技术领域
[0001] 本
发明涉及精细化工领域，具体涉及一种地聚合物类软土胶结剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 软土指滨海相、泻湖相、三
角洲相、河湖相等沉积环境形成的，其天然孔隙比大于或等于1.0，且天然
含水量大于液限的细粒土。主要包括淤泥(天然孔隙比e＞1.5)、淤泥质土(天然孔隙比1.0＜e＜1.5)等。软土的细颗粒特性，使得其容易
吸附有毒有害物质，成为次生污染源；高孔隙率特性，使得其
力学性能不满足工程用土的要求，堆弃将占用大量的土地资源。因此，软土成为难处理，而又急需处理的固体废弃物之一。
[0003] 随着国家环保产业的蓬勃发展，尤其是国内的环境治理“重水轻泥”的理念，在逐步向“泥水并重”的理念转变。大量受污染的河湖相疏浚淤泥(软土)不经处理而随意堆放，将带来严重的二次污染问题，亟待处理处置。使用胶结
固化的处理方法，能将软土中有毒有害物质封固在
晶体结构中，防止其再次释放到环境中，从而避免造成二次污染。此外，我国内陆水域面积大、沿海岸线长，沉积形成滨海相、泻湖相、三角洲相的软土存量庞大，大量的工程建设需要在软土地基上进行实施。因此，使用胶结固化的处理方法，能将软土改性成为满足工程用土，为后续建设工程的顺利实施提供有利条件。
[0004] 目前，用作软土脱水改性、胶结固化等工程的材料，仍是较为普遍的
水泥、石灰、
石膏等传统胶凝材料，或者是在水泥、石灰等材料的
基础上进行改进的材料，但仍然存在一些弊端。
专利申请号为200810019417.7的专利公开了一种软土固化剂，该软土固化剂的主剂为水泥、石灰、
粉煤灰、矿渣、石膏等无机原材料；辅剂为三
乙醇胺、木质素磺酸
钙、聚丙烯酰胺、
氯化钠等激发材料。该专利存在以下两点不足：①原材料过于多样化，复杂的成分组成为生产带来极大困难，且产品
质量难以控制；②材料以水泥、石灰等高
碱度材料为主要原材料，为非环境友好
型材料，且后期的耐水性和耐久性存在隐患。专利申请号为201310722684.1的专利公开了一种软土地基固化剂，该软土地基固化剂为
铝酸盐水泥、改性剂式I化合物、聚乙烯醇组合物。该专利存在以下几点不足：①原材料以铝酸盐水泥为主要原材料，非环境友好型材料；②其改性剂式I化合物属难降解的芳香
烃，使用过程存在污染环境的隐患。
[0005] 综上所述，在软土胶结固化的处理过程中，水泥类胶结剂存在高碱度影响周边环境、耐酸碱性差限制工程应用等问题；石灰类胶结剂存在耐水性差、耐久性差等弊端；目前改进的材料由于仍以水泥、石灰等为主要原材料，除存在水泥类、石灰类固化剂的问题外，还存在原材料成分复杂难以控制产品质量、引进的改性剂存在环境污染隐患等问题。
发明内容
[0006] 为了解决上述不足的
缺陷，本发明提供了一种地聚合物类软土胶结剂及其制备方法，其对软土类细颗粒(包括淤泥、淤泥质土、
污泥、过湿土等)的改性脱水、固结效果优异。
[0007] 本发明提供了一种地聚合物类软土胶结剂，包括以下重量份的原料：工业废渣65份-75份、偏
高岭土20份-30份、
硅酸
钾5份-12份、活化剂0.3份-1份。
[0008] 上述的胶结剂，其中，包括以下重量份的原料：工业废渣65份、偏高岭土20份、
硅酸钾5份、活化剂0.3份。
[0009] 上述的胶结剂，其中，包括以下重量份的原料：工业废渣75份、偏高岭土30份、硅酸钾12份、活化剂1份。
[0010] 上述的胶结剂，其中，所述工业废渣为硅铝基工业废渣。
[0011] 上述的胶结剂，其中，所述硅酸钾为1.65-1.95模数的固体硅酸钾。
