技术领域
[0001] 本
发明涉及一种柔性聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，属于
聚合物多孔材料技术领域。
背景技术
[0002] 聚酰亚胺是主链含有酰亚胺环的一类有机高分子材料，具有较好的
力学强度、耐热
隔热稳定性以及减摩抗磨性能，通常作为高性能的耐热结构件在众多高端应用领域得到应用。由于聚酰亚胺原材料二酐、二胺的广泛选择性，可根据具体使用条件来合成具有特定性能的聚酰亚胺材料。
[0003] 气凝胶是一种固体物质形态，是世界上
密度最小的固体之一。因其具有优异的轻量化特点和隔热效果，气凝胶在特种服装行业、作战车辆方面得到应用。目前，气凝胶的种类主要有
硅系，
碳系，硫系，金属
氧化物系，金属系等。而通常非聚合物基的气凝胶，由于缺乏材料的柔性特点，往往在材料抗冲击、柔韧性方面有所欠缺，造成气凝胶材料在
隔音、减震方面性能不佳。柔性气凝胶由于其自身柔韧性的特点，在制备过程中容易塌缩，致使
比表面积和密度受到影响。而聚合物气凝胶具有轻质、柔性、易于加工使用等特点，可弥补上述气凝胶在柔韧性方面的
缺陷，因此，柔性聚合物气凝胶的研究与应用近几年颇受关注。
[0004] 聚酰亚胺气凝胶由于制备原材料的广泛性和制备条件的可控特点，目前成为气凝胶家族的新成员。而且由于聚酰亚胺材料具有极强的刚性特点，可防止在制备过程中气凝胶的塌缩。中国发明
专利申请CN 108530673 A公开了一种线型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，由聚酰亚胺湿凝胶或聚酰胺酸湿凝胶经过
冷冻干燥后得到，其采用了简单廉价的冷冻干燥技术，利用溶胶-凝胶法，凝胶后在老化过程中，经过特定的
溶剂交换步骤，再经
过冷冻干燥法，最终制备了线型聚酰亚胺气凝胶。中国发明专利申请CN 108794766 A公开了一种交联型聚酰亚胺气凝胶及制备方法，由胺基封端的聚酰胺酸与多酐基交联剂进行交联得到中间产物，中间产物经溶剂热亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶，再经溶剂置换、超临界干燥制得；所述的中间产物为具有交联结构的聚酰胺酸湿凝胶；该发明通过制备具有交联网络的中间产物(聚酰胺酸湿凝胶)，再经溶剂热进行亚胺化使其转换为交联形态的聚酰亚胺湿凝胶，克服了
现有技术中无法得到真
正交联结构的聚酰亚胺气凝胶的问题。利用二胺和二酐方法制备的聚酰亚胺，由于本身
单体的刚性结构，可使聚酰亚胺气凝胶具有较好的力学强度，并有优异的比表面积和低密度，但聚酰亚胺本身尚欠缺韧性，在接受冲击力比较大的应用领域或减震降噪方面，效果表现并不明显。
[0005] 因此，如何找到一种合理的制备方法，得到一种柔性聚酰亚胺气凝胶，克服聚酰亚胺气凝胶欠缺韧性的缺陷，而又能够保持较好力学强度、比表面积和低密度，已成为业内诸多应用研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
[0006] 针对上述现有技术，本发明提供了一种柔性聚酰亚胺气凝胶，及其制备方法，本发明以聚醚多元醇为柔性长链，结合异氰酸酯单体和二酐单体制备聚酰
氨酸前驱体，再通过与二胺反应形成柔性聚酰亚胺，采用超临界CO2干燥法制备柔性聚酰亚胺气凝胶，制备过程简单，易于控制，成本低廉，便于推广利用，而且制备的聚酰亚胺气凝胶是经聚氨酯改性的柔性聚酰亚胺气凝胶，具有优异的减震降噪、隔热和尺寸稳定性，特别是在需要抗冲击应用领域，具有广阔的应用前景。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] 一种柔性聚酰亚胺气凝胶，是通过以下方法制备得到的，包括以下步骤：
[0009] (1)将二酐单体、异氰酸酯单体和聚醚多元醇单体在极性非质子
有机溶剂中反应形成柔性聚酰胺酸；
[0010] (2)将柔性聚酰胺酸放入丙
酮中进行置换，得到半成品；
[0011] (3)将半成品进行超临界CO2干燥，得到聚酰胺酸气凝胶；
[0012] (4)将聚酰胺酸气凝胶进行后
