発明者 アイド、マシュー、エス;レヴィン、ドロン;ライ、ウェニー、フランク;ジョンソン、アイビー、ディー;ウェイジェル、スコット、ジェイ;ラヴレス、ブレット、ティー 関連出願の相互参照 本出願は2017年2月28日に出願された米国特許仮出願第62/464,713号および2017年5月4日に出願された欧州特許出願第17169516.6号の優先権およびその利益を主張し、これらの開示内容は両方とも参照によって本明細書に組み込まれる。 技術分野

本発明は、炭化水素流れから触媒毒を吸着する能力が改善された触媒組成物に関する。本発明はまた、炭化水素変換プロセス、たとえばモノアルキル化芳香族化合物を製造する炭化水素変換プロセスに使用される下流の触媒の不活性化を引き起こす1種以上の不純物を有する未処理の供給原料流れからそのような触媒毒を除去するために、この触媒組成物を使用することに関する。その結果、そのような触媒のサイクル寿命が増加する。

典型的な芳香族のアルキル化プロセスでは、芳香族化合物はアルキル化剤、たとえばオレフィンと、酸触媒の存在下で反応させられる。たとえば、ベンゼンはエチレンまたはプロピレンと反応させられて、エチルベンゼンまたはクメンが製造されることができ、これらは両方とも化学工業における重要な中間製品である。従来、商用の芳香族アルキル化プロセスは通常、酸触媒としてA1C1₃またはBF₃を使用していたが、最近になってこれらの材料はモレキュラーシーブに基いた触媒に置き替えられている。

モレキュラーシーブに基いた触媒を用いる芳香族アルキル化プロセスは、気相または液相のいずれかで実施されることができる。しかし、液相での操業に関連付けられる選択性の改善ならびに資本コストおよび運転コストの減少を考慮して、ほとんどの商用アルキル化プロセスは今では少なくとも部分的な液相条件の下で操業される。残念なことに、液相条件の下で操業することの1つの不利な点は、モレキュラーシーブに基いた触媒は供給原料流れ中の触媒毒の存在に、より敏感な傾向を有するということであり、供給原料流れ中の触媒毒としては、特に以下の元素のうちの少なくとも1種を有する化合物を有するものが挙げられる:窒素、ハロゲン、酸素、イオウ、ヒ素、セレン、テルル、リンおよび1族〜12族の金属。そのような不純物は、そのようなモレキュラーシーブに基いた触媒の酸活性を低減させ、したがってそのような触媒に必要な再生と再生との間のサイクル時間を減少させる。

炭化水素供給原料流れから微量の汚染物質を除去するガード床の使用は、当該技術分野において周知である。これは、製品の純度が決定的に重要な意味を持つ石油化学製品および特殊化学品の操業にとりわけ当てはまる。通常、ベントナイト粘土、カオリン粘土、特別の活性アルミナまたはモレキュラーシーブを含むガード床物質が使用され、ガード床は酸性のモレキュラーシーブに基いた触媒を含んでいる反応槽の上流に置かれる。これらのガード床物質は、製品純度規格が満たされることができそのような触媒の被毒が低減されることができるように、供給原料流れ中の不純物を捕捉する。しかし、このようなガード床物質は、酸性のモレキュラーシーブに基いた触媒を用いる液相アルキル化プロセスで使用されるのに必要な低いレベルまで芳香族供給原料流れから不純物を吸着するには能力に限界を有する。したがって、不純物をより有効に吸着する能力の増加したガード床物質の必要性が存在する。そのような芳香族アルキル化プロセスへの供給原料流れからそのような不純物を除去し、それによってアルキル化および/またはトランスアルキル化反応に使用される下流の酸性のモレキュラーシーブに基いた触媒の不活性化を低減することが望ましい。

本発明の触媒組成物が、ゼオライトに基いたアルキル化触媒を使用してモノアルキル化芳香族化合物を製造するプロセスへの炭化水素流れ、特に供給原料流れ、たとえばベンゼンおよびエチレンから触媒毒を吸着し、それによってそのようなアルキル化触媒のサイクル寿命を増加させる改善された能力を有することがここに見出された。

第1の態様では、本発明は、BEA^*骨格構造タイプを有する第1のゼオライトおよびMOR骨格構造タイプを有する第2のゼオライトを含んでいる触媒組成物である。第1のゼオライトはベータゼオライトであることができる。第2のゼオライトは、TEA−モルデナイト、EMM−34、UZM−14またはこれらの2種以上の組み合わせのいずれか1種であることができる。また、第2のゼオライトは、天然のモルデナイトまたはナトリウムのみで合成されたモルデナイト、(Na)モルデナイトであることができる。

EMM−34は、30m²/g超のメソ細孔表面積を有しかつ一次微結晶から構成される凝集体を含んでおり、この一次微結晶は80nm未満のTEMによって測定された平均一次結晶サイズ、2未満のアスペクト比、および500m²/g超の全表面積を有する。いくつかの実施形態では、EMM−34は0.05超のメソ細孔表面積と全表面積との比を有しており、TEAまたはMTEAから合成される。

触媒組成物の第1のゼオライトと第2のゼオライトとの比は、触媒組成物の重量基準で50:50〜90:10の範囲にある。触媒組成物の第2のゼオライトのSi/Al₂モル比は10〜60の範囲にある。触媒組成物のコリジン吸着容量は550μモル/g〜1500μモル/gの範囲、または550μモル/g〜700μモル/gの範囲にあることができる。

本発明の触媒組成物は、第1のゼオライトおよび第2のゼオライトが同じ合成混合物中で共結晶化するような方法によって作られることができる。触媒組成物は、第1のゼオライトおよび第2のゼオライトが共押し出しされるような方法によって作られることができる。

第2の態様では、本発明は炭化水素流れから不純物を除去する方法である。この方法は、供給原料流れおよびガード床触媒を供給する工程(a)を含む。供給原料流れは、1種以上の炭化水素および望ましくない不純物を含んでいる。不純物は、以下の元素の少なくとも1種を有する少なくとも1種の化合物を含んでいる:窒素、ハロゲン、酸素、イオウ、ヒ素、セレン、テルル、リンおよび1族〜12族の金属。ガード床触媒は、本明細書に記載された本発明の触媒組成物のいずれか1種を含んでいる。本方法の工程(b)では、供給原料流れの少なくとも一部がガード床触媒と接触させられて、不純物の少なくとも一部が除去され、かつ低減された量の不純物を有する処理済の供給原料流れが製造される。1つ以上の実施形態では、供給原料流れおよびガード床物質はガード床に供給され、そこで接触させられる。

第3の態様では、本発明はモノアルキル化芳香族化合物を製造するプロセスである。このプロセスは、その中にガード床触媒が配置されたガード床を準備する工程(a)を含む。ガード床触媒は、本発明の触媒組成物のいずれか1種を含んでいる。工程(b)では、未処理の供給原料流れの少なくとも一部がガード床に供給される。未処理の供給原料流れは、本明細書に定義されたような、アルキル化されることが可能な芳香族化合物および望ましくない不純物を含んでいる。工程(c)では、工程(b)の未処理の供給原料流れの少なくとも一部がガード床触媒と接触させられて、不純物の少なくとも一部が除去され、かつ低減された量の不純物を有する処理済の供給原料流れが製造される。工程(d)では、工程(b)の処理済の供給原料流れの少なくとも一部およびアルキル化剤流れが、適当な少なくとも部分的に液相の反応条件の下でガード床触媒と同じまたは異なるアルキル化触媒と接触させられて、アルキル化されることが可能な芳香族化合物の少なくとも一部がアルキル化剤流れでアルキル化されて、流出物流れが製造される。流出物流れは、モノアルキル化芳香族化合物およびポリアルキル化芳香族化合物を含んでいる。

