmである。 被覆層(C)の厚さは、好ましくは1〜5nm、特に2〜4nm、非常に特に好ましくは2〜3nmである。 被覆層(D)の厚さは、好ましくは100〜350nm、特に100〜300nm、非常に特に好ましくは100〜250nmである。 SiO₂層(A)及び(C)の厚さは同一又は異なってよい。TiO₂層(B)及び(D)の厚さは、所要の干渉色に応じて同一又は異なる厚さを有し得る。 層(A)〜(D)の厚さは、本発明の干渉顔料の所望の干渉色によって決まる。

特に好ましい干渉顔料は、プレートレット形基材上に下記層配列を有する。 合成マイカ+SnO₂+TiO₂+SnO₂+TiO₂ 天然マイカ+SnO₂+TiO₂+SnO₂+TiO₂ Al₂O₃フレーク+SnO₂+TiO₂+SnO₂+TiO₂ SiO₂フレーク+SnO₂+TiO₂+SnO₂+TiO₂ ガラスフレーク+SiO₂+SnO₂+TiO₂+SnO₂+TiO₂ ガラスフレーク+SnO₂+TiO₂+SnO₂+TiO₂。 本出願の高屈折率被覆は、≧1.8の屈折率を有する層を意味すると解釈され、低屈折率層は、n<1.8の層を意味すると解釈される。 本出願の層又は被覆は、基材並びに第1の層及び第2の層等の完全被覆を意味すると解釈される。

本発明の干渉顔料は、単純なプロセスを利用して調製可能である。 湿式被覆の場合、本発明の干渉顔料は一般的にベース基材を、任意に水ガラス溶液と混合してから1種以上の加水分解性錫及びチタン塩と、加水分解に適したpHで混合した水に懸濁させることによって調製される。このpHは、好ましくはガラスフレークの被覆の場合、存在すればSiO₂及び金属酸化物又は金属酸化物水和物が、二次沈降が起こることなく、同時又は連続的に、フレーク上に直接枕積されるように選択される。pHは、通常、塩基及び/又は酸の同時計量添加によって一定に維持される。その後顔料を分離し、洗浄し、50〜150℃で1〜18時間乾燥させ、任意に0.5〜3時間か焼する。か焼温度は各場合に存在する被覆に関して最適化することができる。一般に、か焼温度は600〜1100℃、好ましくは700〜1000℃の範囲内である。基材としてガラスフレークを使用する場合、か焼温度は好ましくは500〜800℃の範囲内である。最後に、顔料をふるいにかける。所望により、個々の被覆の適用後に顔料を分離し、乾燥させ、任意にか焼してからさらなる層の枕積のために再懸濁させることができる。

ドープTiO₂及び/又はSnO₂層の調製のため、加水分解性錫及びチタン塩と同時に少なくとも1種のアルカリ金属化合物及び/又は少なくとも1種のアルカリ土類金属化合物の水溶液をさらに添加する。 さらに、流動床反応器内で気相被覆によって被覆を行なうこともでき、相応に、例えば、真珠光沢顔料の調製のためにEP0045851及びEP0106235で提案された方法を使用することができる。 干渉顔料の色は、被覆量又はその結果として生じる層厚の異なる選択によって非常に広い限界で変動し得る。特定色相のための微調整は、観察下又は測定技術制御下で所望の色に近づくことによって量の純粋な選択の域を越えて達成可能である。 結果としての4つの高屈折性層を有する干渉顔料は、純粋な色、中等度の彩度及び高い皮膚感触により区別され、近赤外線(800〜1400nm)及び高エネルギー光線(400〜500nm)に対して光保護を示す。

