技术领域
[0001] 本
发明属于有机物提纯技术领域，具体的涉及一种偏苯三酸酐酰氯的绿色提纯工艺。
背景技术
[0002] 偏苯三酸酐酰氯，又名氯化偏苯三酸酐，分子式为C9H3ClO4，其通过与不同二胺
单体聚合可获得性能优异的聚酰胺酰亚胺工程塑料，因此，制备高纯度的偏苯三酸酐酰氯具有重要的现实意义。
[0003] 针对偏苯三酸酐酰氯的提纯，目前主要采用减压蒸馏的方法，
专利CN 103626728A公开了一种高纯度偏苯三酸酐酰氯的制备方法，以偏苯三酸酐、氯化亚砜为原料，在季铵盐作用下进行回流反应，反应结束后得到反应液，先对反应液进行减压蒸馏(-0.090MPa)回收过量氯化亚砜后，再经
真空蒸馏(750mmHg)分离提纯，冷却得到偏苯三酸酐酰氯。采用此方法分离提纯后的偏苯三酸酐酰氯熔点为67.5～69℃，纯度为90～95％，纯度大于99.5％。该工艺先采用减压蒸馏后，再真空蒸馏，设备要求高，成本高，易形成高沸点杂质，影响产品收率。
[0004] 专利CN 103626729A公开了一种偏苯三酸酐酰氯的制备方法，以偏苯三酸酐、氯化亚砜为原料，在有机
碱类催化剂作用下于
溶剂中进行回流反应，溶剂为苯、
甲苯、环乙烷、四氢呋喃、乙腈或乙酸乙酯中的一种；反应结束后得到反应液，反应液先经减压蒸馏(压
力-0.080～-0.098MPa，
温度60～100℃)去除溶剂和过量氯化亚砜，再经真空精馏(真空度725～752mmHg，精馏收集温度180～205℃)分离提纯，冷却得到偏苯三酸酐酰氯。采用此方法分离提纯后的偏苯三酸酐酰氯熔点为67.0～68.8℃，反应收率达到80％以上，纯度大于99％以上。偏苯三酸酐在碱性条件下，酸酐官能团容易分解，另外偏苯三酸酐在甲苯中
溶解度很小，再加上该工艺先采用减压蒸馏后，再真空蒸馏，设备要求高，成本高，易形成高沸点杂质，产品收率不高。
[0005] 专利CN 108341796A公开了一种采用
薄膜蒸发器进行蒸馏提纯制备偏苯三酸酐酰氯的方法，以偏苯三酸酐、氯化亚砜为原料，在三正丁基膦催化剂作用下于溶剂中进行回流反应，溶剂为环己烷、乙腈或乙酸乙酯中的一种，反应结束后得到反应液，反应液先经减压蒸馏(-0.085MPa，80℃)去除溶剂和过量氯化亚砜，再经薄膜
蒸发器蒸馏分离提纯，冷却得到偏苯三酸酐酰氯。薄膜蒸发器蒸馏的真空度为660mm～720mmHg，温度为120-130℃。采用此方法分离提纯后的偏苯三酸酐酰氯熔点为67～68.8℃，纯度99.2％。经薄膜蒸发器蒸馏提纯后，氯化亚砜有残留，且生产的产品中溶解了大量的二
氧化硫，气味较大，且二氧化硫的存在是导致酰氯变色的重要诱因之一，产品
质量不稳定。
[0006] 因此，亟需开发一种简单、高效、低成本的偏苯三酸酐酰氯的绿色提纯工艺。
发明内容
[0007] 本发明的目的是克服
现有技术的不足，提供一种偏苯三酸酐酰氯的绿色提纯工艺。本方法减少了高温蒸馏操作，进而减少了高沸物的产生，过程无三废产生、工艺操作条件温和，系统操作安全系数高，生产安全、稳定，纯化后的产品纯度高，适合工业化生产。
[0008] 本发明所述的偏苯三酸酐酰氯的绿色提纯工艺，具体包括以下步骤：
[0009] (1)进料
[0010] 将偏苯三酸酐酰氯粗品投入至结晶器中，控制结晶器内的温度为75℃以上，物料呈液态；
[0011] (2)冷却结晶
[0012] 按照一定的降温速率进行冷却至40-51℃，得到结晶层和低熔点母液，使原料得到初步提纯；
[0013] (3)第一阶段养晶