1つ以上の実施形態では、アルキル化触媒は酸性のアルミノシリケートを含んでいる。アルミノシリケートは、MCM−22ファミリーのモレキュラーシーブ、フォージャサイト、モルデナイト、ベータゼオライトもしくはこれらの2種以上の組み合わせのいずれか1種であることができまたは上記のものである。

1つ以上の実施形態では、本プロセスは、モノアルキル化芳香族化合物流れおよびポリアルキル化芳香族化合物流れを回収するための1種以上の分離工程をさらに含む。

1つ以上の実施形態では、本プロセスは、ポリアルキル化芳香族化合物流れ、および工程(a)の供給原料流れの別の一部を、適当な少なくとも部分的に液相のトランスアルキル化条件の下でトランスアルキル化触媒と接触させて、ポリアルキル化芳香族化合物流れがアルキル化されることが可能な芳香族化合物でトランスアルキル化され、追加のモノアルキル化芳香族化合物が製造される。1つ以上の実施形態では、トランスアルキル化触媒は、2未満の拘束指数を有する大きい細孔のモレキュラーシーブである。他の実施形態では、トランスアルキル化触媒はMCM−22ファミリーの材料である。1つ以上の実施形態では、トランスアルキル化のための工程(a)の供給原料流れのこの一部は、最初に本発明のガード床触媒と接触させられて、不純物の少なくとも一部が除去される。

アルキル化されることが可能な芳香族化合物がベンゼンであり、アルキル化剤がエチレンである場合には、モノアルキル化芳香族化合物はエチルベンゼンであり、ポリアルキル化芳香族化合物はポリエチルベンゼンである。アルキル化されることが可能な芳香族化合物がベンゼンであり、アルキル化剤がプロピレンである場合には、モノアルキル化芳香族化合物はクメンであり、ポリアルキル化芳香族化合物はポリイソプロピルベンゼンである。

本プロセスの1つ以上の実施形態では、工程(b)は、アルキル化されることが可能な芳香族化合物および望ましくない不純物を含んでいる供給原料流れに加えて、アルキル化剤流れをもガード床に供給する工程をさらに含む。1つ以上の実施形態では、工程(c)は、ガード床触媒の存在下にアルキル化剤流れをアルキル化されることが可能な芳香族化合物と接触させて、追加のモノアルキル化芳香族化合物を製造する工程をさらに含む。そのようなものとして操業される場合には、ガード床は反応性ガード床と呼ばれる。

触媒組成物のベータゼオライト、EMM−34またはTEA−モルデナイト含有量の関数としてプロットされたアルファ値によって測定された、実施例5の触媒組成物の性能を示す図である。

触媒組成物のベータゼオライト、EMM−34またはTEA−モルデナイト含有量の関数としてプロットされたコリジン吸着容量によって測定された、実施例6の触媒組成物の性能を示す図である。

触媒組成物のベータゼオライト、EMM−34またはTEA−モルデナイト含有量の関数としてアンモニア昇温脱離法によって測定された、実施例7の触媒組成物の性能を示す図である。

実施例8のX線回折パターンを示す図である。

実施例9のX線回折パターンを示す図である。

実施例10のX線回折パターンを示す図である。

実施例11のX線回折パターンを示す図である。

炭化水素流れから触媒毒を吸着する能力の増加が、本明細書に記載された本発明の触媒組成物によって示され、それは、アルキル化剤、好ましくはエチレンまたはプロピレンを用いてアルキル化されることが可能な芳香族化合物、好ましくはベンゼンを、少なくとも部分的な液相条件の下でそのような組成物の存在下でアルキル化することによって、モノアルキル化芳香族化合物、好ましくはエチルベンゼンまたはクメンを製造するプロセスで使用された場合におけるものである。 定義

本明細書で使用される用語「触媒化合物」とは、化学反応の速度定数を増加させる作用をすることができる材料とともに、炭化水素流れから触媒毒を吸着する作用をすることができる材料を含んでいる。

本明細書で使用される用語「アルキル化されることが可能な芳香族化合物」とは、アルキル基を受容してもよい芳香族化合物を意味する。アルキル化されることが可能な芳香族化合物の1つの非限定的な例はベンゼンである。

本明細書で使用される用語「アルキル化剤」とは、アルキル化されることが可能な芳香族化合物にアルキル基を供与してもよい化合物を意味する。アルキル化剤の非限定的な例はエチレン、プロピレンおよびブチレンである。別の非限定的な例は、アルキル化されることが可能な芳香族化合物にアルキル基を供与することができる任意のポリアルキル化芳香族化合物である。

本発明に有用であるアルキル化されることが可能な芳香族化合物に関連して、本明細書で使用される用語「芳香族」とは、置換または非置換の、単環または多環の化合物を包含する当該技術分野で認識される範囲に従って理解されなければならない。ヘテロ原子(たとえば、NまたはS)を有する芳香族の特性を有する化合物もまた有用であるが、それが選択された反応条件の下で、下で定義されるような触媒毒としての作用をしないことを条件とする。

本明細書で使用される用語「少なくとも部分的な液相」とは、所与の温度、圧力および組成において、少なくとも1重量%の液相、任意的に少なくとも5重量%の液相を有する混合物を意味する。

本明細書で使用される用語「触媒毒」とは、本明細書に定義された1種以上の不純物であって、モレキュラーシーブまたはゼオライトのサイクル寿命を低減するように作用するものを意味する。

本明細書で使用される用語「拘束指数」とは、米国特許第3,972,832号および第4,016,218号に定義されている。

本明細書で使用される用語「骨格構造タイプ」とは、Ch.Baerlocher、W.M.MeierおよびD.H.Olsonによる「ゼオライト骨格構造タイプのアトラス」(Elsevier社、第5版、2001年)に記載された意味を有する。BEA^*骨格構造タイプはベータゼオライトの様々な形態を含む。MOR骨格構造タイプは、モルデナイト、たとえばTEA−モルデナイト、EMM−34およびUZM−14の様々な形態を含む。

ベータゼオライトは、米国特許第3,308,069号および米国再発行特許第28,341号に記載されている。モルデナイトは天然に存在する材料であるが、合成形態、たとえばTEA−モルデナイト(すなわち、テトラエチルアンモニウム構造指向剤を含んでいる反応混合物から調製された合成モルデナイト)もまた利用可能である。TEA−モルデナイトは米国特許第3,766,093号および第3,894,104号に開示されている。EMM−34は、メソモルデナイトとも呼ばれ、構造指向剤TEA(テトラエチルアンモニウムカチオン)またはMTEA(メチルトリエチルアンモニウムカチオン)から合成されたゼオライトであり、30m²/g超のメソ細孔表面積を有し、一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、この一次微結晶は80nm未満のTEMによって測定された平均一次結晶サイズおよび2未満のアスペクト比を有し、これらの特性は国際公開第WO2016/126431号に開示されており、その内容は許される場合には参照によって組み込まれる。UZM−14は、米国特許出願公開第20090325785A1号に記載されている。

本明細書で使用される用語「MCM−22ファミリー材料」(または「MCM−22ファミリーのモレキュラーシーブ」)としては、以下のものが挙げられる: (i)通常の一次結晶構成ブロックの「MWW骨格構造トポロジーを有する単位格子」から作られたモレキュラーシーブ。単位格子は原子の空間配置であり、それは3次元空間内に嵌め込まれて、Ch.Baerlocher、W.M.MeierおよびD.H.Olsonによる「ゼオライト骨格構造タイプのアトラス」(Elsevier社、第5版、2001年)に記載された結晶を記述する。 (ii)通常の二次構成ブロックから作られたモレキュラーシーブであって、この二次構成ブロックはそのようなMWW骨格構造タイプ単位格子の2次元嵌め込みであり、1個の単位格子の厚さ、好ましくは1個のc軸単位格子の厚さの単層を形成するもの。 (iii)通常の二次構成ブロックから作られたモレキュラーシーブであって、この二次構成ブロックは「1個以上の単位格子の厚さの層」であり、1個より多い単位格子の厚さの層はMWW骨格構造トポロジー単位格子の少なくとも2つの単層を積み重ね、詰め込みまたは結合することによって作られるもの。そのような二次構成ブロックの積み重ねは、規則的な様式、不規則な様式、ランダムの様式またはこれらの任意の組み合わせであることができる。および (iv)任意の規則的なまたはランダムの、2次元または3次元のMWW骨格構造トポロジーを有する単位格子の組み合わせによって作られたモレキュラーシーブ。