光安定性、水安定性及び気候安定性を高めるため並びに/又は湿潤性及び/若しくは適合性を改善するためには、適用領域に応じて、完成干渉顔料に無機又は有機の後被覆又は後処理を施すのが賢明なことが多い。適切な後被覆又は後処理は、例えば、独国特許2215191、DE−A 3151354、DE−A 3235017又はDE−A 3334598に記載のプロセスである。この後被覆は、顔料の化学的安定性を高めるか又は顔料の取り扱い、特に種々の媒体への組み込みを簡単にする。湿潤性、分散性及び/又は適用媒体との適合性を改善するため、Al₂O₃若しくはZrO₂又はその混合物若しくは混合相を含む機能性被覆を顔料表面に適用することができる。さらに、有機又は併用有機/無機後被覆が可能であり、例えば、DE 10348174、EP 0090259、EP 0 342 533、EP 0 632 109、EP 0 888 410、EP 0 634 459、EP 1 203795、WO 94/01498、WO 96/32446、WO 99/57204、WO 2004/092284、U.S.5,759,255、U.S.5,571,851、WO 01/92425、JP−A−63−130673、JP−A−1−292067、JP−A−2001−106937、JP−A−2001−164150、JP−A−2001−220522、JP−A−08−283604、JP−A−03−100068、JP−A−08−283604又はJ.J. Ponjee, Philips Technical Review, Vol.44, No.3, 81 ff.及びP.H. Harding J.C. Berg, J. Adhesion Sci. Technol. Vol. 11 No. 4, pp. 471−493に記載のように、例えば、シランで可能である。後被覆は、干渉顔料に基づいて、ただ0.1〜5質量%、好ましくは0.5〜3質量%の比率だけ含まれる。層(E)は、好ましくは0.1〜100nm、特に0.1〜50nm、非常に特に好ましくは0.1〜30nmの厚さを有する。 好ましい実施形態では、層(E)はSiO₂層から成る。この層は、か焼してもか焼しなくてもよい。それは好ましくはか焼SiO₂層である。

着色すべき適用系中の本発明の顔料の濃度は、一般的に系の総固形分に基づいて0.1〜100質量%、好ましくは0.1〜70質量%、特に0.5〜10質量%である。それは一般的に特定用途によって決まる。 種々の用途のため、本発明の干渉顔料を1種以上の着色料、例えば真珠光沢顔料、干渉顔料、角度彩色性(goniochromatic)顔料、被覆又は非被覆BiOClフレーク、多層状顔料、金属顔料、光輝顔料、及び/又は有機色素、及び/又は有機着色顔料並びに他の顔料、例えば、透明及び不透明白色、着色及び黒色顔料等の群から選択される効果顔料との混合物、並びにプレートレット形酸化鉄、ホログラフィック顔料、LCP(液晶ポリマー)並びに金属酸化物被覆マイカフレーク及びSiO₂フレークをベースとする通常の透明、着色及び黒色光輝顔料等との混合物として有利に使用し得ることも言うまでもない。これらの顔料等を本発明の干渉顔料と組み合わせる結果としての新規の色相及び機能は明らかにし得ない。 本発明の干渉顔料は、着色料といずれの比でも混合可能である。干渉顔料と着色料の質量比は、色強度及び用途に応じて1:99〜99:1であり得る。 適切な着色料は、特に1つ以上の金属酸化物層、金属効果顔料(Alフレーク、青銅色)、光学可変顔料(optically variable pigment)(OVP)、液晶ポリマー(LCP)顔料又はホログラフィック顔料で覆われている天然若しくは合成マイカ、SiO₂フレーク、Fe₂O₃フレーク、ガラスフレーク又はAl₂O₃フレークをベースとする特に、真珠光沢顔料である。

混合物としての干渉顔料に加えて、主に光沢のない通常の着色料、例えば、TiO₂、着色SiO₂、CaSO₄、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック等、有機着色顔料、例えば、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、イソインドリン顔料等も特に適している。また、例えば、着色ガラス繊維、α−FeOOH、有機着色顔料、例えば、アゾ顔料、β−フタロシアニンCI Blue 15.3、Cromophtal Yellow 8GN(Ciba−Geigy)、Irgalith Blue PD56(BASF)、アゾメチン/銅錯体CI Yellow 129、Irgazine Yellow 5GT(BASF)又は前記着色料の混合物も適している。ここの着色料は、天然起源であっても合成起源であってもよい。 特に好ましい有機顔料の例としては、赤色2、3、102、104、105、106、201、202、203、204、205、206、207、208、213、214、215、218、219、220、221、223、225、226、227、228、230−1、230−2、231、232、405号;黄色4、5、201、202−1、202−2、203、204、205、401、402、403、404、405、406、407号;緑色3、201、202、204、205、401、402号;青色1、2、201、202、203、204、205、403、404号;橙色201、203、204、205、206、207、401、402、403号;茶色201号;青紫色201、401号;黒色401号が挙げられる。天然色の例としては、サロールイエロー(salol yellow)、カルミン、β−カロチン、ハイビスカス色、カプサイシン、カルミン酸、ラッカイン酸、グルクミン、リボフラビン、シコニン等が挙げられる。また油溶性天然色素、例えば、パプリカエキス、β−カロテン又はコチニール等、特にβ−カロテンも有利である。

