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一种低线膨胀系数的地暖加热管及其制备方法

阅读：817发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种低线膨胀系数的地暖加热管及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种低线膨胀系数的地暖加热管及其制备方法。它由质量比为100：0.76‑1.08的基体树脂和助剂，经基体树脂干燥、上料、共混、四段式单螺杆挤出成型、氩气真空定径、水槽冷却、压缩空气吹扫、牵引、定尺切割、盘管和交联制成；基体树脂为：HDPE、LDPE和PPR；助剂为：乙烯基三甲氧基硅烷、过氧化二异丙苯、二月桂酸二丁基锡和抗氧剂。采用三种基体树脂共混获得最佳性能匹配，加入较低量助剂抑制了管材的过度交联；采用较大长径比的四段式单螺杆挤出机，提高了接枝反应效率，通过控制温度、湿度、时间，水解交联更充分。该管材具有高韧性、高塑性、低膨胀系数，方便施工，能广泛应用在地板辐射供暖领域。，下面是一种低线膨胀系数的地暖加热管及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种低线膨胀系数的地暖加热管的制备方法，其特征是，
所述地暖加热管由基体树脂和助剂制成；基体树脂与助剂的质量比为100：0.76-1.08；
基体树脂的组分及重量份为：HDPE 85-90份、LDPE 5.0-7.5份、PPR 5.0-7.5份；
助剂的组分及重量份为：乙烯基三甲氧基硅烷0.20-0.40份、过氧化二异丙苯0.030-
0.040份、二月桂酸二丁基锡0.50-0.60份、抗氧剂1010 0.030-0.040份；
所述地暖加热管的公称外径为16-32mm；
制备方法包括：(1)基体树脂干燥；(2)上料；(3)共混；(4)四段式单螺杆挤出成型；(5)氩气真空定径；(6)水槽冷却；(7)压缩空气吹扫；(8)牵引；(9)定尺切割；(10)盘管；(11)交联；(12)检验；(13)包装；
所述步骤(4)四段式单螺杆挤出成型中螺杆直径≥80mm，螺杆长径比≥30，其中加料段温度为180-185℃，熔融段温度为200-210℃，均化段温度为210-220℃，反应段温度为225-
230℃，机头温度为225-230℃；
所述步骤(11)采用蒸汽交联，交联中交联湿度≥90％，交联温度为90-95℃，交联时间为4.5-6.0h。
2.根据权利要求1所述的低线膨胀系数的地暖加热管的制备方法，其特征是，所述步骤(1)基体树脂干燥，要求干燥至含水量≤50ppm。
3.根据权利要求2所述的低线膨胀系数的地暖加热管的制备方法，其特征是，干燥温度为92-95℃，干燥时间为1.5-2.0h/t。
4.根据权利要求1所述的低线膨胀系数的地暖加热管的制备方法，其特征是，所述步骤(5)氩气真空定径中真空度为1.2-1.5bar。
5.根据权利要求1所述的低线膨胀系数的地暖加热管的制备方法，其特征是，所述步骤(7)压缩空气吹扫中压缩空气压力为3.5-4.0bar。
6.根据权利要求1所述的低线膨胀系数的地暖加热管的制备方法，其特征是，所述步骤(8)牵引的牵引速度为15-20m/min。

说明书全文

一种低线膨胀系数的地暖加热管及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于塑料管材生产技术领域，具体涉及一种低线膨胀系数的地暖加热管及其制备方法。