MCM−22ファミリー材料は12.4±0.25、3.57±0.07および3.42±0.07オングストローム(焼成後または合成したままのもの)にd間隔の最大値を含んでいるX線回折パターンを有することによって特性付けられる。MCM−22ファミリー材料はまた、12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07および3.42±0.07オングストローム(焼成後または合成したままのもの)にd間隔の最大値を含んでいるX線回折パターンを有することによって特性付けられてもよい。モレキュラーシーブを特性付けるために使用されたX線回折データは、入射放射線として銅のKアルファ2重線ならびにシンチレーションカウンターおよびデータ収集装置としての付帯コンピューターを装備した回折計を使用して標準手法によって得られる。

MCM−22ファミリーの構成員としては、MCM−22(米国特許第4,954,325号に記載されたもの)、PSH−3(米国特許第4,439,409に号に記載されたもの)、SSZ−25(米国特許第4,826,667号に記載されたもの)、ERB−1(欧州特許第0293032号に記載されたもの)、ITQ−1(米国特許第6,077,498号に記載されたもの)、ITQ−2(国際出願第WO97/17290号に記載されたもの)、ITQ−30(国際出願公開第WO2005118476号に記載されたもの)、MCM−36(米国特許第5,250,277号に記載されたもの)、MCM−49(米国特許第5,236,575号に記載されたもの)、MCM−56(米国特許第5,362,697号に記載されたもの)、およびEMM−10ファミリーモレキュラーシーブ(米国特許第番7,959,899号および第8,110,176号および米国特許出願公開第2008/0045768号に記載され特性付けされたもの)、たとえばEMM−10、EMM−10−P、EMM−12およびEMM−13が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、MCM−22ファミリーのモレキュラーシーブは水素型をしており、水素イオンを有し、たとえば酸性である。

MCM−22ファミリーに含められるべき関連するゼオライトはUZM−8(米国特許第6,756,030号に記載されたもの)、UZM−8HS(米国特許第7,713,513号に記載されたもの)、UZM−37(米国特許第8,158,105号に記載されたもの)であり、またMIT−1がChem.Sci.、2015年、第6巻、6320〜6324頁に記載されており、これらの全てもまたMCM−22ファミリーのモレキュラーシーブとして使用されるのに適している。

用語「炭化水素」とは、炭素に結合された水素を含んでいる部類の化合物を意味し、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、および(iii)炭化水素化合物(飽和および/または不飽和のもの)の混合物を包含し、異なる数のnを有する炭化水素化合物C_nH_2n+1の混合物を含み、nは分子1個当たりの炭素原子の数である。

用語「モノアルキル化芳香族化合物」とは、1個のみのアルキル置換基を有する芳香族化合物を意味する。モノアルキル化芳香族化合物の非限定的な例はエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン(クメン)およびsec−ブチルベンゼンである。

本明細書で使用される用語「ポリアルキル化芳香族化合物」とは、1個を超えるアルキル置換基を有する芳香族化合物を意味する。ポリアルキル化芳香族化合物の非限定的な例はポリエチルベンゼン、たとえばジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンならびにポリイソプロピルベンゼン、たとえばジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンである。

本明細書で使用される用語「不純物」としては、以下の元素の少なくとも1個を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない:窒素、ハロゲン、酸素、イオウ、ヒ素、セレン、テルル、リンおよび1族〜12族金属。

本明細書で使用される用語「大きい細孔のモレキュラーシーブ」とは、2未満の拘束指数を有するモレキュラーシーブを意味する。

適当な大きい細孔のモレキュラーシーブとしては、ベータゼオライト、ゼオライトY、超安定Y(USY)、脱アルミニウムY(Deal Y)、超疎水性Y(UHP−Y)、希土類交換Y(REY)、モルデナイト、TEA−モルデナイト、ZSM−2、ZSM−3、ZSM−4、ZSM−14、ZSM−18およびZSM−20が挙げられる。ゼオライトZSM−2は米国特許第3,411,874号に記載されている。ゼオライトZSM−3は米国特許第3,415,736号に記載されている。ZSM−4は米国特許第4,021,447号に記載されている。ZSM−14は米国特許第3,923,636号に記載されている。ZSM−18は米国特許第3,950,496号に記載されている。ゼオライトZSM−20は米国特許第3,972,983号に記載されている。低ナトリウム超安定Yモレキュラーシーブ(USY)は米国特許第3,293,192号および第3,449,070号に記載されている。脱アルミニウムYゼオライト(Deal Y)は、米国特許第3,442,795号に見出される方法によって調製されてもよい。超疎水性Y(UHP−Y)は米国特許第4,401,556号に記載されている。希土類交換Y(REY)は米国特許第3,524,820号に記載されている。ECR−4は米国特許第4,965,059号に記載されている。ECR−17は欧州特許第0259526号に記載されている。ECR−32は米国特許第4,931,267号に記載されている。ECR−35は米国特許第5,116,590号に記載されている。

本明細書で使用される用語「含んでいる(comprising)」(およびその文法上の変形)は、「有する(having)」または「含んでいる(including)」の包含的な意味で使用されており、「からのみ成る(consisting only of)」の排他的な意味では使用されていない。本明細書で使用される用語「1つの(a)」および「その(the)」は単数のみならず複数を包含するものと了解される。

全ての前述の特許および刊行物の全内容は、参照によってその全体が本明細書に組み入れられる。 触媒組成物

本発明の第1の態様は、BEA^*骨格構造タイプを有する第1のゼオライトおよびMOR骨格構造タイプを有する第2のゼオライトを含んでいる触媒組成物である。第1のゼオライトはベータゼオライトであることができる。第2のゼオライトは、TEA−モルデナイト、EMM−34、UZM−14またはこれらの2種以上の組み合わせのいずれか1種であることができる。TEA−モルデナイト、EMM−34およびUZM−14は上で参照された刊行物に記載されている。

1つ以上の実施形態では、EMM−34は、(BETによって測定された)30m²/g超のメソ細孔表面積および一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、この一次微結晶はTEMによって測定された80nm未満の平均一次結晶サイズ、2未満のアスペクト比、および(BETによって測定された)500m²/g超の全表面積を有する。

いくつかの実施形態では、EMM−34は、0.05超のメソ細孔表面積と全表面積との比を有しており、TEAまたはMTEAから合成される。

EMM−34は30m²/g超、好ましくは40m²/g超、およびいくつかの場合には45m²/g超のBETによって測定されたメソ細孔表面積を有する。

EMM−34は、凝集体、典型的には不規則な凝集体を含んでおり、この凝集体は、80nm未満、好ましくは70nm未満、より好ましくは60nm未満、たとえば50nm未満のTEMによって測定された平均一次結晶サイズを有する一次微結晶から構成されている。一次微結晶は、TEMによって測定された20nm超の、任意的に30nm超から80nm未満までの範囲内の平均一次結晶サイズを有してもよい。

任意的に、EMM−34の一次結晶は、X線回折によって測定された、a、bおよびc軸結晶ベクトルの各々に80nm未満の、好ましくは70nm未満の、いくつかの場合には60nm未満の平均一次結晶サイズを有する。一次微結晶は、X線回折によって測定された、a、bおよびc軸結晶ベクトルの各々に20nm超、任意的に30nm超から80nm未満までの範囲内に平均一次結晶サイズを有する。