本発明の干渉顔料は、当然に、いずれの比でもフィラーと混合又は併用することもできる。言及し得るフィラーは、例えば、合成有機ポリマー、ポリメチルメタクリラート、メチルメタクリラートクロスポリマー、天然及び合成マイカ、ナイロン粉末、純粋若しくは充填メラミン樹脂、タルク、SiO₂、ガラス粉末、ガラスビーズ、カオリン、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の酸化物若しくは水酸化物、BiOCl、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性アルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム若しくは炭酸マグネシウム等、カーボン、及びこれらの物質の物理的又は化学的組み合わせである。フィラーの粒子形状に関して制限はない。要求に従って、フィラーは、例えば、不規則、フレーク状、球状又は針状であり得る。 同様に、特に化粧品配合物においては、皮膚の感触を改善するため、微粉化、特にナノスケールの誘電体を干渉顔料と混合し得る。このタイプの添加の例は、Al₂O₃、SiO₂、ZnO又はTiO₂であり、通常は配合物に0.01〜15質量%の量で添加される。

本発明の干渉顔料は、好ましくは塗料、表面被覆及び印刷インクの分野からの多様の表色系と適合可能である。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、オフセットオーバープリントワニス塗装用の印刷インクの調製のためには、例えば、BASF、Marabu, Proll、Sericol、Hartmann、Gebr. Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、GSB−Wahl、Follmann、Ruco又はCoates Screen INKS GmbHによって市販されているように、特に水溶性グレードの多様の結合剤が適している。印刷インクは、水ベース又は溶媒ベースであり得る。さらに、本発明の干渉顔料は、紙及びプラスチックのレーザーマーキング、並びに農芸部門の用途、例えば温室被覆用材、及び、例えば、着色防水シートにも適している。 例えばグラビア印刷、オフセット印刷又はスクリーン印刷用の表面被覆及び印刷インクのため又は印刷インク用前駆物質としての結合剤系の着色の場合、高顔料ペースト、顆粒、ペレット等の形態での本発明の干渉顔料の使用が特に適切なことが判明した。本発明の干渉顔料は、一般的に印刷インクに2〜35質量%、好ましくは5〜25質量%、 特に8〜20質量%の量で組み込まれる。オフセット印刷インクは、40質量%以上までの比率で顔料を含むことができる。例えば、顆粒の形態、ペレット、ブリケット等としての印刷インクの前駆物質は、結合剤及び添加剤に加えて98質量%までの本発明の顔料を含む。本発明の干渉顔料を含む印刷インクは、一般的に従来の効果顔料を含む印刷インクより純粋な色相を示す。 本発明の干渉顔料は、特に本発明の1種以上の顔料、結合剤及び場合により1種以上の添加剤を含む印刷インクのための流動性顔料組成物及び乾燥製剤の調製にさらに適している。

好ましくは0.01〜50質量%、特に0.1〜7質量%の量で本発明の干渉顔料を含むプラスチックでは、特に明白な色彩効果を達成することができる。 特に自動車塗料の表面被覆分野では、3コートシステム用を含め、干渉顔料を0.1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%利用される。自動車の装飾塗装は、典型的に2コードで行なわれ;最初に、装飾コート、すなわち色決定顔料を含むコートがプライマー上に噴霧される。この後に、色を強化し、光沢を高めるクリアコートで塗装される。さらに、クリアコートは、仕上げの天候安定性及び耐久性に極めて大きく寄与する。 さらに、本発明の顔料は、食品の仕上げ、例えばボンボン(boiled sweet)、ワインガム、例えば、ゼリーベイビー(jelly babies)、プラリネ(praline)、リコリス(liquorice)、菓子、ロックスティック(sticks of rock)、ブラマンジェ(blancmange)、炭酸飲料(fizzy drink)、ソーダ等の内部着色及び/又は被覆のため、或いは例えば、医薬品分野の糖衣錠及び錠剤の被覆として利用可能である。

