具有光催化活性的预制水泥制品
阅读：0发布：2022-05-19
专利汇可以提供具有光催化活性的预制水泥制品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及新的具有光催化活性的预制 水 泥制品及其制备工艺。，下面是具有光催化活性的预制水泥制品专利的具体信息内容。
1.具有光催化活性的预制水泥制品，其特征在于所述制品由均质组合物组成，光催化剂分布在整个制品中，所述组合物由水泥、光催化剂、精细骨料和水混合成半固体形式，并-20 -11 2
在可控的压力下挤压而成，以赋予挤压而成的制品1x10 -1x10 m 的氧渗透系数，所述氧渗透系数基于UNI11164标准测得。
-19 -12 2
2.如权利要求1所述制品，其氧渗透系数为1x10 -1x10 m。
-18 -14 2
3.如权利要求2所述制品，其氧渗透系数为1x10 -10 m。
4.如权利要求1-3中任一所述制品，构成用于建筑领域的水平和垂直型覆盖或遮盖元件。
5.如权利要求4所述制品，构成街道装饰元件。
6.如权利要求4所述制品，其形式为瓦、立面覆板、围板、内覆件、飞檐轮廓、窗台、长椅和台阶的盖面、永久性模板、脚板、电缆管道或铺路板。
7.如权利要求6所述的制品，其形式为铺路瓦或屋面瓦。
8.如权利要求6所述制品在城市或建筑中的用途。
9.如权利要求8所述的用途用于非结构性应用。
10.制备工艺，特征在于使用挤压步骤制备如权利要求1所述制品。
-20 -11 2
11.如权利要求10所述工艺，其中挤压是在使得制品氧渗透系数为1x10 -1x10 m 的条件下进行的。
-19 -12 2
12.如权利要求11所述工艺，其中挤压是在使得制品氧渗透系数为1x10 -1x10 m。
-18 -14 2
13.如权利要求12所述工艺，其中挤压是在使得制品氧渗透系数为1x10 -10 m。
具有光催化活性的预制水泥制品
技术领域：
[0002] 这些水泥制品通常由冷挤压工序所得，该工艺具有如下优点：高生产速度进而节约成本，可得更薄的制品进而与非挤压制品相比重量更轻。其优选实施例为：屋面瓦、立面覆板、围板、内覆件、飞檐和窗台轮廓，以及街道装饰，例如长椅和台阶的盖面，永久性模板、脚板、电缆管道，铺路板/瓦，等等。背景技术：
[0003] 专利申请WO95/33606描述了一种工艺，可以得到水泥基制品，通过挤压机挤压该制品具有明确的形状且在时间上具有稳定性。申请人的专利申请MI2005A002356(意大利“具有圆形截面的水泥管的制备方法”)涉及通过挤出制备具有圆形截面和良好厚度的水泥管。专利申请EP1234924描述制备挤出的水泥瓦的工艺。
[0004] 申请人的专利申请WO98/05601第一次描述得到具有光催化剂的水泥材料的可能性，所述光催化剂由过渡金属氧化物特别是TiO2(锐钛矿型)组成，以及使用该改性水泥材料制备建筑用品的可能性。这些制品的特征在于由于光催化特性，它们可以在光照和大气湿度存在下氧化与之接触的环境中存在的有机和无机物质，更长期地保持初始外观并减少环境污染(特别是氮氧化物(NOx))。在此之前向水泥材料中添加光催化剂似乎不可能，因此优选采用在预制的水泥基表面施用光催化剂。例如，日本专利JP10219920描述一种挤出的光催化水泥材料，其中光催化部分是单独施用在挤出的水泥材料的上层部分。然而，在随后的WO 98/05601的描述中，水泥基的光催化研究被增强，其在不同领域工业使用的各种限制被发现。例如，为得到遮盖物，专利US5861205要求保护光催化自锁复合砖，其由含有光催化活性的二氧化钛的水泥材料表面层覆盖。这个水泥表面层厚2-15mm，具有高渗水性(＞0.01厘米/秒)，这一点促进清理由空气中NOx在光氧化作用下产生的物质(硝酸盐)。专利US5861205中，水泥表面层由不同的方法获得，其包括在共用模具中层压到基体上以及分别形成并将表面层和基体连接在一起。在US5861205所描述的方法中，其限制加工过程中表面层的挤压程度，因为材料中存在空隙体积(10-40％)并需要保证渗水率。 [0005] 然而US5861205的方法是费力的，因为其要求处理两个具有不同物理尺寸的不同组分的混合物，并产生两层之间粘附的问题。
[0006] 技术问题
