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用于全固态 电池的低膨胀复合 电极

阅读：289发布：2020-05-08

专利汇可以提供用于全固态电池的低膨胀复合电极专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明题为“用于全固态电池的低膨胀复合电极 ”。本发明提供了一种用于使锂离子循环的全固态电化学电池的复合电极。该复合电极包括在电化学电池的循环期间经历体积膨胀和体积收缩的固态电活性材料以及固态电解质。该固态电活性材料呈多个颗粒的形式，并且每个颗粒具有在其内形成的多个内部孔。每个颗粒的平均孔隙率的范围是从约10％至约75％，并且复合电极的在固态电活性材料与固态电解质颗粒之间的颗粒间孔隙率的范围是从约5％至约40％。颗粒内孔和颗粒间孔隙率适应固态电活性材料的体积膨胀和体积收缩，以便使电活性颗粒的向外膨胀、固态电解质的微破裂和电化学电池内的分层最小化。，下面是用于全固态电池的低膨胀复合电极专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于使锂离子循环的全固态电化学电池的复合电极，所述复合电极包括：
多个颗粒的形式的固态电活性材料，所述固态电活性材料在所述电化学电池的循环期间经历体积膨胀和体积收缩，其中每个颗粒包括在其中形成的多个内部孔；和固态电解质，其中所述复合电极具有在所述固态电活性材料的所述多个颗粒中的相应颗粒与所述固态电解质之间的平均颗粒间孔隙率，所述平均颗粒间孔隙率的范围是从大于或等于约0％至小于或等于约40％，并且其中所述固态电活性材料的所述多个内部孔向内适应所述固态电活性材料的所述体积膨胀和所述体积收缩，以便使所述多个颗粒的向外膨胀最小化并且与所述颗粒间孔隙率一起使所述复合电极的微破裂最小化。
2.根据权利要求1所述的复合电极，其中所述固态电活性材料包括硅，并且所述多个颗粒中的每个颗粒的平均孔隙率的范围是从大于或等于约10％至小于或等于约75％。
3.根据权利要求1所述的复合电极，其中所述固态电活性材料包括以下中的一者或多者：
(i)氧化硅(SiO2)，其中每个固态电活性材料颗粒的平均孔隙率的范围是从大于或等于约10％至小于或等于约60％；
(ii)硫(S)，其中每个固态电活性材料颗粒的平均孔隙率的范围是从大于或等于约
10％至小于或等于约45％；以及
(iii)二硫化铁(FeS2)，其中每个固态电活性材料颗粒的平均孔隙率的范围是从大于或等于约10％至小于或等于约60％。
4.根据权利要求1所述的复合电极，其中所述多个颗粒中的每个颗粒具有蜂窝状结构。
5.根据权利要求1所述的复合电极，其中所述多个颗粒中的每个颗粒具有圆形结构。
6.根据权利要求1所述的复合电极，其中所述固态电解质选自由以下组成的组：
Li10MP2S12(其中M选自硅(Si)、锡(Sn)和锗(Ge))、(Li2S)x(MS2)y(P2S5)100-x-y(其中M选自硅(Si)、锡(Sn)和锗(Ge)，并且其中40≤x≤85，0≤y≤40且100-x-y＞0)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、钛酸锂镧(Li0.67-xLa3xTiO3)(LLTO)、锂镧锆氧化物(Li7La3Zr2O12)(LLZO)、锂铝钛磷酸盐(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)(LATP)、氧化物玻璃以及它们的组合。
7.根据权利要求6所述的复合电极，其中如果所述固态电解质包括Li10MP2S12，则所述固态电解质还包括选自由以下组成的组的一种或多种掺杂剂：氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)以及它们的组合；
如果所述固态电解质包括聚环氧乙烷(PEO)，则所述固态电解质还包括选自由以下组成的组的一种或多种盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)以及它们的组合；并且
如果所述固态电解质包括聚丙烯腈(PAN)，则所述固态电解质还包括选自由以下组成的组的一种或多种盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的复合电极，其中所述复合电极包括：
大于或等于约30重量％至小于或等于约90重量％的所述固态电活性材料，以及大于或等于约10重量％至小于或等于约70重量％的所述固态电解质。
9.根据权利要求8所述的复合电极，其中所述复合电极还包括以下中的至少一者：
导电添加剂，所述导电添加剂选自由以下组成的组：石墨、碳基材料、镍粉、导电金属颗粒、导电聚合物以及它们的组合，
粘结剂，所述粘结剂选自由以下组成的组：聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合；以及
增强填料，所述增强填料选自由以下组成的组：二氧化硅基玻璃纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、热塑性聚合物纤维以及它们的组合。
10.根据权利要求9所述的复合电极，其中所述复合电极包括：
大于或等于约0重量％至小于或等于约25重量％的导电添加剂；
大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％的粘结剂；以及
大于或等于约0重量％至小于或等于约40重量％的增强填料。