固化，得到聚酰亚胺气凝胶，为聚酰亚胺气凝胶
块，其孔隙率为75％～85％，平均孔径为30～100nm，密度为0.1～0.3g/cm3，比表面积为300～700m2/g，热导率为0.02～0.03W/(m·K)，
热分解温度为310～492℃。
[0013] 所述二酐单体，选自3,3’,4,4’-联苯四
羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、均苯四
甲酸二酐中的任意一种或两种以上。
[0014] 所述异氰酸酯单体，选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲基苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上。
[0015] 所述聚醚多元醇单体，选自分子量为400、1000、2000的两官能度的聚丙二醇、三官能度的聚丙二醇中的任意一种或两种以上。
[0016] 所述二酐单体，异氰酸酯单体与聚醚多元醇单体三者的
质量比为10～80：10～30：10～70。
[0017] 所述极性非质子有机溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上。
[0018] 所述极性
非质子溶剂与聚酰亚胺的质量比为(8～15)：1。
[0019] 进一步地，所述步骤(1)中，反应温度为85～95℃，反应时间2～3小时。
[0020] 进一步地，所述步骤(2)中，置换的次数为2～5次。
[0021] 进一步地，所述步骤(2)中，每次置换的时间为12～24小时。
[0022] 进一步地，所述步骤(3)中，CO2气体压力为8～10MPa，温度为32～37℃，干燥时间为12～24小时。
[0023] 进一步地，所述步骤(4)中，后固化的时间为5～24小时。
[0024] 进一步地，所述步骤(4)中，后固化的温度为70～150℃。
[0025] 本发明的柔性聚酰亚胺气凝胶，制备时以聚醚多元醇为柔性长链，结合异氰酸酯单体和二酐单体制备聚酰氨酸前驱体，再通过与二胺反应形成柔性聚酰亚胺，采用超临界CO2干燥法制备得到，是经聚氨酯改性的。聚氨酯材料与其它结构材料相比，具有优异的柔韧性、弹性和耐低温性能，广泛应用于隔音降噪减震等技术环节，特别以聚醚多元醇为主要原料制备聚氨酯材料，在低至零下50℃条件下仍具有较好的伸长率和弹性。此外，聚氨酯材料是所有聚合物材料中保温性能最好的材料，其导热系数可达到0.018W/(m·K)；因此本发明采用聚氨酯对聚酰亚胺进行改性，结合聚氨酯材料的柔韧性以及聚酰亚胺良好的耐热性能和机械性能，可发挥两种材料的优势特点，制备出具有良好柔性并具有保温、耐温和高强性能的材料。特别是在特定的聚醚多元醇、异氰酸酯和二酐单体配比条件下，聚氨酯和聚酰亚胺材料的相容性会大大提高，表现出的
热力学和机械性能较其他配比条件下更为突出。具有优异的减震降噪、隔热和尺寸稳定性，特别是在需要抗冲击应用领域，具有广阔的应用前景。
[0026] 本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。
附图说明
[0027] 图1：
实施例1和实施例2制备的气凝胶图片，其中，左为实施例1制备的气凝胶，右为实施例2制备的气凝胶照片。
[0028] 图2：实施例4柔性聚酰亚胺气凝胶电镜图片。
[0029] 图3：实施例4柔性聚酰亚胺气凝胶热重分析。
具体实施方式
[0030] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
[0031] 本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。
[0032] 下述实施例中所涉及的仪器、
试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
[0033] 实施例1制备柔性聚酰亚胺气凝胶
[0034] 步骤如下：