[0007] 基于前述的问题，因此需要提供新的具有光催化活性的预制水泥制品，该制品用于建筑，特别是非结构性应用，更特别的是其作为覆盖和遮盖元件，不是由不同层组成的复合材料。这是因为(特别是在非结构性应用中)理论上可以确保特定机械性能的基体的存在通常是不需要或者非必须的，因为制品在其使用寿命中接受低水平压力。因此优选得到具有光催化活性预制水泥制品，该制品由单一均质材料组成。这也发生在结构性应用中，其负载被增加，两个不同层之间的分离问题就很重要。而且，在许多应用领域(例如瓦和其他覆盖/遮盖元件)也需要提供具有光催化活性预制水泥制品而无需单独的用于防止水渗入制品的密封层。
[0008] 此外，也需要提供一种工艺以获得新的具有前述特征的光催化活性的预制水泥制品。发明内容：
[0009] 现在，本申请申请人惊讶地发现上述问题可以通过具有光催化活性水泥制成的新制品来解决，特征在于，通过挤压制成。优选的，所述新制品的氧渗透系数为-20 -11 2 -19 -12 2 -18 -14 21x10 -1x10 m，更优选为1x10 -1x10 m， 最优选为1x10 -10 m。本申请发明人还发现得到所述新制品的工艺，即挤压。
附图说明：
附图说明：
[0010] 图1：所述具有光催化活性预制水泥制品的挤压制备工艺框图。具体实施方式：
[0011] 如前述，从专利US5861205已知为使得水泥制品具有光催化性能，必须使其具有足够渗水性。事实上，现有技术建议水渗透系数至少超过0.01厘米/秒。然而，使用挤压成型工艺使得材料高度压缩导致渗透值低。本领域技术人员已知材料过度压缩不会促进光催化活性。因此从现有技术(特别是US5861205和JP10219920)得知-尽管在挤压工艺日益用于制备预制水泥制品-本领域技术人员不认为水泥材料的挤压是发展/保护这里所述的足够光催化活性的适宜方法。然而，申请人惊讶地发现可以通过挤压方法得到具有光催化活性的预制水泥制品。而且也发现挤压工艺所得具有高光催化活性的预制水泥制品具有低渗水型，可用于例如屋面瓦。
[0012] 在本发明的范围内，“具有光催化活性的预制水泥制品”是指用于建筑领域的立体制品，其由水泥混合物水合作用所得固体材料组成。这些混合物是指包括下述材料的混合物：
[0014] II.光催化剂，其可以在光照、空气和环境湿度下氧化环境中有机和无机污染物， [0015] III.一个或多个骨料，和
[0016] IV.水。
[0017] “水硬性粘合剂”或“粘合剂”是指固体粉末材料，当与水混合时得到可塑性混合物，可以成型并硬化，包括在水中，例如水泥。用于制备本发明的粘合剂的“熟料”是任何基于UNI EN197.1标准的硅酸盐水泥，因此水性材料至少占质量的2/3，且由硅酸钙(3CaO SiO2)和(2CaO SiO2)组成，剩余部分为Al2O3，Fe2O3和其它氧化物。
[0018] 基于本发明“水硬性粘合剂”的广泛定义包括基于UNI EN197.1标准限定的水泥(白、灰或彩色)，1965年5月26意大利法律No.595限定的挡土墙水泥、水泥粘合剂和水硬石灰，还有无机硅酸盐。
[0019] “光催化剂”可以是任何类型的，其在光照、氧气和水存在下，可以氧化在硬化状态中与水泥基复合材料表面接触的污染物，且对本发明所用水泥基复合材料的物理-机械性能没有负面影响。基于本发明优选的光催化剂是二氧化钛或其前体，更典型的是“至少部分为锐钛矿型的二氧化钛”。所述“至少部分为锐钛矿型的二氧化钛”意味着总二氧化钛中以重量百分比计，二氧化钛颗粒具有至少为5％的锐钛矿结构，优选为25％，更优选50％，最优选为至少70％。在本发明的特别优选方面，光催化剂由100％锐钛矿钛颗粒组成，纳米2 2