说明书全文

用于全固态 电池的低膨胀复合 电极

背景技术

[0001] 本节提供与本公开相关的背景信息，本公开不一定是现有技术。

[0002] 本公开涉及包括复合电极的高能量密度的全固态电池，该复合电极包括在相应电池的循环期间经历体积膨胀和体积收缩的固态电活性材料。更具体地，固态电活性材料是多孔的，以便向内适应固态电活性材料的体积膨胀和体积收缩并且使固态电活性材料的向外膨胀和电池内的微破裂最小化。

[0003] 高能量密度的电化学电池(诸如锂离子电池)可以用于各种消费产品和车辆，包括混合动力电动车辆(“HEV”)和电动车辆(“EV”)。典型的锂离子电池和锂硫电池包括两个电极、电解质材料和隔板。一个电极充当正极或阴极，并且另一个电极充当负极或阳极。常规可充电锂离子电池通过在负极与正极之间来回可逆地传递锂离子来操作。锂离子在电池充电期间从正极移动到负极，并且在电池放电时沿相反方向移动。隔板和电解质可以设置在负极与正极之间。电解质适合于传导锂离子，并且像两个电极一样，可以成固体和/或液体形式。

[0004] 全固态电池(包括适合于在固态正极与负极之间传导锂离子并同时还将正极和负极物理分离的固态电解质)与常规液态电池相比提供了若干优点。例如，全固态电池由固态电解质制成，该固态电解质通常是非挥发性且不易燃的以便使全固态电池在比液态电池更恶劣的状况下循环，同时热逃逸的可能性降低。因此，全固态电池还可以具有进一步的优点，诸如在没有热管理系统下操作、具有零自放电的长保质期以及减少包装的需求。然而，全固态电池可能具有相对低的能量密度水平(例如，针对石墨/NMC622固态电池为约230Wh/kg)，这是因为固态电活性材料颗粒之间的空隙空间没有被例如液体电解质填充，或者在电池内适应各种应力和应变时的不灵活性。

[0005] 这样，可能期望引入高容量电极材料(诸如硅和/或硫)以解决与全固态电池相关的相对低的能量密度。然而，高容量电极材料可能存在其他挑战。例如，在锂化和脱锂期间包含硅的高容量电极材料的大体积变化(包括体积膨胀和体积收缩)可能导致对倾向为不可挠曲的固态部件的物理损坏，包括形成全固态电池的堆叠层的起皱、断裂、破裂和分层。因此，期望开发用于坚固的高能量密度的全固态电池的高性能电极材料。
发明内容

[0006] 本节提供了对本公开的总体概述，并未且全面公开其全部范围或其所有特征。

[0007] 本公开涉及用于固态锂离子电池的低膨胀电极。

[0008] 在各个方面中，本发明提供了用于使锂离子循环的全固态电化学电池的复合电极。复合电极包括固态电活性材料和固态电解质。固态电活性材料包括在电化学电池的循环期间经历体积膨胀和体积收缩的多个颗粒。多个颗粒中的每个颗粒具有在其中形成的多个内部孔。复合电极具有在固态电活性材料的多个颗粒中的相应颗粒与固态电解质之间的平均颗粒间孔隙率，该平均颗粒间孔隙率的范围是从大于或等于约0％至小于或等于约40％。固态电活性材料的多个内部孔向内适应固态电活性材料的体积膨胀和体积收缩，以便使多个颗粒的向外膨胀最小化并且与颗粒间孔隙率一起使复合电极的微破裂最小化。