背景技术

[0002] “低温热水地面辐射供暖”，简称“地暖”，是以温度不高于60℃的热水为热媒，在暗埋于地面以下的加热管中循环流动，加热整个地板，通过地面以辐射和对流的热传递方式向室内供热的一种供暖方式，由于该供暖方式具有卫生、舒适、节能、节省空间等优点，被广泛应用。根据中华人民共和国行业标准《辐射供暖供冷技术规程》(JGJ142-2012)的规定，采用的地暖加热管大都是塑料管材，交联聚乙烯(PE-X)管便是其中最常用的一种全塑管材，根据中华人民共和国国家标准《冷热水用交联聚乙烯管道系统第2部分：管材》(GB/T18992.2-2003)的定义，该种管材按交联工艺的不同分为过氧化物交联聚乙烯(PE-Xa)管材、硅烷交联聚乙烯(PE-Xb)管材、电子束交联聚乙烯(PE-Xc)管材和偶氮交联聚乙烯(PE-Xd)管材四种类型。

[0003] 硅烷交联工艺是使聚乙烯和乙烯基硅烷在螺杆挤出机中通过接枝反应制得可交联的硅烷接枝聚乙烯管材，然后在硅醇缩聚催化剂的作用下，将它水解并缩聚而制得含有Si-O-Si交联键的交联聚乙烯，在微观结构上，交联后形成一种三维立体构象，赋予管材耐高温高压的特性。目前的硅烷交联聚乙烯主要用于生产电缆的绝缘层或生产热水管。

[0004] 目前硅烷交联聚乙烯(PE-Xb)管材较成熟的生产技术通常分为两步法和一步法。两步法是将聚乙烯树脂、硅烷、引发剂和抗氧剂、催化剂分别在挤出机中制备成甲、乙两种组份的母料，然后将甲、乙两种母料按一定比例在另一台挤出机中混合后制成管材，再进行水解交联反应。一步法是将所用的原材料如聚乙烯树脂、硅烷交联剂、抗氧剂、催化剂、过氧化物引发剂等分别计量后，在挤出机中混配，加热塑化，接枝成型为硅烷枝接的聚乙烯管材，再水解交联。上述两种工艺制得的管材的性能是相同的，但由于工艺路线有区别，设备不同，因而在实际生产中的应用范围也有所不同。两步法工艺由于将接枝聚合物和交联催化剂分别单独制备，两种复配料都有一定的保质期，不适合长期储存，同时增加了设备投入，增加了成本。与之相比，一步法因工艺流程短，设备投入小，更有利于大规模工业化生产。

[0005] 在地暖实际施工中，常用的加热管外径规格范围是16mm-25mm，整盘管材无接头呈回折型或平行型暗埋在地板中，敷设间距为10-30cm，因此，转角、折弯处大量存在，硅烷交联聚乙烯虽然是塑性材料，但经过交联后，分子结构发生转变，较之普通聚乙烯，柔性变差，弹性模量变大，使管材不易弯折，抗弯曲性能变差，交联度越高，这种缺点越明显，在施工中，容易导致施工困难，若弯曲半径过小，会造成折弯处“死折”，即管内空间变窄，影响供热效果，甚至导致泄漏。加热管被埋置在地板下水泥混凝土中，管内水温一般为35-60℃，温差范围较大，若管材的线膨胀系数较高，因尺寸变化产生内应力，则很容易造成地面龟裂现象产生。工程实践证明，水温越高，加热管越长，产生的温度变形越大，龟裂产生的概率越高。因此，硅烷交联聚乙烯加热管的交联度和线膨胀系数均不能过高，否则会影响工程质量，但目前的产品标准和施工规范中对线膨胀系数都没有要求，对交联度指标也没有上限限制。

[0006] 中国专利CN103275274公开了一种单螺杆挤出机一步法生产硅烷交联聚乙烯热水软管的方法，该方法是将聚乙烯基体树脂、硅烷交联剂、接枝引发剂、交联催化剂、抗氧剂复配，在三段式单螺杆挤出机中得到接枝的聚乙烯管材，机内温度160-200℃，生产内径8-10mm的交联聚乙烯软管，挤出速度大于40m/min，先后在中温、高温热水中交联7-10小时，得到最终产品。该方法采用的是普通三段式挤出机，对长径比没有要求，极有可能使物料的停留分布过宽，以及物料完全熔融区相对长度较短，还存在固体输送段对固液混合体系的输送效率低等问题。同时挤出速度很大，虽然提高了产能，但会带来副作用，即熔体在挤出机中的停留时间过短，影响接枝效率。该方法中硅烷交联剂加入量过大，最高达到了5kg，大大增加了成本，硅烷加入量达到一定值后，接枝反应趋于饱和，交联反应非常缓慢，交联度几乎不再变化，因此造成了巨大的浪费。