级，其比表面为5-350m/g，更特别的是100-300m/g。在本发明的一个优选方面，所用TiO2是Millennium Inorganic Chemical公司出品的PC105。所述“二氧化钛前体”是指任何添加到熟料或水硬性粘合剂中可形成TiO2的制品，如果需要可具有适当的热处理。一个前体的例子是“钛浆”。用于本发明的光催化剂另一例子是TiO2基体掺杂有适宜的原子，例如Fe(III)，Mg(II)，Mo(V)，Ru(III)，Os(III)，Re(V)，V(IV)和Rh(III)。特别是，这些原子可以在原子级替换，TiO2基体中Ti(IV)至少为0.5％。文献已经报道得到这些光催化剂的方法，例如J.Phys.Chem.1994，98，1127-34，Angew.Chemie 1994，1148-9以及Angew.Chemie Int.，Ed.1994，33，1091还有本申请人的专利No.MI 99A001422。光催化剂的其它例子是钛酸锶(SrTiO3)、钛酯钙(在灰水泥中特别有效)和氧化钨(WO3)。本发明中光催化剂用量并不严格，但是出于成本原因用量尽可能低。通过非限制性实施例，本发明所用光催化剂的重量百分比为0.1％-20％，优选0.1-10％，更优选0.3-3％，例如1.5％(优选为锐钛矿型二氧化钛)，所述比例是指水泥混合物中无机组分总重的百分比。申请人市购光催化水泥的品牌如下，其中TiO2的量相对于粘合剂少于5％(重量比)。光催化剂与其它组分一起添加：
因此其分布在整个预制品中，也就是不仅存在于表面也存在于内部和深层中。 [0020] 所述“环境中无机或有机污染物”通过例子所指例如芳香族缩聚物、醛、苯、炭黑PM10的有机污染物以及例如氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)以及一氧化碳(CO)的无机污染物。
级，其比表面为5-350m/g，更特别的是100-300m/g。在本发明的一个优选方面，所用TiO2是Millennium Inorganic Chemical公司出品的PC105。所述“二氧化钛前体”是指任何添加到熟料或水硬性粘合剂中可形成TiO2的制品，如果需要可具有适当的热处理。一个前体的例子是“钛浆”。用于本发明的光催化剂另一例子是TiO2基体掺杂有适宜的原子，例如Fe(III)，Mg(II)，Mo(V)，Ru(III)，Os(III)，Re(V)，V(IV)和Rh(III)。特别是，这些原子可以在原子级替换，TiO2基体中Ti(IV)至少为0.5％。文献已经报道得到这些光催化剂的方法，例如J.Phys.Chem.1994，98，1127-34，Angew.Chemie 1994，1148-9以及Angew.Chemie Int.，Ed.1994，33，1091还有本申请人的专利No.MI 99A001422。光催化剂的其它例子是钛酸锶(SrTiO3)、钛酯钙(在灰水泥中特别有效)和氧化钨(WO3)。本发明中光催化剂用量并不严格，但是出于成本原因用量尽可能低。通过非限制性实施例，本发明所用光催化剂的重量百分比为0.1％-20％，优选0.1-10％，更优选0.3-3％，例如1.5％(优选为锐钛矿型二氧化钛)，所述比例是指水泥混合物中无机组分总重的百分比。申请人市购光催化水泥的品牌如下，其中TiO2的量相对于粘合剂少于5％(重量比)。光催化剂与其它组分一起添加：
因此其分布在整个预制品中，也就是不仅存在于表面也存在于内部和深层中。 [0020] 所述“环境中无机或有机污染物”通过例子所指例如芳香族缩聚物、醛、苯、炭黑PM10的有机污染物以及例如氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)以及一氧化碳(CO)的无机污染物。
[0021] “骨料”，“惰性材料”或“惰性骨料”，基于本发明是彼此相同的，可以是精细骨料，例如UNI EN206标准所定义的沙子和填充物。
[0022] 可选的，混合物还可以含有一个或多个本领域常用辅剂，特别是流变改性剂、成型调整剂(setting regulator)，添加剂例如保水剂、凝聚增强剂、流化剂、可塑剂、润滑剂和延迟剂或者矿物或火山灰炉料、不同特性的纤维(例如聚合物、金属、玻璃、碳)，颜料或类似的。
[0023] 参照图1，示范了具有光催化活性的预制水泥制品的制备工艺优选实施例。 [0024] 搅拌器(2)填料：
[0025] -水泥基固体组分，其通常包括一个或多个选自水泥、沙子、骨料、矿物或火山灰炉料、不同特性的纤维(例如聚合物、金属、玻璃、碳)以及粘度添加剂、颜料，储存在多个定量给料装置(3)中，优选为测定重量型，
[0026] -水(4)，储存在液体定量给料装置中，
[0027] -任何液体或固体添加剂(5)。