[0009] 在一个方面中，固态电活性材料包括硅，并且多个颗粒中的每个颗粒的平均孔隙率的范围是从大于或等于约10％至小于或等于约75％。

[0010] 在一个方面中，固态电活性材料包括以下中的一者或多者：(i)氧化硅(SiO2)，其中每个固态电活性材料颗粒的平均孔隙率的范围是从大于或等于约10％至小于或等于约60％；(ii)硫(S)，其中每个固态电活性材料颗粒的平均孔隙率的范围是从大于或等于约
10％至小于或等于约45％；以及(iii)二硫化铁(FeS2)，其中每个固态电活性材料颗粒的平均孔隙率的范围是从大于或等于约10％至小于或等于约60％。

[0011] 在一个方面中，多个颗粒中的每个颗粒具有蜂窝状结构。

[0012] 在一个方面中，多个颗粒中的每个颗粒具有圆形结构。

[0013] 在一个方面中，固态电解质选自由以下组成的组：Li10MP2S12(其中M选自硅(Si)、锡(Sn)和锗(Ge))、(Li2S)x(MS2)y(P2S5)100-x-y(其中M选自硅(Si)、锡(Sn)和锗(Ge)，并且其中40≤x≤85，0≤y≤40且100-x-y＞0)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、钛酸锂镧(Li0.67-xLa3xTiO3)(LLTO)、锂镧锆氧化物(Li7La3Zr2O12)(LLZO)、锂铝钛磷酸盐(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)(LATP)、氧化物玻璃以及它们的组合。

[0014] 在一个方面中，如果固态电解质包括Li10MP2S12，则固态电解质还包括选自由以下组成的组的一种或多种掺杂剂：氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)以及它们的组合。

[0015] 在一个方面中，如果固态电解质包括聚环氧乙烷(PEO)，则固态电解质还包括选自由以下组成的组的一种或多种盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)以及它们的组合。

[0016] 在一个方面中，如果固态电解质包括聚丙烯腈(PAN)，则固态电解质还包括选自由以下组成的组的一种或多种盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)以及它们的组合。

[0017] 在一个方面中，复合电极包括大于或等于约30重量％至小于或等于约90重量％的固态电活性材料，以及大于或等于约10重量％至小于或等于约70重量％的固态电解质。

[0018] 在一个方面中，复合电极还包括以下中的至少一者：导电添加剂，该导电添加剂选自由以下组成的组：石墨、碳基材料、镍粉、导电金属颗粒、导电聚合物以及它们的组合；粘结剂，该粘结剂选自由以下组成的组：聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合；以及增强填料，该增强填料选自由以下组成的组：二氧化硅基玻璃纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、热塑性聚合物纤维以及它们的组合。

[0019] 在一个方面中，复合电极包括：大于或等于约0重量％至小于或等于约25重量％的导电添加剂；大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％的粘结剂；以及大于或等于约0重量％至小于或等于约40重量％的增强填料。

[0020] 在各种其他方面中，本公开提供了使锂离子循环的全固态电化学电池。全固态电化学电池包括第一固态电极、与第一固态电极相对的第二固态电极、以及设置在第一固态电极与第二固态电极之间的隔板。第一固态电极包括固态电活性材料和固态电解质。在电化学电池的循环期间经历体积膨胀和收缩的固态电活性材料呈多个颗粒的形式。多个颗粒中的每个颗粒包括多个颗粒内孔。多个颗粒中的每个颗粒的平均孔隙率的范围可以是从大于或等于约10％至小于或等于约75％。固态电活性材料的颗粒内孔向内适应固态电活性材料的体积膨胀和体积收缩以便使第一固态电极中的多个颗粒的向外膨胀最小化。第一固态电极具有在固态电活性材料的多个颗粒中的相应颗粒与固态电解质之间的平均颗粒间孔隙率，该平均颗粒间孔隙率的范围是从大于或等于约0％至小于或等于约40％。颗粒间孔隙率与固态电活性材料的内部孔一起使全固态电化学电池内的微破裂和分层最小化。

[0021] 在一个方面中，固态电活性材料可以是选自由以下组成的组的第一固态电活性材料：硅(Si)、二氧化硅(SiO2)、锡(Sn)、二硫化铁(FeS2)、硫化亚铁(Fe1-xS，其中0≤x≤0.2)、一种或多种碳锂主体以及它们的组合；并且第二固态电极可以包括选自由以下组成的组的第二固态电活性材料：镍锰钴氧化物(NMC)、锂锰镍金属氧化物(LMNO)、锂锰氧化物(LiMn2O2)(LMO)、磷酸铁锂(LiFePO4)(LFP)以及它们的组合。