EMM−34は一般に、一次結晶の凝集体とともにいくらかの凝集していない一次結晶との混合物を含んでいる。EMM−34の大部分は、たとえば90重量%超または80重量%超は、一次結晶の凝集体として存在する。凝集体は典型的には不規則な形態である。凝集体についてより詳細には、Walter,D.著、(2013年)、「ナノ材料における一次粒子−凝集体−凝集塊」(Deutsche Forschungsgemeinschaft(DFG)編)、Wiley−VCH Verlag社刊、独国、Weinheim;doi:10.1002/9783527673919、1〜24頁を見よ。有用であるためには、EMM−34は一つの凝集塊ではない。

任意的に、EMM−34は、少なくとも50重量%の、好ましくは少なくとも70重量%の、有利には少なくとも80重量%の、より好ましくは少なくとも90重量%の一次微結晶から構成される不規則な凝集体を含んでおり、および任意的にそれから実質的に成っており、この一次微結晶から構成される不規則な凝集体は80nm未満、好ましくは70nm未満、より好ましくは60nm未満、たとえば50nm未満の一次結晶サイズを有する。好ましくは、EMM−34は、10重量%未満のTEMによって評価された80nm超のサイズを有する一次微結晶を含んでいる。好ましくは、EMM−34は、80nm未満のTEMによって測定された結晶サイズを有する微結晶から構成されている不規則な凝集体から構成される。好ましくは、本発明のEMM−34は、針状または小板状の結晶を実質的に含んでおらず、たとえばTEMによって評価された個数によって10%未満の針状または小板状の結晶を含んでいる。

好ましくは、EMM−34の一次微結晶は、2.0未満の、より好ましくは3.0未満のアスペクト比を有し、ここでアスペクト比とは、TEMによって測定された、微結晶の最長の長さを微結晶の幅で割ったものとして定義され、微結晶の幅は、その最長の長さの中点でのその最長の長さと直交する方向における微結晶の長さとして定義される。

一次微結晶の凝集体は典型的には不規則な形状のものであり、「二次」粒子であると呼ばれることもある。というのは、それは微結晶の凝集体から構成されており、凝集体が「一次」粒子であるからである。

一次微結晶は、一次微結晶の個数による少なくとも90%がTEMによって測定された20〜80nmの範囲に、好ましくは20〜60nmの範囲に平均一次結晶サイズを有するような狭い粒度分布を有してもよい。

EMM−34は、500m²/g超の、より好ましくは550m²/g超の、いくつかの場合には600m²/g超の全表面積を有する。全表面積とは、内部細孔の表面積(ゼオライト表面積)およびまた結晶の外側の表面積(外部表面積)を含んでいる。全表面積はBETによって測定される。

好ましくは、EMM−34についてのメソ細孔表面積と全表面積との比は0.05超である。

EMM−34は、0.1mL/g超、より好ましくは0.12mL/g超、いくつかの場合には0.15mL/g超のメソ細孔容積を有する。

第2のゼオライト、たとえばEMM−34のシリカ−アルミナモル比(Si:Al₂モル比)は好ましくは10超であり、たとえば10〜60、好ましくは15〜40の範囲にあってもよい。

第1のゼオライト、たとえばベータゼオライトのシリカ−アルミナモル比(Si:Al₂モル比)は好ましくは50未満であり、たとえば15〜50の、好ましくは15〜25の範囲にあってもよい。

本発明の触媒組成物の場合には、第1のゼオライトと第2のゼオライトとの比は、触媒組成物の重量基準で90:10〜50:50、または80:20〜50:50、または70:30〜50:50、または60:40〜50:50の範囲にある。

触媒組成物の第2のゼオライトのいくつかの実施形態では、EMM−34のSi/Al₂モル比(シリカ−アルミナモル比)は、10〜60、または20〜60、または30〜60の範囲にある。

触媒組成物のコリジン吸着容量は、500μモル/g超、または550μモル/g〜1500μモル/gの範囲、または550μモル/g〜700μモル/gの範囲にあることができる。

1つ以上の実施形態では、本発明の触媒組成物は、第1のゼオライトおよび第2のゼオライトが同じ合成混合物中で共結晶化されるような方法によって作られることができる。

1つ以上の実施形態では、触媒組成物は、第1のゼオライトが第2のゼオライトとともに共押し出しされるような方法によって作られることができる。この方法では、第1のゼオライト、たとえばベータゼオライトは、マラーまたはミキサーの中で第2のゼオライト、たとえばEMM−34と一緒にされ、ある時間、たとえば10〜30分間混合される。十分な水が添加されて押し出し可能なペーストが製造され、次にそれが成形された押し出し成形物へ、たとえば円柱または四つ葉の形状へと押し出される。押し出し成形物は、その後高められた温度、たとえば121℃〜163℃で乾燥されてもよい。乾燥された押し出し成形物は、次に空気、窒素、窒素/空気混合物または他のガスの流れの下で高い温度で、たとえば538℃で焼成されてもよい。乾燥された押し出し成形物はその後、環境温度まで冷却されてもよく、また飽和空気またはスチームで加湿されてもよい。加湿後に、押し出し成形物は典型的には、たとえば0.5〜1Nの硝酸アンモニウム溶液でイオン交換され、次に、たとえば脱イオン水で洗われて、残留イオン、たとえば硝酸イオンが除去され、そして次に乾燥される。イオン交換され、乾燥された押し出し成形物はその後、たとえば850°F(454℃)〜1100°F(593℃)の温度で、空気、窒素、窒素/空気混合物または他のガスの中で焼成される。 炭化水素流れから不純物を除去する方法

本発明の第2の態様は、炭化水素流れから不純物を除去する方法である。この方法は、ガード床触媒を好ましくはガード床の中に準備し、ガード床の中にガード床触媒が配置される工程(a)を含む。ガード床触媒は、本明細書に記載された本発明の触媒組成物のいずれか1種を含んでいる。この方法の工程(b)では、供給原料流れの少なくとも一部がガード床に供給される。供給原料流れは1種以上の炭化水素および望ましくない不純物を含んでいる。不純物は、以下の元素の少なくとも1種を有する少なくとも1種の化合物を含んでいる:窒素、ハロゲン、酸素、イオウ、ヒ素、セレン、テルル、リンおよび1族〜12族金属。この方法の工程(c)では、供給原料流れの一部がガード床触媒と接触させられて不純物の少なくとも一部が除去され、かつ低減された量の不純物を有する処理済の供給原料流れが製造される。 モノアルキル化芳香族化合物を製造するプロセス

本発明の第3の様相は、モノアルキル化芳香族化合物を製造するプロセスである。このプロセスは、ガード床触媒を好ましくはガード床の中に準備し、ガード床の中にガード床触媒が配置される工程(a)を含む。ガード床触媒は、本発明の触媒組成物のいずれか1種を含んでいる。本プロセスの工程(b)では、未処理の供給原料流れの少なくとも一部がガード床に供給される。この工程では、アルキル化剤が存在しないので、ガード床は非反応性のガード床である。未処理の供給原料流れは、本明細書で定義されたような、アルキル化されることが可能な芳香族化合物および望ましくない不純物を含んでいる。このような不純物は、下流のアルキル化触媒および/またはトランスアルキル化触媒への触媒毒として作用し、それによってこれらの触媒の耐用年数(たとえば、サイクル寿命)を低減させる。本プロセスの工程(c)では、工程(b)の未処理の供給原料流れの一部がガード床触媒と接触させられて、不純物の少なくとも一部が除去され、かつ低減された量の不純物を有する処理済の供給原料流れが製造される。本プロセスの工程(d)では、低減された量の不純物を有する処理済の供給原料流れの少なくとも一部およびアルキル化剤流れが、アルキル化触媒の存在下でまたはアルキル化触媒とともに接触させられ、このアルキル化触媒はガード床触媒と同じまたは異なるものである。この接触は、アルキル化されることが可能な芳香族化合物の少なくとも一部を、アルキル化剤流れでアルキル化して流出物流れが製造されるのに適当な少なくとも部分的に液相の反応条件の下で行われる。このような流出物流れは、モノアルキル化芳香族化合物およびポリアルキル化芳香族化合物を含んでいる。処理済の供給原料流れ中の低減された量の不純物は、下流のアルキル化およびトランスアルキル化触媒をより少ない量の触媒毒にさらさせることになり、これらの下流の触媒のより長い耐用年数を可能にする。