本発明の干渉顔料は、装飾化粧品又はケア化粧品にも有利に使用することができる。使用濃度は、シャンプーの0.01質量%とルースパウダーの場合の100質量%の間にある。本発明の顔料とフィラー、好ましくは球状フィラー、例えば、SiO₂の混合物の場合、化粧品配合物中の濃度は0.01〜70質量%であり得る。化粧品、例えば、マニキュア液、コンパクトパウダー、シャンプー、ルースパウダー及びジェルは、特に興味深い色彩効果及び高光沢により区別される。 化粧品配合物中の本発明の干渉顔料の濃度について制限は設けられない。それらは用途に応じて、0.001(リンスオフ製品、例えばシャワージェル)と100%(例えば特定用途のための光輝効果品)の間であり得る。 良い皮膚感触及び非常に良い皮膚接着のおかげで、本発明の干渉顔料は、パーソナルケア用途、例えば、ボディーローション、エマルション、シャンプー、ソープ等のために、また特に装飾化粧品のためにも適している。 当然に本発明の干渉顔料は、いずれのタイプの原料及び補助物質及び活性化合物を含む配合物でも併用することができる。これらには、とりわけ、水、アルコール、ポリオール、極性及び非極性油、脂肪、ワックス、膜形成剤、ポリマー、コポリマー、界面活性剤、フリーラジカル捕捉剤、抗酸化剤、例えば、ビタミンC若しくはビタミンE、安定剤、匂いエンハンサー、シリコーンオイル、乳化剤、香料、溶媒、例えば、エタノール、酢酸エチル又は酢酸ブチル等、保存剤並びに一般的に適用特性を決める補助物質、例えば、増粘剤等及びレオロジー添加剤、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、二酸化ケイ素、ケイ酸Ca、ゼラチン、高分子量炭水化物及び/又は表面活性補助物質等が含まれる。

干渉顔料は、適切な活性化合物、例えば、昆虫忌避剤、無機UVフィルター、例えば、TiO₂、UV A/BC保護フィルター(例えばOMC、B3、MBC)等(被包形態を含めて)、アンチエイジング活性化合物、ビタミンとその誘導体(例えばビタミンA、C、E等)、セルフタンニング剤(例えばとりわけDHA、エリトルロース)及びさらなる美容活性化合物、例えば、ビサボロール、LPO、VTA、エクトイン、エンブリカ、アラントイン、ビオフラボノイド及びその誘導体等と併用可能である。 有機UVフィルターは、一般的に化粧品配合物に0.5〜10質量%、好ましくは1〜8質量%の量で組み込まれ、無機フィルターは0.1〜30質量%の量で組み込まれる。 本発明の干渉顔料は、例えば、リップスティック、リップグロス、ルージュ、アイライナー、アイシャドウ、(ボリューム)マスカラ、マニキュア液、デイクリーム、ナイトクリーム、ボディーローション、クレンジングミルク、ボディーパウダー、ヘアジェル、ヘアマスク、ヘアリンス、ヘアシャンプー、シャワージェル、シャワーオイル、バスオイル、日焼け止め、日焼け前及び日焼け後製剤、タンニングローション、タンニングスプレー、メイクアップ用品、ローション、ソープ、バスソルト、練り歯磨き、フェイスマスク、コンパクトパウダー、ルースパウダー及びジェル等に使用可能である。このタイプの製品は、この分野の当業者に公知の方法で製造される。

本発明の干渉顔料を含む配合物は、親油性、親水性又は疎水性タイプに属し得る。別々の水相及び非水相を有する不均一配合物の場合、本発明の効果顔料は、いずれの場合にも2相の一方のみに存在するか或いは両相にわたって分布し得る。 配合物のpH値は、1〜14、好ましくは2〜11、特に好ましくは5〜8であり得る。 さらに、他の成分の例としては、油脂、ワックス、界面活性剤、酸化防止剤、UV吸収剤、ビタミン、ホルモン、スクアラン、液体パラフィン、パルミチン酸、ステアリン酸、蜜ろう、ミリスチン酸ミリスチル及び他のエステル;アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エステル及び他の溶媒;抗酸化剤、防腐剤、多価アルコール、香料等がある。 好ましい実施形態では、本発明の干渉顔料を含有する化粧品配合物は、所望の特性プロファイルに応じて、美容的又は皮膚科学的に適切なビヒクルを含み、任意に適切な成分をさらに含む。 本発明の干渉顔料を含有する化粧品配合物は、当業者に周知のプロセス、特に水中油エマルション又は油中水エマルションの調製に役立つプロセスで調製可能である。 本発明の干渉顔料を含有する化粧品配合物は、本発明の少なくとも1種の干渉顔料を美容的又は皮膚科学的に適切なビヒクルと混合することを特徴とする組成物の調製プロセスに関する。 これらの配合物は、特に、単純又は複合エマルション(O/W、W/O、O/W/O又はW/O/W)の形態、例えば、クリーム、ミルク、ジェル若しくはジェルクリーム、パウダー及びソリッドスティックの形態であってよく、かつそれらは、所望により、エアロゾルとして調合されることもあり、フォーム又はスプレーの形態であってよい。配合物は、好ましくはO/Wエマルションの形態である。