[0028] 固相组分在搅拌器2(通常为增强型)中搅拌30秒-15分钟(此为搅拌器特性和外部温度的函数)，直到得到同质系统。随后，液体组分(包括水)被添加并继续搅拌30秒-10分钟(同样是搅拌器特性和外部温度的函数)。搅拌步骤结束后混合物会具有不同的半固体形式，从湿润粉末到小颗粒聚团，到浓密的粘性同质膏体。
[0029] 在挤出步骤(7)之前，所得系统被采集到一个中间存储罐中，通过传送装置传送到搅拌器或均质器(6)。基于优选实施例，所得不同半固体形式系统被采集在罐中然后经由皮带进料到挤出或成型系统。挤出步骤是指任意的材料成型工艺，该工艺可以连续得到有特定形状的制品。基于本发明，“挤出”是指任意连续工艺，其中水泥基固体混合物在压力下通过特定几何区域。因此这个术语包括使用传统螺杆或活塞挤出机以及 卷轴和螺丝传输工艺以推动材料通过裂口而被压缩。挤出步骤通常在适当压力下进行使得材料通过一个装置(通常称为螺杆或活塞型挤出模具)而得到所需几何形状。挤出步骤可以在控温条件下进行以确保混合物相应于水泥的液压动力学下的可用性，所述控温是通过冷却系统。所挤出的制品然后根据所需尺寸切割，并送去陈化/固化(8)随后被储存。
[0030] 例如，特定水泥混合物被用在生产瓦片，正如Boltri Pierangelo在“Specializzata Edilizia”，1992，No.16，pages 454-460，中所述的，他还强调挤出的压缩功能对所得的最终特性很重要。
[0031] 在所述工艺的范围内，优选调整基于本发明的制品的氧气渗透性，特别是-20 -11 2基于UNI11164标准测得的氧渗透系数，使其值的范围是1x10 -1x10 m，更优选为-19 -12 2 -18 -14 2
1x10 -1x10 m，再优选为1x10 -10 m，这使得所述制品的光催化活性保持在高位。 [0032] 制品的氧渗透性可被本领域技术人员调整，即作用于不同参数，例如挤出时所产生的压力，水与水硬性粘合剂的比例，或者颗粒尺寸，和/或骨料颗粒尺寸的分布(已知这会影响挤出材料的压缩度)。作为一个规则，对于这里讨论的制品而言，优选挤出压力不超过50巴，且水-水泥比超过0.20。
1x10 -1x10 m，再优选为1x10 -10 m，这使得所述制品的光催化活性保持在高位。 [0032] 制品的氧渗透性可被本领域技术人员调整，即作用于不同参数，例如挤出时所产生的压力，水与水硬性粘合剂的比例，或者颗粒尺寸，和/或骨料颗粒尺寸的分布(已知这会影响挤出材料的压缩度)。作为一个规则，对于这里讨论的制品而言，优选挤出压力不超过50巴，且水-水泥比超过0.20。
[0033] 基于本发明的制品中，水渗透系数的测量优选基于UNI11164的氧渗透系数测量，这已从文献[1]可知，通过渗透水泥材料，特别是如本发明这样的被相对压缩的，水可以增加水泥材料的相互作用，进而影响测量。作为替代，气体渗透性对此没有风险，在文献[1，2]中有不同测量尺寸的转换关系，这考虑到不同的决定性物理参数。例如，氧渗透系数不同于2
水的渗透系数(单位m/s)，其维度是用m，这是因为要在平稳流条件下计算，考虑到气体压-4
缩性(所述压缩性在测量液体的渗透性时是不重要的)。文献表面水渗透值为1x10 m/s，-11 2
相应于氧的渗透系数为1x10 m。
水的渗透系数(单位m/s)，其维度是用m，这是因为要在平稳流条件下计算，考虑到气体压-4
缩性(所述压缩性在测量液体的渗透性时是不重要的)。文献表面水渗透值为1x10 m/s，-11 2
相应于氧的渗透系数为1x10 m。
[0034] 本申请发明人惊讶地发现根据所述的制备条件(即挤压和优选控制氧渗透系数)，可以得到高光催化活性，基于本申请人在2004.3.24递交的MI2004A000563号申请中所述的实验设计该光催化活性通常接近 于完全消除NOx，所述实验设计基于现行UNI标准草案，该标准被起草，且临时代码为U87003040。
[0035] 这证明即使比现有技术所述压缩更紧的材料，具有低渗水型，或者例如屋面瓦的情况下，即使基于模拟下雨的特定标准8635/10是“不渗透到”(参见Boltri supra的文献)，可以达到超过NOx理论减少量的一半，进而保持高光催化活性。
[0036] 所引文献.