工程(b)は、アルキル化剤流れをガード床に供給する工程をさらに含むことができる。アルキル化剤流れは、ガード床触媒の存在の下でアルキル化されることが可能な芳香族化合物と接触させられて、追加のモノアルキル化芳香族化合物が製造される。この実施形態では、ガード床は、その中にアルキル化剤流れが存在する反応性ガード床である。これは、アルキル化されることが可能な芳香族化合物とアルキル化剤との間のアルキル化反応によってアルキル化芳香族化合物が製造される結果をもたらし、同時に不純物の少なくとも一部が、ガード床触媒による吸着によって供給原料流れから除去される。

工程(d)の流出物流れは分離されて、モノアルキル化芳香族化合物流れおよびポリアルキル化芳香族化合物流れが工程(e)で回収されることができる。ポリアルキル化芳香族化合物流れは、アルキル化されることが可能な芳香族化合物とトランスアルキル化されて、追加のモノアルキル化芳香族化合物が工程(f)で製造されることができる。これは、ポリアルキル化芳香族化合物と供給原料流れの別の部分、たとえば工程(b)の未処理の供給原料流れとを、トランスアルキル化触媒の存在下でまたはトランスアルキル化触媒とともに、ポリアルキル化芳香族化合物流れをアルキル化されることが可能な芳香族化合物でトランスアルキル化しかつ追加のモノアルキル化芳香族化合物を製造するのに適当な少なくとも部分的に液相のトランスアルキル化条件の下で接触させることによって行われる。

あるいは、工程(f)の前に、未処理の供給原料流れの一部は、最初にガード床触媒と接触させられて、不純物の少なくとも一部が除去されて、処理済の供給原料流れが形成される。ガード床触媒は、本発明の触媒組成物のいずれか1種を含んでいる。

本発明の実施形態では、アルキル化されることが可能な芳香族化合物がベンゼンであり、アルキル化剤がエチレンである場合には、モノアルキル化芳香族化合物はエチルベンゼンであり、ポリアルキル化芳香族化合物はポリエチルベンゼンである。

本発明の実施形態では、アルキル化されることが可能な芳香族化合物がベンゼンであり、アルキル化剤がプロピレンである場合には、モノアルキル化芳香族化合物はクメンであり、ポリアルキル化芳香族化合物はポリイソプロピルベンゼンである。 アルキル化触媒およびトランスアルキル化触媒

1つ以上の実施形態では、アルキル化触媒はアルミノシリケートを含んでいる。アルミノシリケートは、MCM−22ファミリーのモレキュラーシーブ、フォージャサイト、モルデナイト、ベータゼオライトまたはこれらの2種以上の組み合わせのいずれか1種であり、これはモノアルキル化芳香族化合物を製造するプロセスに有用であることが見出されている。

1つ以上の実施形態では、MCM−22ファミリーのモレキュラーシーブは、MCM−22、MCM−36、MCM−49、MCM−56、ERB−1、EMM−10、EMM−10−P、EMM−12、EMM−13、UZM−8、UZM−8HS、UZM−37、ITQ−1、ITQ−2、ITQ−30、MIT−1またはこれらの2種以上の組み合わせから成る群から選ばれる。

他の実施形態では、トランスアルキル化触媒は、2未満の拘束指数を有する大きい細孔のモレキュラーシーブである。大きい細孔のモレキュラーシーブは、ベータゼオライト、フォージャサイト、モルデナイト、TEA−モルデナイト、EMM−34、ZSM−2、ZSM−3、ZSM−4、ZSM−14、ZSM−18、ZSM−20、ECR−4、ECR−17、ECR−32、ECR−35およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる。フォージャサイトの大きい細孔のモレキュラーシーブは、13X、低ナトリウム超安定Y(USY)、脱アルミニウムY(Deal Y)、超疎水性Y(UHP−Y)、希土類交換Y(REY)、希土類交換USY(RE−USY)およびこれらの混合物から成る群から選ばれる。

アルキル化触媒および/またはトランスアルキル化触媒のモレキュラーシーブは、酸化物バインダー、たとえばアルミナまたはシリカと、最終アルキル化触媒および/またはトランスアルキル化触媒が1〜100重量%のモレキュラーシーブを含有するように、慣用の様式で一緒にされることができる。 アルキル化されることが可能な芳香族化合物

本発明でアルキル化されることができる、置換されたアルキル化されることが可能な芳香族化合物は、芳香族核に直接結合された少なくとも1個の水素原子を有しなければならない。芳香族環は、アルキル化反応を妨害しない1種以上のアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハライドおよび/または他の基で置換されることができる。

本発明の実施形態のいずれか1つに適したアルキル化されることが可能な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネンおよびフェナントレンが挙げられ、ベンゼンが好ましい。

一般に、芳香族化合物の置換基として存在することができるアルキル基は、1〜約22個の炭素原子、通常には約1〜8個の炭素原子、最も通常には約1〜4個の炭素原子を有する。

本発明の実施形態のいずれか1つに適したアルキル置換芳香族化合物としては、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、アルファメチルナフタレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、デュレン、p−シメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、o−ジエチルベンゼン、m−ジエチルベンゼン、p−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、1,2,3,4−テトラエチルベンゼン;1,2,3,5−テトラメチルベンゼン;1,2,4−トリエチルベンゼン;1,2,3−トリメチルベンゼン、m−ブチルトルエン、p−ブチルトルエン;3,5−ジエチルトルエン;o−エチルトルエン;p−エチルトルエン;m−プロピルトルエン;4−エチル−m−キシレン;ジメチルナフタレン;エチルナフタレン;2,3−ジメチルアントラセン;9−エチルアントラセン;2−メチルアントラセン;o−アントラセン;9,10−ジメチルフェナントレンおよび3−メチルフェナントレンが挙げられる。より高い分子量のアルキル芳香族炭化水素もまた出発原料として使用されることができ、芳香族炭化水素とオレフィンオリゴマーとのアルキル化によって製造されるような芳香族炭化水素も挙げられる。そのような製品は、当該技術分野でしばしばアルキレートと呼ばれ、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン等が含まれる。非常にしばしば、アルキレートは芳香族核に結合されたアルキル基の大きさが約C₆〜約C₁₂で様々である高沸騰留分として得られる。クメンまたはエチルベンゼンが所望の製品である場合に、本発明のプロセスは容認できる程度にわずかの量の副生成物、たとえばキシレンを生成する。そのような場合に作られるキシレンは約500ppm未満であることがある。

かなりの量のベンゼン、トルエンおよび/またはキシレンを含んでいる改質油は、本発明のプロセスのための有用な供給原料を構成する。 アルキル化剤

本発明の1つ以上の実施形態に有用なアルキル化剤としては一般に、アルキル化されることが可能な芳香族化合物との反応をする能力を有する1個以上の利用可能なアルキル化するオレフィン基を有する任意の脂肪族または芳香族の有機化合物、好ましくは1〜5個の炭素原子を有するアルキル化する基を有するもの、またはポリアルキル化芳香族化合物が挙げられる。本発明の実施形態のいずれか1つに適したアルキル化剤の例は、オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン各種異性体およびペンテン各種異性体;アルコール(モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール等を包含して)、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール各種異性体、ブタノール各種異性体およびペンタノール各種異性体;アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびn−バレルアルデヒド;ならびにハロゲン化アルキル、たとえば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル各種異性体、塩化ブチル各種異性体および塩化ペンチル各種異性体等である。