[0022] 在一个方面中，固态电活性材料可以是选自由以下组成的组的第一固态电活性材料：硫(S)、硫化亚铁(FeS2)、氟化亚铁(FeF2)以及它们的组合；并且第二固态电极可以包括含有锂金属的第二固态电活性材料。

[0023] 在一个方面中，固态电活性材料是第一固态电活性材料，并且固态电解质是第一固态电解质，并且第二电极包括第二固态电活性材料和第二固态电解质。

[0024] 在一个方面中，隔板由第一固态电解质和第二固态电解质中的一者形成。

[0025] 在一个方面中，多个颗粒是多个第一颗粒，并且第二固态电活性材料呈多个第二颗粒的形式，并且多个第二颗粒中的每个颗粒的平均孔隙率的范围是从大于或等于约10％至小于或等于约75％。

[0026] 在一个方面中，第一固态电活性材料选自由以下组成的组：硫(S)、硫化亚铁(FeS2)、氟化亚铁(FeF2)以及它们的组合，并且第二固态电活性材料选自由以下组成的组：硅、二氧化硅(SiO2)、锡(Sn)、二硫化铁(FeS2)、硫化亚铁(Fe1-xS，其中0≤x≤0.2)、一种或多种碳锂主体以及它们的组合。

[0027] 在一个方面中，第一固态电活性材料是硫，并且每个第一颗粒的孔隙率的范围是从大于或等于约10重量％至小于或等于约45重量％。

[0028] 在一个方面中，隔板由固态电解质形成，该固态电解质选自选自以下组成的组：Li10MP2S12(其中M选自硅(Si)、锡(Sn)和锗(Ge))、(Li2S)x(MS2)y(P2S5)100-x-y(其中M选自硅(Si)、锡(Sn)和锗(Ge)，并且其中40≤x≤90，0≤y≤40且100-x-y＞0)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、钛酸锂镧(Li0.67-xLa3xTiO3)(LLTO)、锂镧锆氧化物(Li7La3Zr2O12)(LLZO)、锂铝钛磷酸盐(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)(LATP)、氧化物玻璃以及它们的组合。

[0029] 在一个方面中，如果固态电解质包括Li10MP2S12，则固态电解质还包括选自由以下组成的组的一种或多种掺杂剂：氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)以及它们的组合。

[0030] 在一个方面中，如果固态电解质包括聚环氧乙烷(PEO)，则固态电解质还包括选自由以下组成的组的一种或多种盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)以及它们的组合。

[0031] 在一个方面中，如果固态电解质包括聚丙烯腈(PAN)，则固态电解质还包括选自由以下组成的组的一种或多种盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)以及它们的组合。

[0032] 根据本文提供的描述，其他适用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的并且并不旨在限制本公开的范围。附图说明

[0033] 本文描述的附图仅用于选定实施方案的说明性目的并且不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。

[0034] 图1是全固态电化学电池单元的示例的示意图；

[0035] 图2A是在电活性材料体积膨胀之前的包括电活性材料的高能量密度电活性颗粒的图示，该电活性材料在锂化和脱锂期间经历体积膨胀和体积收缩并且具有在其内形成的多个孔；

[0036] 图2B是在电活性材料体积膨胀之后的包括电活性材料的高能量密度电活性颗粒的图示，该电活性材料在锂化和脱锂期间经历体积膨胀和体积收缩并且具有在其内形成的多个孔；以及

[0037] 图3是包括图2A和图2B所示的高能量密度的电活性颗粒和固态电解质的复合电极的图示。

[0038] 在附图的若干视图中，对应的附图标号表示对应的部件。

具体实施方式

[0039] 提供示例性实施方案以使得本公开将是透彻的，并且将向本领域技术人员充分传达范围。提出了许多具体细节，诸如具体组合物、部件、设备和方法的示例，以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用特定细节，示例性实施方案可能以许多不同的形式体现，并且两者都不应当被理解为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述众所周知的过程、众所周知的设备结构和众所周知的技术。