[0035] 1)将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐6.4g，分子量400的三官能度聚丙二醇0.855g，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯1.69g混合，加入N,N-二甲基乙酰胺50g，升温到90℃反应3小时，得到柔性聚酰胺酸。
[0036] 2)将柔性聚酰胺酸放入50g丙酮中，放置12小时，进行溶剂置换；滤出溶剂后，再加入50g放置24小时，进行二次溶剂置换，得到溶剂置换后的柔性聚酰胺酸。
[0037] 3)将柔性聚酰胺酸进行超临界CO2干燥，CO2气体压力为10MPa，温度为32℃，干燥时间为24小时，得到柔性聚酰胺酸气凝胶。
[0038] 4)将柔性聚酰胺酸气凝胶在80℃进行后固化12小时，形成柔性聚酰亚胺。
[0039] 实施例2制备柔性聚酰亚胺气凝胶
[0040] 步骤如下：
[0041] 1)将4,4’-联苯醚二酐1g，分子量400的二官能度聚丙二醇1.2g，分子量400的三官能度聚丙二醇1.01g，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯3g混合，加入N,N-二甲基乙酰胺42g，升温到90℃反应2小时，得到柔性聚酰胺酸。
[0042] 2)将柔性聚酰胺酸放入42g丙酮中放置12小时，进行溶剂置换；滤出溶剂后，再加入42g丙酮放置12小时，进行二次溶剂置换；滤出溶剂后，再加入42g丙酮放置12小时，进行三次溶剂置换，得到溶剂置换后的柔性聚酰胺酸。
[0043] 3)将柔性聚酰胺酸进行超临界CO2干燥，CO2气体压力为8MPa，温度为32℃，干燥时间为12小时，得到柔性聚酰胺酸气凝胶。
[0044] 4)将柔性聚酰胺酸气凝胶在80℃进行后固化24小时，形成柔性聚酰亚胺。
[0045] 实施例3制备柔性聚酰亚胺气凝胶
[0046] 步骤如下：
[0047] 1)将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐1.18g，分子量2000的二官能度聚丙二醇4g，分子量400的三官能度聚丙二醇1.01g，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯2.5g混合，加入N,N-二甲基乙酰胺63g，升温到90℃反应2小时，得到柔性聚酰胺酸。
[0048] 2)将柔性聚酰胺酸放入63g丙酮中放置12小时，进行溶剂置换；滤出溶剂后，再加入63g丙酮放置24小时，进行二次溶剂置换；滤出溶剂后，再加入63g丙酮放置12小时，进行三次溶剂置换，得到溶剂置换后的柔性聚酰胺酸。
[0049] 3)将柔性聚酰胺酸进行超临界CO2干燥，CO2气体压力为8MPa，温度为35℃，干燥时间为24小时，得到柔性聚酰胺酸气凝胶。
[0050] 4)将柔性聚酰胺酸气凝胶在100℃进行后固化5小时，形成柔性聚酰亚胺。
[0051] 实施例4制备柔性聚酰亚胺气凝胶
[0052] 步骤如下：
[0053] 1)将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐3.21g，分子量2000的二官能度聚丙二醇1g，分子量400的三官能度聚丙二醇3g，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯2.1g混合，加入N,N-二甲基乙酰胺45g，升温到90℃反应2小时，得到柔性聚酰胺酸。
[0054] 2)将柔性聚酰胺酸放入45g丙酮中放置12小时，进行溶剂置换；滤出溶剂后，再加入45g丙酮放置24小时，进行二次溶剂置换；滤出溶剂后，再加入45g丙酮放置12小时，进行三次溶剂置换，得到溶剂置换后的柔性聚酰胺酸。
[0055] 3)将柔性聚酰胺酸进行超临界CO2干燥，CO2气体压力控制在10MPa，温度为35℃，干燥时间为12，得到柔性聚酰胺酸气凝胶。
[0056] 4)将柔性聚酰胺酸气凝胶在100℃进行后固化5小时，形成柔性聚酰亚胺。
[0057] 对比例1制备聚酯多元醇聚氨酯改性聚酰亚胺气凝胶