配合物の適用形態について言及し得る例は、溶液、懸濁液、エマルション、PITエマルション、ペースト、軟膏、ジェル、クリーム、ローション、パウダー、ソープ、界面活性剤含有クレンジング製剤、油である。他の適用形態の例は、スティック、シャンプー及びシャワー製品である。いずれの望ましい通例のビヒクル、補助物質、及び所望により、さらなる活性成分をも組成物に添加してよい。 好ましい補助物質は、保存剤、抗酸化剤、安定剤、可溶化剤、ビタミン、着色料、匂い向上剤の群に由来する。 軟膏、ペースト、クリーム及びジェルは、通例のビヒクル、例えば動物及び植物の脂肪、ワックス、パラフィン、デンプン、トラガカント、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、シリコーン、ベントナイト、シリカ、タルク及び酸化亜鉛、又はこれらの物質の混合物を含み得る。 パウダー及びスプレーは、通例のビヒクル、例えばラクトース、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム及びポリアミド粉末、又はこれらの物質の混合物を含み得る。スプレーはさらに通例の噴霧剤、例えばクロロフルオロカーボン、プロパン/ブタン又はジメチルエーテルを含み得る。 溶液及びエマルションは、通例のビヒクル、例えば溶媒、可溶化剤及び乳化剤、例えば水、エタノール、イソプロパノール、炭酸エチル、酢酸エチル、ベンジルアルコール、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、1,3−ブチルグリコール、油、特に綿実油、ピーナッツ油、小麦胚芽油、オリーブ油、ヒマシ油及びゴマ油、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール及びソルビタンの脂肪酸エステル、又はこれらの物質の混合物を含み得る。

懸濁液は、通例のビヒクル、例えば液体希釈剤、例えば水、エタノール又はプロピレングリコール等、懸濁媒体、例えばエトキシル化イソステアリルアルコール、ポリオキシエチレンソルビトールエステル及びポリオキシエチレンソルビタンエステル、微結晶性セルロース、アルミニウムメタヒドロキシド、ベントナイト、寒天及びトラガカント、又はこれらの物質の混合物を含み得る。 ソープは、通例のビヒクル、例えば脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸モノエステル乃塩、脂肪酸タンパク質加水分解物、イソチオナート(isothionate)、ラノリン、脂肪アルコール、植物油、植物エキス、グリセリン、糖、又はこれらの物質の混合物を含み得る。 界面活性剤含有クレンジング製品は、通例のビヒクル、例えば脂肪アルコールスルファートの塩、脂肪アルコールエーテルスルファート、スルホコハク酸モノエステル、脂肪酸タンパク質加水分解物、イソチオナート(isothionate)、イミダゾリニウム誘導体、メチルタウラート、サルコシナート、脂肪酸アミドエーテルスルファート、アルキルアミドベタイン、脂肪アルコール、脂肪酸グリセリド、脂肪酸ジエタノールアミド、植物油、合成油、ラノリン誘導体、エトキシル化グリセリン脂肪酸エステル、又はこれらの物質の混合物を含み得る。 フェイスオイル及びボディーオイルは、通例のビヒクル、例えば合成油、例えば脂肪酸エステル、脂肪アルコール、シリコーン油等、天然油、例えば植物油及び油性植物エキス、パラフィン油、ラノリン油、又はこれらの物質の混合物を含み得る。

本発明の化粧品組成物及び皮膚科学的組成物は、種々の形態で存在し得る。従って、それらは、例えば、溶液、無水組成物、油中水(W/O)タイプ又は水中油(O/W)タイプのエマルション又はマイクロエマルション、例えば水中油中水(W/O/W)タイプのマルチプルエマルション、ジェル、ソリッドスティック、軟膏又はエアロゾルであり得る。例えばコラーゲンマトリックス及び他の通常の被包材料中の被包形態、例えばゼラチン、ワックスマトリックス中のセルロース被包として又はリポソームで被包されたエクトインを施すのも有利である。特に、ワックスマトリックスは、DE−A 43 08 282に記載のように、好ましいことが判明した。エマルションが好ましい。O/Wエマルションが特に好ましい。エマルション、W/Oエマルション及びO/Wエマルションは、従来の方法で得ることができる。 本発明のエマルションは有益であり、このタイプの組成物に通常用いられるように、例えば、前記脂肪、油、ワックス及び他の脂肪物質、並びに水及び乳化剤を含む。 好ましい実施形態では、本発明の顔料は、水中油、油中水エマルション、シリコーン中水エマルション又はジェルの総組成に基づいて0.1〜20wt.%、特に0.1〜10wt.%、最も好ましくは0.1〜5wt.%の濃度で用いられる。 干渉顔料は、外相、内相又は最終エマルション/ジェルに、1種以上の有機及び/又は無機UVフィルターと共に組み込むことができる。 本発明の干渉顔料がHEV、VIS及びIR−A放射線に対して保護するという事実のため、本顔料は、広範な化粧品用途、特にケア化粧品及び装飾化粧品に非常に適している。これらは、皮膚、唇、頭髪、頭皮、手、爪、眉毛、目蓋の保護のため、特に光及び/又は酸化によって誘発されるストレスに対して上記領域を保護するために適している。特に干渉顔料は、デイユースのUV及びNIR保護用の日焼け止め、ファンデーション、BB(Blemish Balm)、OTC(店頭販売)、美白化粧品又は美白セラムに非常に適している。