軽質オレフィンの混合物は、本発明のアルキル化プロセスにおけるアルキル化剤としてとりわけ有用である。したがって、様々な製油所流れ、たとえば燃料ガス;エチレン、プロピレン等を含有するガスプラントオフガス;軽質オレフィンを含有するナフサクラッカーオフガス;製油所FCCプロパン/プロピレン流れ等の主成分であるエチレン、プロピレン、ブテン各種異性体および/またはペンテン各種異性体の混合物は、本発明における有用なアルキル化剤である。

本発明の1つ以上の実施形態に適したポリアルキル化芳香族化合物としては、ポリエチルベンゼン、ポリイソプロピルベンゼンまたはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

たとえば、典型的なFCC軽質オレフィン流れは、表1に示されるように以下の成分を有する:

アルキル化および/またはトランスアルキル化条件

1つ以上の実施形態では、本発明のアルキル化および/またはトランスアルキル化プロセスは、有機反応物、すなわちアルキル化されることが可能な芳香族化合物およびアルキル化剤が、アルキル化またはトランスアルキル化触媒と、適当なアルキル化またはトランスアルキル化反応ゾーン中で、たとえばこの触媒組成物の固定床を含んでいる流通リアクター中で、有効かつ適当なアルキル化および/またはトランスアルキル化条件の下で、接触させられるように実施される。

そのようなアルキル化条件は、以下の少なくとも1つを含むことができる:約10℃〜約400℃、または約10℃〜約200℃、または約150℃〜約300℃の温度;約25000kPaまで、または約20000kPaまで、または約100kPa〜約7000kPa、または約689kPa〜約4601kPaの圧力;約0.1:1〜約50:1、好ましくは約0.5:1〜10:1のアルキル化されることが可能な芳香族化合物とアルキル化剤とのモル比;および約0.1〜約100時⁻¹、または約0.5〜50時⁻¹、または約10時⁻¹〜約100時⁻¹の供給原料重量時空間速度(WHSV)。

反応物は、気相もしくは液相のいずれかに、または少なくとも部分的に液相にあることができる。1つ以上の実施形態では、反応物は無希釈、すなわち他の材料による意図的な混合もしくは稀釈がされていないことができ、または反応物は搬送ガスもしくは希釈剤、たとえば水素もしくは窒素を含んでいることができる。

ベンゼンがエチレンでアルキル化されてエチルベンゼンが製造される場合には、アルキル化反応は、約150℃〜300℃、または約200℃〜260℃の温度;約20000kPaまで、好ましくは約200kPa〜約5600kPaの圧力;約0.1時⁻¹〜約50時⁻¹、または約1時⁻¹〜約10時⁻¹のエチレン供給原料に基いたWHSV;および1:1〜30:1、好ましくは1:1〜10:1のアルキル化リアクター中のベンゼンとエチレンとのモル比を含む少なくとも部分的に液相の条件の下で行なわれてもよい。

ベンゼンがプロピレンでアルキル化されてクメンが製造される場合には、アルキル化反応は、約200℃まで、好ましくは約10℃〜200℃の温度;約25000kPaまで、好ましくは約100kPa〜約3000kPaの圧力;および約1時⁻¹〜約250時⁻¹、好ましくは約5時⁻¹〜50時⁻¹、好ましくは約5時⁻¹〜約10時⁻¹のプロピレン供給原料に基いたWHSVを含む少なくとも部分的に液相の条件の下で行なわれてもよい。

そのようなトランスアルキル化条件は、以下の少なくとも1つを含むことができる:約100℃〜約300℃、または約100℃〜約275℃の温度;約200kP〜約600kPa、または約200kPa〜約500kPaの圧力;全供給原料に基いた約0.5〜約100時⁻¹の全供給原料に基いた重量時空間速度(WHSV);および1:1〜6:1の芳香族化合物/ポリアルキル化芳香族化合物の重量比。

ポリアルキル化芳香族化合物がポリエチルベンゼン(PEB)であり、それがベンゼンと反応させられてエチルベンゼンが製造される場合には、トランスアルキル化条件としては、約220℃〜約260℃の温度;約300kPa〜約400kPaの圧力;全供給原料に基いた2時⁻¹〜6時⁻¹の重量時空間速度;および2:1〜6:1のベンゼン/PEBの重量比が挙げられる。

ポリアルキル化芳香族化合物がポリイソプロピルベンゼン(PIPB)であり、それがベンゼンと反応させられてクメンが製造される場合には、トランスアルキル化条件としては、約100℃〜約200℃の温度;約300kPa〜約400kPaの圧力;全供給原料に基いた1時⁻¹〜10時⁻¹の重量時空間速度;および1:1〜6:1のベンゼン/PIPBの重量比が挙げられる。 [実施例]

本発明はこれから以下の実施例を参照してより詳しく記載される。多数の修正および変形が可能であり、本発明は、添付された請求項の範囲内において、本明細書に具体的に記載された以外の進め方で実施されてもよいことが理解されなければならない。 実験内容 アルファ値

アルファ値は、触媒組成物のクラッキング活性の指標であり、米国特許第3,354,078号およびJournal of Catalysis、第4巻、527頁(1965年);第6巻、278頁(1966年);および第61巻、395頁(1980年)に記載されており、これらの文献のそれぞれは参照によって本明細書に組み込まれる。本明細書で使用された試験の実験条件は、Journal of Catalysis、第61巻、395頁(1980年)に詳細に記載された538℃の一定温度および可変流量を含んでいた。 コリジン吸着容量

コリジン吸着容量は、ゼオライトまたは触媒組成物の酸性度の指標である。ゼオライトおよび触媒組成物のコリジン吸着容量は、熱重量分析計(米国、デラウェア州、ニューキャッスル、TA Instruments社によって製作されたQ5000型)で200℃で60分間窒素流の下で乾燥されたゼオライトまたは触媒組成物のサンプル1グラム当たり吸収されたコリジン(触媒毒の一種)のミリモル数として測定された。触媒サンプルが乾燥された後(触媒毒としての)コリジンが3ト−ル(400Pa)のコリジン分圧で60分間触媒サンプルの上に散布された。コリジン吸着容量は以下の式から計算された:(コリジンを散布された後の触媒サンプルの重量−乾燥された触媒サンプルの重量)×106÷(コリジンの分子量×乾燥された触媒サンプルの重量)。触媒サンプルの重量および乾燥された触媒サンプルの重量がグラム単位で測定される場合には、コリジンの分子量は1ミリモル当たり121.2グラムである。 アンモニア昇温脱離法

アンモニア昇温脱離法(TPAD)もまた、ゼオライトまた触媒組成物の酸性度の指標である。TPAD手法は当該技術分野において周知である。TPAD分析の場合には、触媒サンプル(0.2g)は最初に10cc/分のヘリウム(He)流の下で500℃で3時間乾燥された。それから温度は100℃に下げられ、そこで触媒サンプルはアンモニアガスで飽和された。アンモニアガスで飽和された後、触媒サンプルはヘリウム流で100℃で脱着に付され、物理吸着されたアンモニアが触媒サンプルから脱着された。TPADは16cc/分のヘリウム流量の下で18.4℃/分の脱着昇温勾配で行なわれた。脱着されたアンモニアおよび水(もしあれば)はTPADの間、ミリ等量/gとして監視された。