[0040] 本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施方案的目的并且不旨在是限制性的。如本文所使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”也可以包括复数形式，除非上下文另有明确说明。术语“包括”、“包含”，“含有”和“具有”是包含性的，并且因此指定所述特征、元件、组成、步骤、整数、操作和/或部件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组。尽管开放式术语“包括”应理解为用于描述和要求保护本文所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语可以替代地被理解为更具限制性和约束性的术语，例如“由……组成”或“基本上由……组成”。因此，对于叙述组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤的任何给定实施方案，本公开还具体地包括由所述组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤组成或基本上由其组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代性实施方案排除任何附加的组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，而在“基本上由……组成”的情况下，从这样的实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特征的任何附加组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，但可以在该实施方案中包括不会实质上影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤。

[0041] 本文描述的任何方法步骤、过程和操作不应当被解释为必须要求它们以所讨论或说明的特定顺序执行，除非特别指示为执行顺序。还应当理解，除非另有指示，否则可以采用附加的或替代的步骤。

[0042] 当部件、元件或层被称为“在”、“接合到”、“连接到”或“联接到”另一个元件或层时，它可以直接在、接合、连接或联接到其他部件、元件或层，或者可以存在中间元件或层。相比之下，当元件被称为“直接在”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件或层时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其他词语应以类似的方式解释(例如，“在……之间”相对“直接在……之间”，“邻近”相对“直接邻近”等)。如本文所使用，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。

[0043] 尽管本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分不应当被这些术语限制，除非另外指示。这些术语可以仅用于区分一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、部件、区域、层或部分。除非上下文明确指示，否则诸如“第一”、“第二”和其他数字术语在本文中使用时不暗示序列或顺序。因此，在不脱离示例性实施方案的教导内容的情况下，下面讨论的第一步骤、第一元件、第一部件、第一区域、第一层或第一部分可以被称为第二步骤、第二元件、第二部件、第二区域、第二层或第二部分。

[0044] 为了便于描述，空间或时间相对术语，例如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下面”、“下方”、“下”、“上方”、“上”等可以在本文中使用以描述一个元件或特征与另一个元件或特征的关系，如图所示。除了图中所描绘的定向之外，空间或时间相对术语可以旨在涵盖使用或操作中的设备或系统的不同定向。

[0045] 在整个说明书中，数值表示近似度量或范围限制以涵盖与给定值的微小偏差和大约具有所述值的实施方案以及准确具有所述值的实施方案。除了具体实施方式末尾提供的工作示例之外，在本说明书(包括所附权利要求)中的参数的所有数值(例如，数量或状况)应当理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在数值之前。“约”指示所述数值允许一定轻微不精确(对于值的精确性有一定接近；大约或合理地接近该值；接近)。如果在本领域中没有以这种普通含义理解“约”所提供的不精确性，则如本文使用的“约”指示至少可由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“约”可以包括小于或等于5％、任选地小于或等于4％、任选地小于或等于3％、任选地小于或等于2％、任选地小于或等于1％、任选地小于或等于0.5％、并且在某些方面、任选地小于或等于0.1％的变化。

[0046] 此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步划分的范围，包括针对范围给出的端点和子范围的公开。

[0047] 现在将参考附图更全面地描述示例性实施方案。

[0048] 在图1中示出了使锂离子循环的全固态电化学电池(也称为电池)的示例性和示意图。电池20包括负极22、正极24、以及设置在电极22、24之间并可由固态电解质30形成的隔板26。固态电解质30也可以存在于负极22和正极24中。负极集电器32可以位于负极22处或附近，并且正极集电器34可以位于正极24处或附近。负极集电器32和正极集电器34分别收集自由电子并使自由电子向外部电路40和从外部电路40移动。可中断外部电路40和负载设备42连接负极22(通过负极集电器32)和正极24(通过正极集电器34)。

[0049] 在固态电池中，隔板26可以由固态电解质30限定或形成并且可以作为电绝缘体和隔板两者操作。隔板26限定在负极22与正极24之间，以便提供电分离并防止负极22与正极24之间的物理接触以及可能由这种物理接触而引起的短路的发生。除了在负极22与正极24之间提供物理屏障之外，隔板26还提供了用于在锂离子循环期间使锂离子(以及在某些情况下，相关阴离子)在内部通过的最小阻力路径以有助于电池20的运行。