本発明は、特に、本発明の干渉顔料に加えて、吸収剤、収斂剤、抗菌物質、抗酸化剤、制汗剤、消泡剤、フケ予防活性化合物、帯電防止剤、結合剤、生物学的添加剤、漂白剤、キレート剤、脱臭剤、皮膚軟化剤、乳化剤、エマルション安定剤、色素、保水剤、膜形成剤、フィラー、香料、フレーバー、昆虫忌避剤、保存剤、防食剤、化粧用油、溶媒、オキシダント、野菜成分、緩衝物質、還元剤、界面活性剤、噴霧ガス、乳白剤、UVフィルター及びUV吸収剤、変性剤、粘度調整剤、香水及びビタミンから成る群より選択される少なくとも1種の成分を含む配合物に関する。 本発明は、さらに塗料、表面被覆、工業被覆、コイル被覆、自動車塗料、自動車補修塗料、自動車塗料、粉末被覆、印刷インク、偽造防止印刷(security printing)インク、プラスチック、セラミック材料、ガラス、紙等の配合物における顔料の使用、電子写真方式印刷プロセス用トナー、種子、温室被覆用材及び防水シートにおける顔料の使用、紙及びプラスチックのレーザーマーキングでの吸収剤としての顔料の使用、水、有機及び/又は水性溶媒との顔料ペースの調製のため、顔料組成物及び乾燥製剤、例えば、顆粒、ペレット、チップ、ブリケット等の調製のため、食品の内部着色のため、食品及び医薬品の被覆の着色のため、例えば糖衣錠及び錠剤の被覆としての顔料の使用にも関する。

下記実施例は、本発明を保護の範囲を限定することなくさらに詳細に説明する。特に、関連性のある実施例が基づいている化合物の実施例に記載の特徴、特性及び利点は、他の部分で特に断りのない限り、詳述しないが、保護の範囲に入る他の物質及び化合物にも当てはまり得る。さらに、本発明は、請求項に係る範囲全体にわたって実施可能であり、本明細書に記載の実施例に限定されない。本特許出願で与える百分率は常に質量%である。

実施例1 1〜15μm(平均粒径:6.5μm)の微細マイカパウダー175gを2.5リットルの脱イオン水に懸濁させる。撹拌しながら懸濁液を75℃に加熱する。水酸化ナトリウムを添加することによってpHを9.5に調整する。NaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、HCl溶液を含有する335mlのSnCl₄水溶液(53g/l)を3.5ml/分の速度で懸濁液に加える。 NaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、250mlのTiCl₄水溶液(400g/l)を3.0ml/分の速度で懸濁液に加える。次にNaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、HCl溶液を含有する335mlのSnCl₄水溶液(53g/l)を3.5ml/分の速度で懸濁液に加える。SnCl₄水溶液の添加後、NaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、TiCl₄水溶液(400g/l)を5.0ml/分の速度で懸濁液に加える。 金色のエンドポイントに到達後 NaOH水溶液を添加することによって懸濁液のpH値をpH9.0に制御する。金属水酸化物で被覆されたマイカを含有する懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄する。フィルターケークを110℃で乾燥させ、乾燥生成物を750℃でか焼する。