[0058] 步骤如下：
[0059] 1)将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐3.21g，分子量2000的二官能度聚丁二酸丁二醇酯1g，分子量400的三官能度聚丙二醇3.6g，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯2.1g混合，加入N,N-二甲基乙酰胺45g，升温到90℃反应2小时，得到柔性聚酰胺酸。
[0060] 2)将柔性聚酰胺酸放入45g丙酮中放置12小时，进行溶剂置换；滤出溶剂后，再加入45g丙酮放置24小时，进行二次溶剂置换；滤出溶剂后，再加入45g丙酮放置12小时，进行三次溶剂置换，得到溶剂置换后的柔性聚酰胺酸。
[0061] 3)将柔性聚酰胺酸进行超临界CO2干燥，CO2气体压力控制在10MPa，温度为35℃，干燥时间为12，得到柔性聚酰胺酸气凝胶。
[0062] 4)将柔性聚酰胺酸气凝胶在100℃进行后固化5小时，形成柔性聚酰亚胺。
[0063] 对比例2制备聚酯多元醇聚氨酯改性聚酰亚胺气凝胶
[0064] 步骤如下：
[0065] 1)将4,4’-联苯醚二酐1g，分子量600的二官能度聚
己二酸己二醇酯1.8g，分子量400的三官能度聚丙二醇1.01g，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯3g混合，加入N,N-二甲基乙酰胺42g，升温到90℃反应2小时，得到柔性聚酰胺酸。
[0066] 2)将柔性聚酰胺酸放入42g丙酮中放置12小时，进行溶剂置换；滤出溶剂后，再加入42g丙酮放置12小时，进行二次溶剂置换；滤出溶剂后，再加入42g丙酮放置12小时，进行三次溶剂置换，得到溶剂置换后的柔性聚酰胺酸。
[0067] 3)将柔性聚酰胺酸进行超临界CO2干燥，CO2气体压力为8MPa，温度为32℃，干燥时间为12小时，得到柔性聚酰胺酸气凝胶。
[0068] 4)将柔性聚酰胺酸气凝胶在80℃进行后固化24小时，形成柔性聚酰亚胺。
[0069] 上述实施例1、2、3、4及对比例1、2制备得到的产品的性能比较如表1所示。
[0070] 表1柔性聚酰亚胺气凝胶性质
[0071]
[0072] 表1给出了各实施例制备的气凝胶的物理性能，可见制备的柔性气凝胶孔径为30～100nm之间。BET法测试的比表面积均在400m2/g以上，密度均在0.3g/cm3以内。通
过热导率的测试，所制备的柔性聚酰亚胺气凝胶具有优异的阻热特性，其热导率均在0.03W/(m·K)以内，而且具有优异的抗热分解特性，实施例4制备的柔性聚酰亚胺气凝胶具有最低的热分解温度为351℃，这一点也可以从图3的热失重曲线上看出。从实施例的断裂伸长率和断裂强度来看，实施例3制备的柔性聚酰亚胺气凝胶具有338％的断裂伸长率，强度仍然保持在48.72MPa，实施例1制备的气凝胶断裂伸长率也具有173％，强度更是高达61.27MPa。特别是实施例2给出的气凝胶性能，在保持较好的热分解温度
基础上，实施例2制备的气凝胶具有
300％以上的断裂伸长率和57.33MPa的断裂强度，说明经特定配比制备的聚氨酯改性聚酰亚胺气凝胶具有优异的柔韧性和强度。通过与对比例比较，实施例2制备的柔性聚酰亚胺在导热系数、热导率、密度等各项指标上都要优于用聚酯多元醇改性的聚酰亚胺。对比例1、对比例2是采用聚酯多元醇改性聚酰亚胺，与实施例1、2、3、4(用聚醚多元醇改性)相比，断裂伸长率远远低于实施例1、2、3、4，可见，并非所有的聚氨酯改性聚酰亚胺都能取得增强柔性的技术效果，采用聚醚多元醇改性聚酰亚胺能够取得非常好的技术效果，而采用聚酯多元醇则在提高柔性方面效果不佳。图1给出了实施例1和实施例2制备的柔性聚酰亚胺气凝胶照片，可以看出气凝胶均为比较规则的圆柱形状。图2给出了实施例4制备的柔性聚酰亚胺气凝胶电镜图片，从电镜图片看出柔性聚酰亚胺气凝胶具有较好的表面孔洞结构。