[0050] 电池20可以通过在外部电路40闭合(以连接负极22和正极24)并且负极22包含相对较大量的锂时发生的可逆电化学反应在放电期间产生电流。正极24与负极22之间的化学势差将驱动在负极22处产生的电子通过外部电路40朝向正极24。也在负极22处产生的锂离子同时通过隔板26朝向正极24转移。电子流过外部电路40，并且锂离子跨隔板26迁移到正极24，在那里它们可以被电镀、反应或嵌入。穿过外部电路40的电流可以被利用并引导通过负载设备42，直到负极22中的锂耗尽并且电池20的容量减小。在锂离子电池中，锂嵌入和/或合金化在电活性材料中。在锂硫电池中，锂不是嵌入或合金化而是从负极溶解，并且在放电期间迁移到其中它进行反应/电镀的正极，而在充电期间，锂在负极22上电镀。

[0051] 通过将外部电源连接到电池20以反转在电池放电期间发生的电化学反应，可以在任何时间对电池20充电或重新通电。外部电源与电池20的连接迫使电子的产生以及锂离子从正极24的释放。朝向负极22流回的电子在负极22处重新团聚并用锂补充它以用于在下一次电池放电循环期间消耗。这样，每个放电和充电事件被认为是循环，其中锂离子在负极22与正极24之间循环。

[0052] 可用于对电池20充电的外部电源可以根据电池20的尺寸、构造和特定最终用途而变化。一些值得注意且示例性的外部电源包括AC壁装电源插座和机动车辆交流发电机。在许多锂离子电池配置中，负极集电器32、负极22、隔板26、正极24和正极集电器34中的每一个被制备成相对薄的层(例如，厚度从几微米到几毫米或更小)并组装成以电并联布置连接的层，以便提供合适的电能和电源封装。

[0053] 此外，在某些方面中，电池20可以包括各种其他部件，虽然这里未示出，但其对于本领域技术人员而言是已知的。例如，电池20可以包括壳体、垫圈、端子帽、突片、电池端子以及可位于电池20内(包括在负极22、正极24和/或隔板25之间或周围)的任何其他常规部件或材料。如上所述，电池20的尺寸和形状可以取决于其被设计用于的特定应用而变化。电池供电的车辆和手持式消费电子设备是其中电池20最有可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格的两个示例。电池20还可以与其他类似的锂离子电池串联或并联连接，以在负载设备42需要时产生更大的电压输出、能量和功率。

[0054] 因此，电池20可以产生到可以可操作地连接到外部电路40的负载设备42的电流。虽然负载设备42可以是任何数量的已知电动设备，但耗电负载设备的一些具体示例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳动力工具或电器。负载设备42也可以是为了存储能量而对电池20充电的发电设备。在某些其他变型中，电化学电池可以是超级电容器，诸如基于锂离子的超级电容器。

[0055] 重新参考图1，在各种情况下，固态电解质隔板26可以由陶瓷材料、玻璃材料、聚合物材料或它们的任何组合限定或形成。例如，在各种变型中，隔板26可以呈现包括聚合物电解质、陶瓷电解质或玻璃电解质中的一种或多种的层的形式。这些材料可以呈颗粒形式。在某些变型中，电解质隔板26可以是包含聚合物电解质、陶瓷电解质、玻璃电解质或它们的组合的复合材料。电解质隔板26的厚度范围可以是从大于或等于约1μm至小于或等于约1mm，并且在某些方面中，任选地从大于或等于约5μm至小于或等于约100μm。电解质隔板26可以通过浇铸方法、热压、冷压、物理沉积或这些方法的组合来形成。形成电解质隔板26的固态电解质颗粒30之间的颗粒间孔隙率80可受到成形方法的影响。在某些情况下，隔板26的颗粒间孔隙率80的范围可以是从大于或等于约0体积％至小于或等于约40体积％，任选地从大于或等于约5体积％至小于或等于约40体积％，任选地从大于或等于约5体积％至小于或等于约30体积％，并且在某些方面中，任选地从大于或等于约5体积％至小于或等于约20体积％。

[0056] 在某些方面中，陶瓷材料包括例如氧化物基陶瓷或者硫化物或氧硫化物玻璃或者玻璃陶瓷。在某些方面中，硫化物和氧硫化物玻璃可以通过组合一种或多种玻璃形成剂和一种或多种玻璃改性剂，以及在某些情况下，任选的掺杂剂来形成。对于硫化物玻璃，玻璃形成剂和玻璃改性剂都包括硫。氧硫化物玻璃可以包括以下中的一个：(i)具有硫化物共形成剂的氧化物形成剂系(例如，含氧化物的玻璃形成剂和含氧化物的玻璃改性剂)以及(ii)具有氧化物共形成剂的硫化物形成剂系(例如，含硫化物的玻璃形成剂和含硫化物的玻璃改性剂)。相应的玻璃形成剂和玻璃改性剂可以反应形成硫化物或氧硫化物玻璃，其使得能够形成移动碱金属阳离子。