実施例2 1〜15μm(平均粒径:6.5μm)の微細マイカパウダー122.5gを1.75リットルの脱イオン水に懸濁させる。撹拌しながら懸濁液を75℃に加熱する。水酸化ナトリウムを添加することによってpHを9.5に調整する。NaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、NaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、HCl溶液を含有する265mlのSnCl₄水溶液(53g/l)を3.0ml/分の速度で懸濁液に加える。 NaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、630mlのTiCl₄水溶液(400g/l)を2.0ml/分の速度で懸濁液に加える。次に、NaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、HCl溶液を含有する265mlのSnCl₄水溶液(53g/l)を3.0ml/分の速度で懸濁液に加える。SnCl₄水溶液の添加後、NaOH水溶液の同時添加によりpH1.6に制御して、TiCl₄水溶液(400g/l)を2.0ml/分の速度で懸濁液に加える。 赤色のエンドポイントに到達後 NaOH水溶液を添加することによって懸濁液のpH値をpH9.0に制御する。金属水酸化物で被覆されたマイカを含有する懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄する。フィルターケークを110℃で乾燥させ、乾燥生成物を750℃でか焼する。

実施例3 1〜15μm(平均粒径:6.5μm)の微細マイカパウダー147gを2.1リットルの脱イオン水に懸濁させる。撹拌しながら懸濁液を75℃に加熱する。水酸化ナトリウムを添加することによってpHを9.5に調整する。NaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、HCl溶液を含有する271mlのSnCl₄水溶液(53g/l)を3.5ml/分の速度で懸濁液に加える。NaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、250mlのTiCl₄水溶液(400g/l)を2.5ml/分の速度で懸濁液に加える。次に、NaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、HCl溶液を含有する271mlのSnCl₄水溶液(53g/l)を3.5ml/分の速度で懸濁液に加える。SnCl₄水溶液の添加後、NaOH水溶液の同時添加によりpH1.6に制御して、TiCl₄水溶液(400g/l)を5.5ml/分の速度で懸濁液に加える。 青色のエンドポイントに到達後 NaOH水溶液を添加することによって懸濁液のpH値をpH9.0に制御する。金属水酸化物で被覆されたマイカを含有する懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄する。フィルターケークを110℃で乾燥させ、乾燥生成物を750℃でか焼する。

実施例4 1〜15μm(平均粒径:6.5μm)の微細マイカパウダー140gを2.0リットルの脱イオン水に懸濁させる。撹拌しながら懸濁液を75℃に加熱する。水酸化ナトリウムを添加することによってpHを9.5に調整する。NaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、HCl溶液を含有する290mlのSnCl₄水溶液(53g/l)を3.5ml/分の速度で懸濁液に加える。NaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、250mlのTiCl₄水溶液(400g/l)を5.0ml/分の速度で懸濁液に加える。次に、NaOH水溶液の同時添加によりpH1.8に制御して、HCl溶液を含有する270mlのSnCl₄水溶液(53g/l)を3.5ml/分の速度で懸濁液に加える。SnCl₄水溶液の添加後、NaOH水溶液の同時添加によりpH1.6に制御して、TiCl₄水溶液(400g/l)を5.5ml/分の速度で懸濁液に加える。 緑色のエンドポイントに到達後 その後、4.0gのMgCl₂・6H₂O及び8gのCaCl₂・2H₂Oを加える。次に、NaOH水溶液を添加することによって懸濁液のpH値をpH9.0に制御する。金属水酸化物で被覆されたマイカを含有する懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄する。フィルターケークを110℃で乾燥させ、乾燥生成物を750℃でか焼する。

使用例 実施例A1.1〜A1.4:水中油配合物

手順: 相Aを75〜80℃まで加熱する。75〜80℃に温度を維持しながら実施例1〜4の顔料を相Aに分散させる。撹拌しながらKeltrol CG−RDを相Bに分散させ、75〜80℃まで加熱する。相Aを相Bに添加し、Ultra Turrax T−25で2.5分間8000rpmにて均質化する。撹拌しながら室温に冷まし、撹拌しながら相Cを加える。

実施例A2:ジェル配合物

手順: 相Aの成分を均質になるまで溶解させる。 撹拌しながらBを混合相Cに加える。 撹拌しながらゆっくり相Aを相B/Cに加える。均質化する。最後に相Dを加える。

実施例A3:ジェル配合物

手順: 所与の水量の相Aに真珠光沢顔料を分散させる。数滴のクエン酸溶液を加えて粘度を下げ、撹拌しながらCarbopolを加える。完全に分散されるまで激しく撹拌しながら混合する。相Bを溶かし、撹拌しながら相Bをゆっくり相Aに加える。相A/B及び相Cを別々に80℃に加熱する。相Cを相A/Bに加え、均質化し、相Dで中和し、再び均質化し、撹拌しながら冷ます。相E及び相Fを40℃で加える。撹拌しながら室温に冷ます。pHは室温で5.5〜6.0である。このバルクを選択パッケージに詰める。