ベータゼオライトの合成 80部のベータゼオライト結晶が、焼成された乾燥重量基準で20部のプソイドベーマイトアルミナと一緒にされる。ベータゼオライトおよびプソイドベーマイトアルミナの乾燥粉体が、マラーまたはミキサーに入れられ、約10〜30分間混合される。混合処理の間に十分な水がベータゼオライトおよびアルミナに加えられて、押し出し成形可能なペーストが製造される。押し出し成形可能なペーストは、押出機を使用して1/20インチ(1.3mm)の四つ葉状の押し出し成形物へと形成される。押し出しの後、1/20インチ(1.3mm)の四つ葉状の押し出し成形物は250°F(121℃)〜325°F(168℃)の範囲の温度で乾燥される。乾燥された押し出し成形物はその後、窒素/空気混合物中で850°F(454℃)〜1100°F(593℃)の温度まで焼成される。

EMM−34ゼオライトの合成 80部のEMM−34ゼオライト結晶が、焼成された乾燥重量基準で20部のプソイドベーマイトアルミナと一緒にされた。EMM−34およびプソイドベーマイトアルミナの乾燥粉体がマラーまたはミキサーに入れられ、約10〜30分間混合された。混合処理の間に十分な水がEMM−34およびアルミナに加えられて、押し出し成形可能なペーストが製造された。押し出し成形可能なペーストは、押出機を使用して1/20インチ(1.3mm)の四つ葉状の押し出し成形物へと形成された。押し出しの後、1/20インチ(1.3mm)の四つ葉状の押し出し成形物は250°F(121℃)〜325°F(168℃)の範囲の温度で乾燥された。乾燥の後、乾燥された押し出し成形物は窒素流の下で1000°F(538℃)まで加熱された。押し出し成形物はそれから環境温度まで冷却され、飽和空気またはスチームで給湿された。給湿の後、押し出し成形物は0.5〜1Nの硝酸アンモニウム溶液でイオン交換された。硝酸アンモニウム溶液によるイオン交換が繰り返された。硝酸アンモニウムでイオン交換された押し出し成形物は次に、空気中での焼成前に脱イオン水で洗浄されて、残留する硝酸塩が除去された。湿った押し出し成形物が洗浄された後、それは乾燥された。イオン交換され乾燥された押し出し成形物はその後、窒素/空気混合物中で850°F(454℃)〜1100°F(593℃)の温度まで焼成された。

TEA−モルデナイトゼオライトの合成 80部のTEA−モルデナイトゼオライト結晶が、焼成された重量基準で20部のプソイドベーマイトアルミナと一緒にされた。モルデナイトおよびプソイドベーマイトアルミナの乾燥粉体がマラーまたはミキサーに入れられ、約10〜30分間混合された。混合処理の間に十分な水がモルデナイトおよびアルミナに加えられて、押し出し成形可能なペーストが製造された。押し出し成形可能なペーストは、押出機を使用して1/20インチ(1.3mm)の四つ葉状の押し出し成形物へと形成された。押し出しの後、1/20インチ(1.3mm)の四つ葉状の押し出し成形物は250°F(121℃)〜325°F(168℃)の範囲の温度で乾燥された。乾燥の後、乾燥された押し出し成形物は窒素流の下で1000°F(538℃)まで加熱された。押し出し成形物はそれから環境温度まで冷却され、飽和空気またはスチームで給湿された。給湿の後、押し出し成形物は0.5〜1Nの硝酸アンモニウム溶液でイオン交換された。硝酸アンモニウム溶液によるイオン交換が繰り返された。硝酸アンモニウムでイオン交換された押し出し成形物は次に、空気中での焼成前に脱イオン水で洗浄されて、残留する硝酸塩が除去された。湿った押し出し成形物が洗浄された後、それは乾燥された。イオン交換され乾燥された押し出し成形物はその後、窒素/空気混合物中で850°F(454℃)〜1100°F(593℃)の温度まで焼成された。

混合ゼオライト触媒組成物の合成 EMM−34結晶およびベータゼオライト結晶が多くの様々な比率で、焼成された乾燥重量基準で20部のプソイドベーマイトアルミナと一緒にされた。EMM−34、ベータゼオライトおよびプソイドベーマイトアルミナの乾燥粉体がマラーまたはミキサーに入れられ、約10〜30分間混合された。混合処理の間に十分な水が加えられて、押し出し成形可能なペーストが製造された。押し出し成形可能なペーストは、押出機を使用して1/20インチ(1.3mm)の四つ葉状の押し出し成形物へと形成された。押し出しの後、1/20インチ(1.3mm)の四つ葉状の押し出し成形物は250°F(121℃)〜325°F(168℃)の範囲の温度で乾燥された。乾燥の後、乾燥された押し出し成形物は窒素流の下で1000°F(538℃)まで加熱された。押し出し成形物はそれから環境温度まで冷却され、飽和空気またはスチームで給湿された。給湿の後、押し出し成形物は0.5〜1Nの硝酸アンモニウム溶液でイオン交換された。硝酸アンモニウム溶液によるイオン交換が繰り返された。硝酸アンモニウムでイオン交換された押し出し成形物は次に、空気中での焼成前に脱イオン水で洗浄されて、残留する硝酸塩が除去された。湿った押し出し成形物が洗浄された後、それは乾燥された。イオン交換され乾燥された押し出し成形物はその後、窒素/空気混合物中で850°F(454℃)〜1100°F(593℃)の温度まで焼成された。

上記されたゼオライト材料および触媒組成物材料は、アルキル化の操作の間のそれらの酸性度または酸点の量についてそれらを試験することによって、ガード床(GB)、たとえば反応性ガード床(RGB)または非反応性ガード床に配置されたときの毒物容量について特性付けされた。酸点は、GBの操作における毒物容量を提供するものとして当該技術分野で知られている。触媒酸性度を測定する1つの方法は、そのアルファ値または標準ヘキサン分解試験による。材料の酸性度を測定する第2の方法は、質量基準でコリジンの全吸着容量を測定することである。材料の酸性度を測定する第3の方法は、特定の温度で材料にアンモニアを吸着させ、次に温度を上げたときにその材料から脱着されるアンモニアの量を測定することである。

本明細書に使用された図の場合、X軸上の組成物数は形成された押し出し成形物中の特定のゼオライトの構成割合である。「直線傾向」のラインは、形成された押し出し成形物へのEMM−34およびベータゼオライトの添加が純粋に相加的効果であるならば予測されるであろうラインである。「直線傾向」からのどのような偏移も予期し得ない結果といえるだろう。

性能試験−アルファ値 下の図1のアルファ値試験の結果は、100重量%のEMM−34と100重量%のベータゼオライトとの間に引かれた直線の傾向線を示す。100重量%のTEA−モルデナイトと、混合ゼオライである10重量%のTEA−モルデナイト/90重量%のベータゼオライトとは、実質的に直線の傾向線上に落ちる一方で、EMM−34とベータゼオライトとの混合ゼオライトの組み合わせはその傾向線から著しく偏移し、より高い酸性度(およびより高いヘキサン分解活性)を有する。この予期し得ない結果は、GBの操作のための混合ゼオライト配合物である10重量%のEMM−34/90重量%のベータゼオライトの触媒組成物の著しい利点を示す。

性能試験−コリジン吸着容量 図2のコリジン吸着容量試験の結果は、100重量%のEMM−34と100重量%のベータゼオライトとの間に引かれた直線の傾向線を示す。100重量%のTEA−モルデナイトと、混合ゼオライである10重量%のTEA−モルデナイト/90重量%のベータゼオライトとは、本質的に直線の傾向線上に落ちる一方で、EMM−34とベータゼオライトとの混合ゼオライトの組み合わせはその傾向線から著しく偏移している。この予期し得ない結果は、90重量%のEMM−34/10重量%のベータゼオライトはより低いコリジン吸着容量を有し、他方において50重量%のEMM−34/50重量%のベータゼオライトおよび10重量%のEMM−34および90重量%のベータゼオライトは、より高いコリジン吸着容量を有することを示す。この予期し得ない結果は、50重量%/50重量%およびそれより高いベータゼオライト量におけるEMM−34とベータゼオライトとの組み合わせの利点を示す。