[0012] 上述的胶结剂，其中，所述硅铝基工业废渣为含有低聚度硅
氧四面体和铝氧四面体结构、具有潜胶凝活性的工业固体废弃物。
[0013] 上述的胶结剂，其中，所述硅铝基工业废渣为：粒化
高炉矿渣、粉煤灰、高温电厂底灰中的至少一种、或含有
玻璃态钙铝黄
长石、镁黄长石和钙硅石的硅铝基工业废渣；所述偏高岭土为：高岭土经700-750℃
温度煅烧后，形成的活性硅铝氧化物。
[0014] 上述的胶结剂，其中，所述活化剂为：侧基改性的聚甲基丙基胺硅氧烷。
[0015] 本发明的另一面，一种地聚合物类软土胶结剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016] 活化剂的合成；
[0017] 原材料混合。
[0018] 上述的方法，其中，所述活化剂的合成的步骤包括：
[0019] 向二甲基甲酰胺中加入烯丙基烯
酮亚胺、催化剂H2PtCl，预热至80～90℃后，加入聚甲基氢硅氧烷；
[0020] 控制反应釜内温度在90℃以内，并搅拌反应3～4h，待反应液成均一相后，将反应液的温度降低至70℃以下；
[0021] 在温度降到50～60℃温度，加入浓度为10％的稀
硝酸溶液进行酸性
水解，反应4～6h后，水洗去除
溶剂，聚合物经沉淀析出，重复3次进行反复溶解-沉析，然后进行
冷冻干燥纯化，得到
侧链含胺基的聚甲基丙基胺硅氧烷；
[0022] 所述原材料混合的步骤包括：
[0023] 将各原材料烘干，然后将干燥的硅铝基工业废渣磨至
比表面积≥450m2/kg，得到硅铝基工业废渣粉末；
[0024] 再将计量的硅铝基工业废渣粉末、偏高岭土、硅酸钾和活化剂按剂量混合后，磨至200目筛余≤1％，即得到胶结剂。
[0025] 本发明具有以下优点：
[0026] 1、该软土胶结剂水化形成三维网状矿物聚合物，可改善软土类细颗粒的工程力学性能、脱水性能，且能将重金属稳定化，效果稳定；
[0027] 2、该软土胶结剂的水化溶液呈现低碱度特征，对周边环境影响小，属于环境友好型产品；
[0028] 3、该软土胶结剂的作用对象为软土类细颗粒，其原材料的65％以上是工业固体废弃物。因此，在处理工业固体废弃物的同时，实现以废治废；
[0029] 4、该软土胶结剂的原材料组成成分简单，取材方便，容易控制产品的质量。且其制备方法能耗低，对环境污染小，十分环保。
具体实施方式
[0030] 在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
[0031] 为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的步骤以及详细的结构，以便阐释本发明的技术方案。本发明的较佳
实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
[0032] 实施例1、一种地聚合物类软土胶结剂，包括以下重量份的原料：工业废渣65份-75份、偏高岭土20份-30份、硅酸钾5份-12份、活化剂0.3份-1份，其中工业废渣为硅铝基工业废渣，硅酸钾为1.65-1.95模数的固体硅酸钾，活化剂为：侧基改性的聚甲基丙基胺硅氧烷。
[0033] 实施例2、一种地聚合物类软土胶结剂，包括以下重量份的原料：工业废渣65份、偏高岭土20份、硅酸钾5份、活化剂0.3份，其中工业废渣为硅铝基工业废渣，硅酸钾为1.65-1.95模数的固体硅酸钾，活化剂为：侧基改性的聚甲基丙基胺硅氧烷。