[0007] 中国专利CN101323174公开了一种硅烷交联聚乙烯管的生产方法，是一种两步法工艺，其生产原料由硅烷交联聚乙烯、引发剂、加工助剂组成，通过排气式单螺杆挤出机成型，交联工艺采用水煮法实现，采用该配方生产的管材交联度最高达72％，除了交联度外，该对比文件中未提及其他性能指标情况。

[0008] 同时上述两篇专利以及其他关于硅烷交联聚乙烯的专利或文献，大都是生产一般的热水管或电缆，并没有针对地暖加热管进行研究，也没有考虑到地暖加热管对于交联度和线膨胀系数的要求。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种低线性膨胀系数的地暖加热管及其制备方法。它采用三种基体树脂共混并降低功能性助剂总量，抑制了管材的过度交联；采用具有较大长径比的四段式单螺杆挤出机，提高了接枝反应效率，并结合生产工艺的其他改进，使制备的地暖加热管不仅具有优异的耐高温、耐高压性能；还具有较低的线膨胀系数，能防止地面龟裂；塑性指标优良，方便施工；小弯曲半径回折处不打折，保证了安全使用。

[0010] 本发明的技术方案为：一种低线膨胀系数的地暖加热管，其特征是，由基体树脂和助剂制成；基体树脂与助剂的质量比为100：0.76-1.08；

[0011] 基体树脂的组分及重量份为：HDPE 85-90份、LDPE 5.0-7.5份、PPR 5.0-7.5份；

[0012] 助剂的组分及重量份为：乙烯基三甲氧基硅烷0.20-0.40份、过氧化二异丙苯0.030-0.040份、二月桂酸二丁基锡0.50-0.60份、抗氧剂1010 0.030-0.040份。

[0013] 所述地暖加热管的公称外径为16-32mm。

[0014] 所述低线膨胀系数的地暖加热管的制备方法，其特征是，它包括(1)基体树脂干燥；(2)上料；(3)共混；(4)四段式单螺杆挤出成型；(5)氩气真空定径；(6)水槽冷却；(7)压缩空气吹扫；(8)牵引；(9)定尺切割；(10)盘管；(11)交联；(12)检验；(13)包装。

[0015] 所述步骤(1)基体树脂干燥为：对基体树脂进行干燥，以充分去除树脂中的水分，预防材料在挤出机中提前交联，要求干燥至含水量≤50ppm，优选的，干燥温度为92-95℃，干燥时间为1.5-2.0h/t。

[0016] 所述步骤(4)四段式单螺杆挤出成型为：将基体树脂和助剂经过上料、共混后，混合后的物料在四段式单螺杆反应挤出机中挤出成型；其中四段式单螺杆反应挤出机分为加料段、熔融段、均化段和反应段共4段。其螺杆直径≥80mm，螺杆长径比≥30，其中加料段温度为180-185℃，熔融段温度为200-210℃，均化段温度为210-220℃，反应段温度为225-230℃，机头温度为225-230℃。

[0017] 所述步骤(5)氩气真空定径为：步骤(4)反应段反应后的物料在四段式单螺杆反应挤出机的高温机头氩气真空定径，氩气真空定径中真空度为1.2-1.5bar。