[0014] 恒温一定时间，使得固液趋于平衡排出低熔点母液；
[0015] (4)发汗
[0016] 按照一定的升温速率，逐步升高温度直至结晶器内的温度达到58-64℃，随着温度的升高，结晶层部分
熔化，并逐步以汗液的形式排出，使物料得到进一步提纯；
[0017] (5)第二阶段养晶
[0018] 于58-64℃下，恒温0.5-2h；
[0019] (6)化料
[0020] 继续升高温度至68-95℃，将结晶器内的物料完全熔化即得偏苯三酸酐酰氯成品；
[0021] 步骤(1)中所述的偏苯三酸酐酰氯粗品是在溶剂存在条件下，由偏苯三酸酐和氯化亚砜在液体催化剂作用下反应制得；偏苯三酸酐与氯化亚砜的摩尔比为1:1.05-1.15；所述的溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种或几种，用量为偏苯三酸酐酰氯粗品体积用量的1-2.5倍。
[0022] 其中：
[0023] 步骤(1)中所述的偏苯三酸酐酰氯粗品是在溶剂存在条件下，由偏苯三酸酐和氯化亚砜在液体催化剂作用下反应制得。
[0024] 偏苯三酸酐与氯化亚砜的摩尔比为1:1.05-1.15。
[0025] 所述的溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种或几种，用量为偏苯三酸酐酰氯粗品体积用量的1-2.5倍。
[0026] 液体催化剂为N,N-二甲基苯胺或2，4-二甲基吡啶的一种，液体催化剂的使用量为偏苯三酸酐粗品质量的0.1％-1％。
[0027] 步骤(1)中所述的偏苯三酸酐酰氯粗品，以质量分数计，由89％-94％的偏苯三酸酐酰氯、5％-10％的氯化亚砜、0.05％-0.5％的偏苯三酸酐和0.05-0.8％液体催化剂组成。
[0028] 步骤(2)中所述的降温速率具体是以0.5℃/h-3.5℃/h的速度冷却至40-51℃。
[0029] 步骤(3)中所述的恒温一定时间，具体是在40-51℃下，恒温0.5-1.5小时。
[0030] 步骤(4)中所述的逐步升高温度具体是以0.5℃/h-3℃/h的速度升温直至结晶器内的温度达到58-64℃。
[0031] 步骤(2)中所述的冷却具体是首先以0.5～1℃/h的速度进行冷却1-1.5h，然后以2-3.5℃/h的速度冷却至40-51℃。
[0032] 步骤(2)中，起初，降温速率较小，控制在0.5～1℃/h，主要是此温度下更有利于避免初级成核；后期控制降温速率大，反应时间短，效率高。
[0033] 步骤(4)中所述的逐步升高温度具体是以2-3℃/h的速度升温0.5-1.5h，然后以0.5-1.5℃/h的速度升温直至结晶器内的温度达到58-64℃。
[0034] 步骤(4)中，初期，升温速率快一些，主要是
加速升温，降低操作时间；升温后期控制升温速度为0.5-1.5℃/h，便于杂质移除更彻底，控制发汗终点温度接近偏苯三酸酐酰氯熔点，并维持恒温一段时间除杂效果好。
[0035] 本发明中控制发汗终温在58-64℃之间，当发汗终温小于58℃时，不易将低熔点的杂质移除干净。
[0036] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0037] (1)本方法以含有杂质的偏苯三酸酐酰氯粗品为原料，从物系特性出发，开发出高收率、高产品质量的结晶提纯技术工艺，减少了高温蒸馏操作，进而减少了高沸物的产生，过程无三废产生、工艺操作条件温和，系统操作安全系数高，纯化后的产品纯度高达99.95％以上，适合工业化生产。