[0034] 实施例3、一种地聚合物类软土胶结剂，包括以下重量份的原料：工业废渣75份、偏高岭土30份、硅酸钾12份、活化剂1份，其中工业废渣为硅铝基工业废渣，硅酸钾为1.65-1.95模数的固体硅酸钾，活化剂为：侧基改性的聚甲基丙基胺硅氧烷。
[0035] 本发明一优选而非限制性的实施例中，硅铝基工业废渣为含有低聚度硅氧四面体和铝氧四面体结构、具有潜胶凝活性的工业固体废弃物，进一步优选，硅铝基工业废渣为：粒化高炉矿渣、粉煤灰、高温电厂底灰中的至少一种、或含有玻璃态钙铝黄长石、镁黄长石和钙硅石的硅铝基工业废渣；偏高岭土为：高岭土经700-750℃温度煅烧后，形成的活性硅铝氧化物。
[0036] 实施例4、一种地聚合物类软土胶结剂，包括以下重量份的原料：粒化高炉矿渣45份；粉煤灰25份；偏高岭土20份；硅酸钾9份；聚甲基丙基胺硅氧烷1份，制备过程为：先将各原材料烘干，然后将干燥的粒化高炉矿渣、粉煤灰磨至比表面积≥450m2/kg，得到硅铝基工业废渣粉末；再将计量(按上述配比进行计量)的硅铝基工业废渣粉末、偏高岭土、硅酸钾和聚甲基丙基胺硅氧烷混合后，磨至200目筛余≤1％。
[0037] 实施例5、一种地聚合物类软土胶结剂，包括以下重量份的原料：粒化高炉矿渣65份；偏高岭土23份；硅酸钾11.5份；聚甲基丙基胺硅氧烷0.5份，制备过程为：先将各原材料烘干，然后将干燥的粒化高炉矿渣磨至比表面积≥450m2/kg，得到硅铝基工业废渣粉末；再将计量(按上述配比进行计量)的硅铝基工业废渣粉末、偏高岭土、硅酸钾和聚甲基丙基胺硅氧烷混合后，磨至200目筛余≤1％。
[0038] 实施例6、一种地聚合物类软土胶结剂，包括以下重量份的原料：粒化高炉矿渣56份；高温电厂底灰18份；偏高岭土20份；硅酸钾5.7份；聚甲基丙基胺硅氧烷0.3份，制备过程为：先将各原材料烘干，然后将干燥的粒化高炉矿渣磨至比表面积≥450m2/kg，得到硅铝基工业废渣粉末；再将计量(按上述配比进行计量)的硅铝基工业废渣粉末、偏高岭土、硅酸钾和聚甲基丙基胺硅氧烷混合后，磨至200目筛余≤1％。
[0039] 实施例7、一种地聚合物类软土胶结剂，包括以下重量份的原料：粒化高炉矿渣41份；粉煤灰12份；高温电厂底灰12份；偏高岭土29份；硅酸钾5.4份；聚甲基丙基胺硅氧烷0.6份，制备过程为：先将各原材料烘干，然后将干燥的硅铝基工业废渣磨至比表面积≥450m2/kg，得到硅铝基工业废渣粉末；再将计量(按上述配比进行计量)的硅铝基工业废渣粉末、偏高岭土、硅酸钾和聚甲基丙基胺硅氧烷混合后，磨至200目筛余≤1％。
[0040] 将实施例4-实施例7得到的地聚合物类软土胶结剂，分别与河道疏浚淤泥(其理化指标见下表1所示)，掺量均为总物料质量的6％。均匀搅拌后，至于70.7×70.7×70.7mm的试模中，振捣成型。1天后
拆模，并放在标准养护条件下养护7天，分别检测三种配料的改性土的理化指标，以及重金属
浸出毒性指标，具体实验对比值见下表2所示。
[0041] 表1原泥样与改性土样的理化指标对比表
[0042]
[0043] 表2原泥样与改性土样的重金属浸出毒性对比表
[0044]
[0045] 从表1和表2可以看出，改性后的土样的性能大大提升，以及土样的重金属含量明显的降低。
[0046] 本发明的地聚合物类软土胶结剂的作用原理为：原材料中的模数为1.65～1.95的硅酸钾K2(H3SiO4)2，在遇水后首先进行溶解、解聚反应，水解过程形成大量的KOH，并开始攻击硅
原子之间的桥氧，促使其解聚，形成正硅酸盐、硅氧单聚体和二硅氧体等，反应过程如下所示：
[0047]