[0018] 所述步骤(7)压缩空气吹扫为：快速吹干管材因过水冷却(水槽冷却)在外表面产生的附着水，压缩空气压力为3.5-4.0bar。

[0019] 所述步骤(8)牵引为：压缩空气吹扫后的管材再采用牵引机牵引，牵引速度为15-20m/min。

[0020] 所述步骤(11)交联为：经过定尺切割、盘管后的管材采用蒸汽交联方法，在交联箱中进行交联，其中交联湿度≥90％，交联温度为90-95℃，交联时间为4.5-6.0h。

[0021] 本发明的有益效果为：本发明的地暖加热管配方设计主要考虑三个因素：管材产品标准中要求的性能指标、管材在安装使用中的工艺指标以及较低的成本。配方中的基体树脂采用高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、无规共聚聚丙烯(PPR)三种树脂共混，LDPE和PPR的加入，能改善加热管的塑性指标，可以改善弯曲性能，还可以大大降低线膨胀系数，HDPE只占基体树脂的85-90％，能够有效控制交联度至最佳值，防止过度交联，从而使管材既能耐高温高压，具有良好的高温蠕变性能，还具有较高的塑性指标。

[0022] 本发明制备的地暖加热管，交联度为65-70％，线膨胀系数≤2.5×10-6/℃-1，断裂伸长率≥800％，180°冷弯半径r≤6d，纵向回缩率≤5‰，在静液压应力2.5MPa，试验温度110℃，试验时间8760h下无破裂、无渗漏，满足冷热水用交联聚乙烯管道系统第2部分：管材》(GB/T18992.2-2003)标准的各项指标要求。

[0023] 本发明所述制备方法工艺路线中，各关键步骤的作用分别如下：配方采用三种基体树脂共混，是为了获得最佳性能的匹配。加入的各种功能性助剂及其作用是：过氧化二异丙苯的作用是受热分解出游离基，引发基体树脂的脱氧反应，乙烯基三甲氧基硅烷起接枝作用，二月桂酸二丁基锡的作用是催化交联，抗氧剂1010的作用是保证加工过程中物料的稳定性及制成品的使用稳定性，抑制氧化降解、提高使用寿命。按照重量比，上述四种助剂总加入量不超过1.08kg，具有两方面的优点，既抑制了管材的过度交联，又大大降低了成本。对基体树脂进行干燥，以充分去除树脂中的水分，预防材料在挤出机中提前交联，采用具有较大长径比的四段式单螺杆挤出机，可以使树脂充分熔融并能延长在挤出机中的停留时间，提高接枝反应效率；采用较大的螺杆直径，能增加产能，提高生产效率。在高温机头采用真空度为1.2-1.5bar氩气真空定径，可以精确控制管材公称外径和壁厚尺寸，还可大大减少高温析出物等影响管材表面质量表面缺陷的产生。利用压缩空气吹扫管材是快速吹干管材因过水冷却在外表面产生的附着水；适中的牵引速度是保证接枝效率和产量的关键因素，过低容易导致材料在挤出机中停留时间过长，使材料老化甚至产生副产物，过高易造成熔融不均和接枝不充分、壁厚变小等问题；影响交联反应的三大因素是温度、湿度、交联时间，温度决定分子链的活动性及交联反应的剧烈程度，湿度决定硅氧烷水解速度的快慢，交联时间和交联度并不是线性关系，交联度达到一定程度后，不再升高。

[0024] 本发明解决了硅烷交联聚乙烯地暖加热管的施工困难、使用安全和成本较高的难题，通过改变材料配方和制备工艺改善目前技术的不足。采用高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、无规共聚聚丙烯(PPR)三种树脂共混，提高了管材的塑性指标，显著降低线膨胀系数；加入较少的功能性助剂抑制了管材的过度交联，又大大降低了成本；采用具有较大长径比的四段式单螺杆挤出机，可以使树脂充分熔融并能延长在挤出机中的停留时间，提高接枝反应效率；在高温机头采用真空度为1.2-1.5bar氩气真空定径，可以精确控制管材公称外径和壁厚尺寸，还可大大减少高温析出物等影响管材表面质量表面缺陷的产生。控制交联温度、湿度、时间工艺参数，使产品交联度达到最佳指标。