[0037] [1]H.Loosveldt，等-Experimental study of gas and liquid permeability of a mortar-Cement and Concrete Research 2002，32，1357-1363.
[0038] [2]P.A.Claisse，等-In situ measurement of the intrinsic permeability of concrete-Magazine of Concrete Research 2003，55(2)，125-132.
[0039] 实施例
[0040] 例1.
[0041] 固体组分如表1，在加莱蒂(Galletti)型搅拌器中强力搅拌3分钟。 [0042] 表1
[0043]组分 ％重量比
水泥TX(Aria Italcementi制品) 43.8
Sand 43.8
纤维 1.1
添加剂 1.2
水 10.2
水泥TX(Aria Italcementi制品) 43.8
Sand 43.8
纤维 1.1
添加剂 1.2
水 10.2
[0044] 水/水泥＝0.23
[0045] 这一步骤后，水和流化添加剂被添加，继续搅拌3分钟。
[0046] 搅拌操作后，系统具有潮湿的颗粒形状。固体通过传送带送到双螺杆挤压机。 [0047] 在挤压步骤，材料被压缩，压力读数在15℃时30巴。从挤压机出来的制品是工业建筑外覆板，60cm长，3.5m宽。
[0048] 根据例1组分，制得建筑用外覆板。
[0049] 基于UNI11164标准测得氧气渗透是3x10-18m2。
[0050] 根据基于UNI U87003040标准的方法测得光催化活性为：NOx减少85％。 [0051] 例2.
[0052] 完全基于例1工艺，但所用组分如表2，通过挤压成型制得屋面瓦。 [0053] 表2
[0054]组分 ％重量比
水泥TX(Aria Italcementi制品) 34.4
沙子 55
添加剂 0.6
水 10.0
水泥TX(Aria Italcementi制品) 34.4
沙子 55
添加剂 0.6
水 10.0
[0055] 水/水泥＝0.29
[0056] 工艺与例1的不同在于成型步骤使用移动底部支撑然后通过具有与瓦相同厚度的裂口输料。
[0057] 压力读数在15℃是20巴。-16 2
[0058] 基于UNI11164标准测得氧气渗透是4x10 m。
[0059] 根据基于UNI U87003040标准的方法测得光催化活性为：NOx减少75％。 [0060] 例3.
[0061] 完全基于例2工艺，但所用组分如表3，制得长椅遮盖元件。
[0062] 表3
[0063]组分 ％重量比
水泥TX(Aria Italcementi制品) 30
沙子 60
颜料 0.3
水 9.7
水泥TX(Aria Italcementi制品) 30
沙子 60
颜料 0.3
水 9.7
[0064] 水/水泥＝0.32
[0065] 压力读数在15℃是25巴。
[0066] 基于UNI11164标准测得氧气渗透是1.2x10-14m2。
[0067] 根据基于UNI U87003040标准的方法测得光催化活性为：NOx减少68％。 [0068] 例4.
[0069] 完全基于例1工艺，但所用组分如表4，制得窗台
[0070] 表4
[0071]组分 ％重量比
水泥TX(Aria Italcementi制品) 50.5
沙子 35
矿物添加剂 1.0
纤维 0.5
添加剂 1.0
水 12.0
水泥TX(Aria Italcementi制品) 50.5
沙子 35
矿物添加剂 1.0
纤维 0.5
添加剂 1.0
水 12.0
[0072] 水/水泥＝0.24
[0073] 压力读数在20℃是35巴。
[0074] 基于UNI11164标准测得氧气渗透是10-18m2。
[0075] 基于UNI方法测得光催化活性是：NOx减少80％。
[0076] 例5(对照)
[0077] 完全基于例1工艺，但所用组分如表5，制得脚板元件。
[0078] 表5
[0079]组分 ％重量比
水泥TX(Aria Italcementi制品) 32
沙子 58
矿物添加剂 2.5
添加剂 1.5
水 6.0
水泥TX(Aria Italcementi制品) 32
沙子 58
矿物添加剂 2.5
添加剂 1.5
水 6.0
[0080] 水/水泥＝0.19
[0081] 压力读数在20℃是50巴。
[0082] 基于UNI11164标准测得氧气渗透是5x10-20m2。
[0083] 根据基于UNI U87003040标准测得光催化活性为：NOx减少40％。
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