[0048] 原材料中的硅铝基工业废渣中含有丰富的玻璃态钙铝黄长石、镁黄长石、钙硅石等。其中，钙铝黄长石的结构组成主要为—Si—O—Al—序列，在碱性环境中，序列发生断裂解离形成二硅酸钙Ca2(H3SiO4)2、正硅铝酸盐(OH)3—Si—O—Al—(OH)3和铝酸根离子[Al—(OH)4 ]；镁黄长石解离形成二硅酸钙和氢氧化镁。
[0049] 原材材料中的偏高岭土为经700～750℃煅烧形成的活性硅铝氧化物(Si2O5,Al2O5)，其结构组成主要为Si—O—Al＝O共价键序列和—Si—O—Al—OH共价键序列。在硅酸钾和硅酸钙水解过程释放的碱环境中，解离形成正硅酸盐、正铝硅酸盐和铝酸根离子。
[0050] 上述各原材料在混合遇水后，先后发生水解，在混合体系中，形成大量的正硅酸盐、正铝硅酸盐、硅氧单聚体、二硅氧体、铝酸根离子等离子中间体。其中，正硅酸盐由碱性硅氧体基团(Si—OH)组成，可与铝酸根离子缩聚形成二硅铝体，再进行缩合形成网状结构的矿物聚合物；正铝硅酸盐中的Al—OH和Si—OK发生缩聚反应，形成环状二硅铝结构，并伴随有KOH释放，可再次参与反应。环状二硅铝结构再缩聚形成四面体或六面体的水合方钾石网络物。形成的三维网络状地聚合物可与软土细颗粒表面的晶体缺陷或断键发生键合，从而增强软土细颗粒间的内聚力。总反应方程式见下式所示：
[0051] 2(Si2O5,Al2O5)+K2(H3SiO4)2+Ca2(H3SiO4)2→(K2O,CaO)(8SiO2,2Al2O3,nH2O)[0052] 原材料中的活化剂为侧基改性的聚硅氧烷，改性引入的官能基为胺基。该活化剂在混合料浆中，一方面由于硅氧键的存在，将参与到地聚合物的键合过程；另一方面与软土颗粒表面的缺陷或断键发生键合。在地聚合物和软土颗粒间形成规则、可控
空隙率的胶结体，从而
挤压、填充软土颗粒间的孔隙，改变软土颗粒表面性能。且活化剂中的胺基具有很强的络合性能，能捕捉软土颗粒中的重
金属离子形成络合物，促使重金属离子进入晶体结构中。
[0053] 本发明的另一面，本发明还提供了一种地聚合物类软土胶结剂的制备方法，包括以下步骤：
[0054] 步骤1：活化剂的合成；具体包括：①向工业溶剂(二甲基甲酰胺)中加入烯丙基烯酮亚胺H2C＝CH—CH2—N＝C(CH3)2(计量为工业溶剂质量的10％)、催化剂H2PtCl(计量为烯丙基烯酮亚胺质量的5‰)，预热至80～90℃后，加入聚甲基氢硅氧烷(计量为工业溶剂质量的10％)；
[0055] ②控制反应釜内温度在90℃以内，并搅拌反应3～4h，待反应液成均一相后，将反应液的温度降低至70℃以下；
[0056] ③在50～60℃温度内，加入浓度为10％的稀硝
酸溶液(计量为工业溶剂的5倍)进行酸性水解。反应4～6h后，水洗去除溶剂，聚合物经沉淀析出，重复3次进行反复溶解-沉析。接着进行冷冻干燥而纯化，得到侧链含胺基的聚甲基丙基胺硅氧烷。反应过程如下所示：
[0057]
[0058] 步骤2：原材料混合，具体为，先将硅铝基工业废渣、偏高岭土、硅酸钾、活化剂烘干，然后将干燥的硅铝基工业废渣磨至比表面积≥450m2/kg，得到硅铝基工业废渣粉末；再将计量的硅铝基工业废渣粉末、偏高岭土、硅酸钾和活化剂按剂量混合后，磨至200目筛余≤1％得到本发明的地聚合物类软土胶结剂。
[0059] 以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或
修改为等同变化的等效实施例，这并不影响本发明的实质内容。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