[0025] 综上，本发明的目的是生产一种适合作为地暖的硅烷交联聚乙烯加热管，充分考虑了地暖对于加热管的要求(塑性、线膨胀系数、抗弯性能等)，在配方设计及加工工艺等多方面进行改进，从而得到一种交联度、线膨胀系数、断裂伸长率、冷弯半径和纵向回缩率等技术指标性能优良的地暖加热管，能广泛应用在地板辐射供暖领域。

具体实施方式

[0026] 下面通过实施例对本发明进行详细的说明。

[0027] 实施例1

[0028] 公称外径为16mm、公称壁厚为1.8mm的低线膨胀系数的地暖加热管。

[0029] 加热管的配方：HDPE：85kg；LDPE:7.5kg；PPR:7.5kg；乙烯基三甲氧基硅烷：0.40kg；过氧化二异丙苯：0.035kg；二月桂酸二丁基锡：0.50kg；抗氧剂1010：0.040kg。

[0030] 制备上述加热管的关键步骤和关键参数如下：

[0031] (1)基体树脂干燥，干燥温度：95℃，干燥时间：1.9h/t。

[0032] (2)四段式单螺杆挤出成型，螺杆直径：80mm，螺杆长径比：30，加料段温度为185℃，熔融段温度为208℃，均化段温度为217℃，反应段温度为230℃，机头温度为230℃。

[0033] (3)氩气真空定径，真空度为1.4bar。

[0034] (4)压缩空气吹扫，压缩空气压力为3.5bar。

[0035] (5)牵引，牵引速度：20m/min。

[0036] (6)交联，交联湿度：90％，交联温度：90℃，交联时间：4.5h。

[0037] 实施例2

[0038] 公称外径为20mm、公称壁厚为1.9mm的低线膨胀系数的地暖加热管。

[0039] 加热管的配方为：HDPE：90kg；LDPE:5.0kg；PPR:5.0kg；乙烯基三甲氧基硅烷：0.20kg；过氧化二异丙苯：0.040kg；二月桂酸二丁基锡：0.60kg；抗氧剂1010：0.030kg。

[0040] 制备上述加热管的关键步骤和关键参数如下：

[0041] (1)基体树脂干燥，干燥温度：92℃，干燥时间：1.5h/t。

[0042] (2)四段式单螺杆挤出成型，螺杆直径：85m，螺杆长径比：35，加料段温度为180℃，熔融段温度为210℃，均化段温度为210℃，反应段温度为225℃，机头温度为225℃。

[0043] (3)氩气真空定径，真空度为1.2bar。

[0044] (4)压缩空气吹扫，压缩空气压力为4.0bar。

[0045] (5)牵引，牵引速度：15m/min。

[0046] (6)交联，交联湿度：95％，交联温度：95℃，交联时间：6.0h。

[0047] 实施例3

[0048] 公称外径为25mm、公称壁厚为2.3mm的低线膨胀系数的地暖加热管。

[0049] 加热管的配方重量比组成为：HDPE：87.5kg；LDPE:5.5kg；PPR:7.0kg；乙烯基三甲氧基硅烷：0.37kg；过氧化二异丙苯：0.032kg；二月桂酸二丁基锡：0.55kg；抗氧剂1010：0.035kg。

[0050] 制备上述加热管的关键步骤和关键参数如下：

[0051] (1)基体树脂干燥，干燥温度：94℃，干燥时间：1.8h/t。

[0052] (2)四段式单螺杆挤出成型，螺杆直径：90mm，螺杆长径比：35，加料段温度为182℃，熔融段温度为205℃，均化段温度为212℃，反应段温度为228℃，机头温度为230℃。