[0073] 经过以上对柔性聚酰亚胺气凝胶材料的分析，可见制备的柔性聚酰亚胺气凝胶材料具有优异的比表面积和较低的热导率，可作为优良的隔热保温材料来使用。此外，由于柔性聚酰亚胺气凝胶的热分解温度较高，该材料还可以作为高温耐热领域的隔热材料使用。
[0074] 实施例5制备聚酰亚胺气凝胶
[0075] 步骤如下：
[0076] 1)将3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐5g，分子量400的三官能度聚丙二醇5g，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯15g混合，加入N,N-二甲基乙酰胺50g，升温到9085℃反应3小时，得到柔性聚酰胺酸。
[0077] 2)将柔性聚酰胺酸放入50g丙酮中，放置24小时，进行溶剂置换；滤出溶剂后，再加入50g丙酮放置24小时，进行二次溶剂置换；如此共置换5次，得到溶剂置换后的柔性聚酰胺酸。
[0078] 3)将柔性聚酰胺酸进行超临界CO2干燥，CO2气体压力为8MPa，温度为37℃，干燥时间为12小时，得到柔性聚酰胺酸气凝胶。
[0079] 4)将柔性聚酰胺酸气凝胶在120℃进行后固化8小时，形成柔性聚酰亚胺。
[0080] 实施例6制备聚酰亚胺气凝胶
[0081] 步骤如下：
[0082] 1)将均苯四甲酸二酐4g，分子量400的三官能度聚丙二醇3.5g，2,4-甲基苯基二异氰酸酯0.5g混合，加入N,N-二甲基乙酰胺50g，升温到95℃反应2小时，得到柔性聚酰胺酸。
[0083] 2)将柔性聚酰胺酸放入50g丙酮中，放置12小时，进行溶剂置换；滤出溶剂后，再加入50g放置24小时，进行二次溶剂置换，得到溶剂置换后的柔性聚酰胺酸。
[0084] 3)将柔性聚酰胺酸进行超临界CO2干燥，CO2气体压力为10MPa，温度为32℃，干燥时间为24小时，得到柔性聚酰胺酸气凝胶。
[0085] 4)将柔性聚酰胺酸气凝胶在100℃进行后固化18小时，形成柔性聚酰亚胺。
[0086] 实施例7制备聚酰亚胺气凝胶
[0087] 步骤如下：
[0088] 1)将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐4g，分子量1000的三官能度聚丙二醇3.5g，异佛尔酮二异氰酸酯1.5g混合，加入N-甲基吡咯烷酮50g，升温到90℃反应3小时，得到柔性聚酰胺酸。
[0089] 2)将柔性聚酰胺酸放入50g丙酮中，放置12小时，进行溶剂置换；滤出溶剂后，再加入50g放置24小时，进行二次溶剂置换，得到溶剂置换后的柔性聚酰胺酸。
[0090] 3)将柔性聚酰胺酸进行超临界CO2干燥，CO2气体压力为9MPa，温度为35℃，干燥时间为18小时，得到柔性聚酰胺酸气凝胶。
[0091] 4)将柔性聚酰胺酸气凝胶在150℃进行后固化5小时，形成柔性聚酰亚胺。
[0092] 实施例8制备聚酰亚胺气凝胶
[0093] 步骤如下：
[0094] 1)将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐3g，分子量400的三官能度聚丙二醇1g，氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯2g混合，加入N,N-二甲基甲酰胺50g，升温到90℃反应3小时，得到柔性聚酰胺酸。
[0095] 2)将柔性聚酰胺酸放入50g丙酮中，放置12小时，进行溶剂置换；滤出溶剂后，再加入50g丙酮放置12小时，进行二次溶剂置换；如此共置换4次，得到溶剂置换后的柔性聚酰胺酸。
[0096] 3)将柔性聚酰胺酸进行超临界CO2干燥，CO2气体压力为10MPa，温度为35℃，干燥时间为18小时，得到柔性聚酰胺酸气凝胶。
[0097] 4)将柔性聚酰胺酸气凝胶在70℃进行后固化24小时，形成柔性聚酰亚胺。
[0098] 给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附
权利要求的范围内。本
说明书引述的所有出版物、专利和专利申请通过引用并入本文，如同这些出版物、专利和专利申请各自特别地和个别地表明通过引用并入本文。