[0038] (2)本发明所述的偏苯三酸酐酰氯的绿色提纯工艺，工艺不经过高温，因此产品就不会分解、
碳化，纯度高，质量好；无蒸馏残渣，收率高；更加节能降耗，1吨产品降至少2000元成本。
附图说明
[0039] 图1是
实施例1所述的偏苯三酸酐酰氯液相色谱图；
[0040] 图2是实施例2所述的偏苯三酸酐酰氯液相色谱图；
[0041] 图3是实施例3所述的偏苯三酸酐酰氯液相色谱图。
具体实施方式
[0042] 以下结合实施例对本发明作进一步描述。
[0043] 实施例1
[0044] 一种偏苯三酸酐酰氯的绿色提纯工艺，具体包括以下步骤：
[0045] (1)进料
[0046] 将偏苯三酸酐酰氯粗品投入至结晶器中，控制结晶器内的温度为90℃，物料呈液态；
[0047] (2)冷却结晶
[0048] 按照一定的降温速率进行冷却至51℃，得到结晶层和低熔点母液，使原料得到初步提纯；
[0049] (3)第一阶段养晶
[0050] 恒温一定时间，使得固液趋于平衡排出低熔点母液；
[0051] (4)发汗
[0052] 按照一定的升温速率，逐步升高温度直至结晶器内的温度达到64℃，随着温度的升高，结晶层部分熔化，并逐步以汗液的形式排出，使物料得到进一步提纯；
[0053] (5)第二阶段养晶
[0054] 于64℃下，恒温0.5h排净汗液；
[0055] (6)化料
[0056] 继续升高温度至95℃，将结晶器内的物料完全熔化即得偏苯三酸酐酰氯成品。
[0057] 其中：
[0058] 步骤(1)中所述的偏苯三酸酐酰氯粗品是在溶剂存在条件下，由偏苯三酸酐和氯化亚砜在液体催化剂作用下反应制得。
[0059] 偏苯三酸酐与氯化亚砜的摩尔比为1:1.15。
[0060] 所述的溶剂是二氯甲烷，用量为偏苯三酸酐酰氯粗品体积用量的2.5倍。
[0061] 液体催化剂为N,N-二甲基苯胺，液体催化剂的使用量为偏苯三酸酐粗品质量的1％。
[0062] 步骤(1)中所述的偏苯三酸酐酰氯粗品，以质量分数计，由94％的偏苯三酸酐酰氯、5％的氯化亚砜、0.5％的偏苯三酸酐和0.5％液体催化剂组成。
[0063] 步骤(2)中所述的冷却具体是首先以1℃/h的速度进行冷却1-1.5h，然后以3.5℃/h的速度冷却至51℃。
[0064] 步骤(3)中所述的恒温一定时间，具体是在51℃下，恒温0.5小时。
[0065] 步骤(4)中所述的逐步升高温度具体是以3℃/h的速度升温0.5h，然后以1.0℃/h的速度升温直至结晶器内的温度达到64℃。
[0066] 对提纯完毕的偏苯三酸酐酰氯成品进行色谱检测，纯度99.85％；熔点：66.2-67.5℃，经计算收率为99.15％。
[0067] 实施例2
[0068] 一种偏苯三酸酐酰氯的绿色提纯工艺，具体包括以下步骤：
[0069] (1)进料
[0070] 将偏苯三酸酐酰氯粗品投入至结晶器中，控制结晶器内的温度为85℃，物料呈液态；
[0071] (2)冷却结晶
[0072] 按照一定的降温速率进行冷却至45℃，得到结晶层和低熔点母液，使原料得到初步提纯；
[0073] (3)第一阶段养晶
[0074] 恒温一定时间，使得固液趋于平衡排出低熔点母液；
[0075] (4)发汗
[0076] 按照一定的升温速率，逐步升高温度直至结晶器内的温度达到60℃，随着温度的升高，结晶层部分熔化，并逐步以汗液的形式排出，使物料得到进一步提纯；
[0077] (5)第二阶段养晶