性能試験−アンモニア昇温脱離法 図3のアンモニア昇温脱離法(TPAD)試験の結果は、100%のEMM−34と100%のベータゼオライトとの間に引かれた直線の傾向線を示す。EMM−34はベータゼオライト材料が有するのよりも高いTPADを有し、したがって直線の傾向線は負の傾きを有する。この場合に、TEA−モルデナイトは実質的により低いTPADを有し、したがって第2の「モルデナイトの直線傾向」ラインが、100%のTEA−モルデナイトと100%のベータゼオライト材料との間に引かれることになり、これは正の傾きを有する。混合ゼオライトである10%のTEA−モルデナイト/90%のベータゼオライト材料は、「モルデナイトの直線傾向」ラインの近くに位置するTPAD値を有する。この予期し得ない結果は、90%のEMM−34/10%のベータゼオライト材料がより低いTPADを有し、他方において50%のEMM−34/50%のベータゼオライトと、10%のEMM−34/90%のベータゼオライト材料とは、より高いTPADを有することを示す。この予期し得ない結果は、50重量%/50重量%およびそれより高いベータゼオライト量におけるEMM−34とベータゼオライトとの組み合わせの利点を示す。

シリカ源として非晶質シリカおよびSDAとしてTEA−OH 626.2gの水が検量された。74.5gの50重量%NaOHおよび10.1gの35重量%TEA−OH(SDA)が水に加えられて溶液が形成された。溶液は清澄になるまで撹拌された。83.1gの27%Al₂(SO₄)₃がその溶液にゆっくり加えられた。1.4gのNaClが20gの水に溶解された。7.2gのベータゼオライトの種結晶が溶液に加えられた。溶液は5〜10分間混合された。186.5gの非晶質シリカ(Hi−Sil 233(商標)、PPG社から入手可能)が、溶液にゆっくり加えられてスラリーが形成された。322.6gの50重量%TEA−BrおよびNaCl溶液がスラリーに加えられてゲルが形成された。ゲルは十分に混合され、その後撹拌されているオートクレーブに投入され、250rpm、140℃で120時間撹拌された。名目上のゲルのモル組成パラメーターは以下のとおりであった: SiO₂/Al₂O₃=41.38 Na(アルカリ)/SiO₂=0.34 SDA/SiO₂=0.29 OH⁻/SiO₂= 0.35 H₂O/SiO₂=18.84。

X線回折パターン(XRD)は、図4に示されたように、オートクレーブから分離された生成物がベータゼオライトとモルデナイトとの混合物であることを示し、生成物中のベータゼオライトの量はおよそ6%であった。予備焼成、アンモニウムイオン交換および550℃で焼成の後でコリジン吸着容量は367μモル/gであった。

シリカ源として沈降シリカ、SDAとしてTEA−Br、TEA/Na=0.899 74.6gの50重量%NaOHが641.5gの水の中に希釈された。溶液は清澄になるまで撹拌された。84.2gの27%Al₂(SO₄)₃溶液が上記の水酸化物溶液にゆっくり加えられた。7.3gのベータゼオライト種結晶が溶液に加えられ、5〜10分間混合された。175.9gの沈降シリカ(Ultrasil PM変性シリカ、Evonik社から入手可能)が、溶液にゆっくり加えられてスラリーが形成された。352.8gの50重量%TEA−Brがスラリーに加えられてゲルが形成された。ゲルは十分に混合され、その後撹拌されているオートクレーブに投入され、250rpm、140℃で120時間攪拌された。名目上のゲルモル組成パラメーターは以下のとおりであった: SiO₂/Al₂O₃=40.7 Na(アルカリ)/SiO₂=0.343 SDA/SiO₂=0.305 TEA/Na=0.899 OH⁻/SiO₂= 0.343 H₂O/SiO₂=18.95。

X線回折パターンは、図5に示されたように、オートクレーブから分離された生成物がベータゼオライトとモルデナイトとの混合物であることを示し、生成物中のベータゼオライトの量はおよそ60%であった。

シリカ源として沈降シリカ、SDAとしてTEA−Br、TEA/Na=1.11 74.1gの50重量%NaOHが647.5gの水の中に希釈された。溶液は清澄になるまで撹拌された。84.8gの27%Al₂(SO₄)₃溶液が上記の水酸化物溶液にゆっくり加えられた。6.7gのベータゼオライト種結晶が溶液に加えられた。溶液は5〜10分間混合された。177.0gの沈降シリカ(Ultrasil PM変性シリカ、Evonik社から入手可能)がゆっくりと加えられた。351.2gの50重量%TEA−Brが加えられてゲルが形成された。ゲルは十分に混合され、その後撹拌されているオートクレーブに投入され、250rpm、140℃で120時間攪拌された。名目上のゲルモル組成パラメーターは以下のとおりであった: SiO₂/Al₂O₃=40.7 (Na)アルカリ/SiO₂=0.338 SDA/SiO₂=0.305 TEA/Na=1.11 OH⁻/SiO₂= 0.338 H₂O/SiO₂=18.95。

X線回折パターンは、図6に示されたように、反応混合物から分離された生成物がベータとモルデナイトとの混合物であることを示し、生成物中のベータの量はおよそ92%であった。予備焼成、アンモニウムイオン交換および550℃で焼成の後でコリジン吸着容量は575μモル/gであった。

シリカ源として沈降シリカ、SDAとしてTEA−OHおよびTEA−Br 54.1gの50重量%NaOHが646.5gの水に加えられてNaOH溶液が形成された。89.3gの35重量%TEA−OH(SDA)がNaOH溶液に加えられた。NaOH溶液を撹拌しながら、85.2gの47%Al₂(SO₄)₃が加えられた。7.4gのベータゼオライト種結晶が加えられた。178.0gの沈降シリカ(Ultrasil PM変性シリカ、Evonik社から入手可能)が溶液にゆっくりと加えられた。267.6gの50重量%TEA−Br(SDA)が加えられ30分間撹拌され、その後そのゲルがオートクレーブに投入され、オートクレーブは250rpm、140℃で120時間攪拌された。名目上のゲルモル組成パラメーターは以下のとおりであった: SiO₂/Al₂O₃=40.7 (Na)アルカリ/SiO₂=0.12 SDA/SiO₂=0.31 OH⁻/SiO₂= 0.20 H₂O/SiO₂=18.51。

X線回折パターンは、図7に示されたように、オートクレーブから分離された生成物がモルデナイト不純物のないベータゼオライトであることを示し、生成物中のベータゼオライトの量はおよそ100%であった。予備焼成、アンモニウムイオン交換および550℃で焼成の後でコリジン吸着容量は700μモル/gであった。

特定の実施形態および特徴が、数値上限のセットおよび数値下限のセットを使用して記載されてきた。特に指定のない限り、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されていることが認識されなければならない。特定の下限、上限および範囲が以下の1つ以上の請求項に現われる。全ての数値は、当業者によって予測されるであろう実験誤差および変動を考慮に入れている。

様々な用語が上で定義された。請求項の中で使用される用語が上で定義されていないことを限度として、それは少なくとも1つの刊行物または発行された特許に反映されているような当業者がその用語に与えた最も広い定義が与えられなければならない。さらに、特許、試験手順および本出願で引用された他の文書はすべて、参照によって完全に組み込まれるが、但しそのような開示が本出願と矛盾せず、またそのような組み込みが許される全ての管轄機関を対象とすることを限度とする。

これまでの開示物の記載は本開示発明を例示し説明している。さらに、この開示は好ましい実施形態のみを示し説明しているが、上で述べたように、本開示が様々な他の組み合わせ、修正および環境に使用されることができ、また上記の教示および/または関連する技術分野の技術もしくは知識と相応する、本明細書に表現された概念の範囲内で変更または修正をすることができることが理解されなければならない。