実施例A4:ジェル

手順: 激しく撹拌しながら相Bを相Aにゆっくり加える。均質化する。その後、相Cを加える。

実施例A5:水中油エマルション

手順: 撹拌しながらKeltrolを相Aの残りの成分にゆっくり分散させる。相Bを加え、Ultra−Turrax T25で約17000rpmの速度で5分間均質化する。相A/Bに凝集体がないことをチェックする。相A/B及び相Cを別々に85℃に加熱する。撹拌しながら相Cを相A/Bに加え、 Ultra−Turrax T25(低速〜中速;約9500rpm)で約2分間均質化する。撹拌しながら55〜60℃で相Dを加える。撹拌しながら室温に冷まして相Eを加える。pHを6.7〜6.9に調整する。

実施例A6:水中油エマルション

手順: 相A及び相Bを別々に75℃に加熱する。均質混合物が得られるまで撹拌しながら相Cをゆっくり相Aに加える。75℃で相Bを相A/Cに加えて1分間均質化する。(Ultra Turrax T25、8000rpm)。35℃に冷まして香料を加える。撹拌しながら室温に冷ます。pH値を5.0〜5.5に調整する。

実施例A7:水中油エマルション

手順: 1. Lecigelを水に溶かし、Aの全成分を加える。 2. A及びBを80℃で加熱して十分に混合する。 3. 混合しながらCを加えて十分に均質化する。 4. 相Dを35℃で加える。

実施例A8:シリコーン中水エマルション

手順: 相Aを調製する(Minacare Freshin及びCoffeinをアルコール中で予混合した後、残りの成分に加える)。相Bを調製してから相Cを相Bに撹拌しながら加える。AをC+Bと混合する。香料を加える。

実施例A1.1〜A1.4のHEV、VIS及びIR−A吸収の測定 IR−A又はHEV光線に対する様々な配合物の保護可能性に関する情報を得るため、様々な波長で配合物の透過及び反射を測定する。実施例1〜4の干渉顔料を含有する配合物A1.1〜A1.4を100μmキュベット(崩壊キュベット)に入れてからUV−VIS−NIR分光計Lambda 900で測定する。機器パラメーターを下表に要約する。

表:Lambda 900の機器設定 波長/nm 250〜1450 ベースライン グリセリン透過/グリセリン反射 スペクトルギャップ幅/nm 4 積分時間/秒 0.2 増分/nm 0.5 サンプルの層厚 0.1mm 温度 室温 共通ビームデポラライザー オン 方法 透過と反射を測定する 焦点合わせ レンズでT−焦点合わせ/R−焦点合わせ

以下に本発明の干渉顔料によるHEV、VIS及びIR−A吸収の結果を与える。 1. 水中油配合物のHEV光線に対する保護 HEV光線について400〜500nm間で測定した透過曲線下面積を計算し、ベール(bale)プロットとして表す。透過が少ないほど配合物の保護が大きい。結果を図1a及び図1bに要約する。 驚いたことに、実施例1〜4の5%の干渉顔料は、HEV光線の24%までの透過減少を示し、従ってHEV光線に対する保護を増強する。最良の性能は、実施例3の干渉顔料で測定される。結果は、顔料濃度を3%から5%に高めると、HEV光線に対する保護を10%まで増大させることを示している。

2. 水中油配合物のVIS光線に対する保護 VIS光線について400〜800nm間で測定した透過曲線下面積を計算し、ベールプロットとして表す。透過が少ないほど配合物の保護が大きい。結果を図2a及び図2bに要約する。 5%の干渉顔料は、VIS光線の21%までの透過減少を示し、従ってVIS光線に対する保護を増強する。最良の性能は、実施例1の干渉顔料で測定され、次に実施例4の顔料、次に実施例3の顔料、次に実施例4の顔料である。結果は、顔料濃度を3%から5%に高めると、VIS光線に対する保護を10%まで増大させることを示している。

3. IR−A光線に対する保護 IR−A光線について800〜1450nm間で測定した透過曲線下面積を計算し、ベールプロットとして表す。透過が少ないほど配合物の保護が大きい。結果を図3a及び図3bに要約する。 5%の干渉顔料は、IR−A光線の26%までの透過減少を示し、従ってIR−A光線に対する保護を増強する。最良の性能は、実施例3の顔料で測定され、次に実施例2の顔料、次に実施例1の顔料、次に実施例4の顔料である。結果は、顔料濃度を3%から5%に高めると、IR−A光線に対する保護を10%まで増大させることを示している。