[0053] (3)氩气真空定径，真空度为1.3bar。

[0054] (4)压缩空气吹扫，压缩空气压力为3.6bar。

[0055] (5)牵引，牵引速度：19m/min。

[0056] (6)交联，交联湿度：92％，交联温度：91℃，交联时间：5.5h。

[0057] 实施例4

[0058] 公称外径为32mm、公称壁厚为2.9mm的低线膨胀系数的地暖加热管。

[0059] 加热管的配方为：HDPE：89kg；LDPE:5.5kg；PPR:5.5kg；乙烯基三甲氧基硅烷：0.25kg；过氧化二异丙苯：0.038kg；二月桂酸二丁基锡：0.58kg；抗氧剂1010：0.039kg。

[0060] 制备上述加热管的关键步骤和关键参数如下：

[0061] (1)基体树脂干燥，干燥温度：92℃，干燥时间：1.7h/t。

[0062] (2)四段式单螺杆挤出成型，螺杆直径：100mm，螺杆长径比：40，加料段温度为185℃，熔融段温度为208℃，均化段温度为220℃，反应段温度为229℃，机头温度为230℃。

[0063] (3)氩气真空定径，真空度为1.4bar。

[0064] (4)压缩空气吹扫，压缩空气压力为3.9bar。

[0065] (5)牵引，牵引速度：15m/min。

[0066] (6)交联，交联湿度：92％，交联温度：93℃，交联时间：6.0h。

[0067] 对比例1：采用CN103275274中实施例1中的配方和关键工艺，采用一步法工艺利用三段式单螺杆挤出机，制备公称外径16mm，公称壁厚1.8mm的硅烷交联地暖加热管。

[0068] 对比例2：采用重量份为2.0kg的乙烯基三甲氧基硅烷加入量，其余同实施例2中的配方和关键工艺，制备公称外径20mm，公称壁厚1.9mm的硅烷交联地暖加热管。

[0069] 对比例3：基体树脂全部采用HDPE树脂，其余同实施例4中的配方和关键工艺，制备公称外径32mm，公称壁厚2.9mm的硅烷交联地暖加热管。

[0070] 表1为本发明实施例制备的低线膨胀系数的地暖加热管的主要性能指标，交联度值根据《交联聚乙烯(PE-X)管材与管件交联度的试验方法》(GB/T18474-2001)检测；断裂伸长率根据《热塑性塑料管材拉伸性能测定第3部分：聚烯烃管材》(GB/T8804.3-2003)检测；纵向回缩率根据《热塑性塑料管材纵向回缩率的测定》(GB/T 6671-2001)中的烘箱试验法测定；线膨胀系数的测定方法按照《塑料-30℃-30℃线膨胀系数的测定石英膨胀计法》(GB/T1036-2008)测定，测定温度为20℃-60℃。

[0071] 180°冷弯试验参照《医用高分子软管物理性能试验方法》(GB/T15812-1995)和《金属管弯曲试验方法》(GB/T244-2008)试验，在室温下，将一根公称外径为d的全截面地暖加热管材绕着一个半径为r(r＝6d)和带槽的弯心弯曲，弯曲角度为180°，合格标准为管材不打折。

[0072] 除了上述性能指标外，本实施例制备的低线膨胀系数的地暖加热管的其他性能均满足中华人民共和国国家标准《冷热水用交联聚乙烯管道系统第2部分：管材》(GB/T18992.2-2003)中的相关技术要求。

[0073] 表1实施例1-4和对比例1-3的性能指标

[0074]

[0075] 从表1可以看出，利用本发明生产的低线膨胀系数的地暖加热管，耐高温高压，交联度适中，具有高韧性、高塑性的力学性能，方便施工，高温变形小，成本低，能广泛应用在地板辐射供暖领域，本发明与现有技术相比，具有显著的进步。

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一种低线膨胀系数的地暖加热管及其制备方法

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