[0078] 于60℃下，恒温1h排净汗液；
[0079] (6)化料
[0080] 继续升高温度至80℃，将结晶器内的物料完全熔化即得偏苯三酸酐酰氯成品。
[0081] 其中：
[0082] 步骤(1)中所述的偏苯三酸酐酰氯粗品是在溶剂存在条件下，由偏苯三酸酐和氯化亚砜在液体催化剂作用下反应制得。
[0083] 偏苯三酸酐与氯化亚砜的摩尔比为1:1.10。
[0084] 所述的溶剂是二氯乙烷，用量为偏苯三酸酐酰氯粗品体积用量的1.5倍。
[0085] 液体催化剂为N,N-二甲基苯胺，液体催化剂的使用量为偏苯三酸酐粗品质量的0.5％。
[0086] 步骤(1)中所述的偏苯三酸酐酰氯粗品，以质量分数计，由92％的偏苯三酸酐酰氯、7％的氯化亚砜、0.5％的偏苯三酸酐和0.5％液体催化剂组成。
[0087] 步骤(2)中所述的冷却具体是首先以0.8℃/h的速度进行冷却1.25h，然后以3.0℃/h的速度冷却至45℃。
[0088] 步骤(3)中所述的恒温一定时间，具体是在45℃下，恒温1.0小时。
[0089] 步骤(4)中所述的逐步升高温度具体是以2.5℃/h的速度升温1.0h，然后以1.0℃/h的速度升温直至结晶器内的温度达到60℃。
[0090] 对提纯完毕的偏苯三酸酐酰氯成品进行色谱检测，纯度99.96％；熔点：66.7-67.9℃，经计算收率为99.2％。
[0091] 实施例3
[0092] 一种偏苯三酸酐酰氯的绿色提纯工艺，具体包括以下步骤：
[0093] (1)进料
[0094] 将偏苯三酸酐酰氯粗品投入至结晶器中，控制结晶器内的温度为80℃，物料呈液态；
[0095] (2)冷却结晶
[0096] 按照一定的降温速率进行冷却至40℃，得到结晶层和低熔点母液，使原料得到初步提纯；
[0097] (3)第一阶段养晶
[0098] 恒温一定时间，使得固液趋于平衡排出低熔点母液；
[0099] (4)发汗
[0100] 按照一定的升温速率，逐步升高温度直至结晶器内的温度达到58℃，随着温度的升高，结晶层部分熔化，并逐步以汗液的形式排出，使物料得到进一步提纯；
[0101] (5)第二阶段养晶
[0102] 于58℃下，恒温2h排净汗液；
[0103] (6)化料
[0104] 继续升高温度至68℃，将结晶器内的物料完全熔化即得偏苯三酸酐酰氯成品。
[0105] 其中：
[0106] 步骤(1)中所述的偏苯三酸酐酰氯粗品是在溶剂存在条件下，由偏苯三酸酐和氯化亚砜在液体催化剂作用下反应制得。
[0107] 偏苯三酸酐与氯化亚砜的摩尔比为1:1.05。
[0108] 所述的溶剂是二氯甲烷，用量为偏苯三酸酐酰氯粗品体积用量的1倍。
[0109] 液体催化剂为2，4-二甲基吡啶，液体催化剂的使用量为偏苯三酸酐粗品质量的0.5％。
[0110] 步骤(1)中所述的偏苯三酸酐酰氯粗品，以质量分数计，由89％的偏苯三酸酐酰氯、10％的氯化亚砜、0.5％的偏苯三酸酐和0.5％液体催化剂组成。
[0111] 步骤(2)中所述的冷却具体是首先以0.5℃/h的速度进行冷却1.5h，然后以2℃/h的速度冷却至40℃。
[0112] 步骤(3)中所述的恒温一定时间，具体是在40℃下，恒温1.5小时。
[0113] 步骤(4)中所述的逐步升高温度具体是以2℃/h的速度升温1.5h，然后以0.5℃/h的速度升温直至结晶器内的温度达到58℃。
[0114] 对提纯完毕的偏苯三酸酐酰氯成品进行色谱检测，纯度99.78％；熔点：66.1-67.3℃，经计算收率为99.4％。