[0057] 玻璃形成剂可以包括一种或多种形成玻璃的硫化物或氧化物。在某些情况下，形成玻璃的硫化物可以选自由以下组成的组：五硫化二磷(P2S5)、二硫化锡(SnS2)、二硫化锗(GeS2)、硫化硼(B2S3)、二硫化硅(SiS2)、三硫化砷(As2S3)以及它们的组合。形成玻璃的氧化物可以选自由以下组成的组：二氧化硅(SiO2)、二氧化锗(GeO2)、五氧化二磷(P2O5)、三氧化二硼(B2O3)以及它们的组合。玻璃改性剂还可以包括一种或多种硫化物或氧化物。在某些情况下，含硫化物的玻璃改性剂可以选自由以下组成的组：硫化锂(Li2S)、硫化钠(Na2S)以及它们的组合。含氧化物的玻璃改性剂可以选自由以下组成的组：氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)以及它们的组合。为了支持有利的电解活性，玻璃形成剂和玻璃改性剂中的至少一种可以包含硫。可以包括任选的掺杂剂以改善玻璃可成形性和/或稳定性。任选的掺杂剂可以选自由以下组成的组：氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、偏硅酸锂(Li2SiO3)、磷酸锂(Li3PO4)、原硅酸锂(Li4SiO4)以及它们的组合。

[0058] 在各种变型中，陶瓷氧化物的非限制性示例包括：磷酸盐(例如，锂铝钛磷酸盐(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)(LATP))、钙钛矿(例如，钛酸锂镧(Li0.67-xLa3xTiO3)(LLTO))、以及石榴石(例如，锂镧锆氧化物(Li7La3Zr2O12)(LLZO))。硫化物玻璃的非限制性示例是锂磷硫化物(70Li2S-30P2S5)(LPS)。硫化物玻璃-陶瓷的非限制性示例是锂磷硫化物(70Li2S-30P2S5)(c-LPS)，其已经被反玻璃化以形成离子导电的Li7P3S11结晶相。作为非限制性示例，聚合物材料可以包括固态聚合物电解质，诸如聚环氧乙烷(PEO)。作为非限制性示例，其他无机材料可以包括抗钙钛矿、复合氢化物、氧化物玻璃、氧硫化物玻璃和LiPON。作为非限制性示例，其他有机材料可以包括聚(甲基丙烯酸甲酯)((C5O2H8)n)(PMMA)、聚丙烯腈((C3H3N)n)(PAN)、聚偏二氟乙烯((C2H2F2)n)(PVDF)和凝胶电解质(即用溶剂增塑的聚合物)。

[0059] 电解质隔板26还可以包括一种或多种粘结剂(未示出)和/或一种或多种增强添加剂或填料(未示出)。例如，隔板26可以包括选自由以下组成的组的一种或多种粘结剂：聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。在某些方面中，电解质隔板26可以包括大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％的一种或多种粘结剂。电解质隔板26可以包括选自由以下组成的组的一种或多种增强填料：二氧化硅基玻璃纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、热塑性聚合物纤维以及它们的组合。例如，电解质隔板26可以包括大于或等于约0重量％至小于或等于约40重量％的一种或多种增强填料。

[0060] 正极24可以处于固态并且包括锂基电活性材料，该锂基电活性材料可以经历锂嵌入和脱嵌、合金化和去掉合金化、或电镀或剥离，同时用作电池20的正极端子。正极24可以是复合电极，其包括与固态电解质90的颗粒掺和并形成的正电活性材料50的颗粒。在某些方面中，正极24可以包括大于或等于约30重量％至小于或等于约90重量％，并且在某些方面中，任选地大于或等于约40重量％至小于或等于约80重量％的固态电活性材料50。正极24可以包括大于或等于约10重量％至小于或等于约70重量％，并且在某些方面中，任选地大于或等于约20重量％至小于或等于约60重量％的固态电解质90。

[0061] 与形成正极24的正电活性材料50结合的固态电解质90可以与形成隔板26的固态电解质30相同或不同。例如，在某些方面中，固态电解质90可以包括陶瓷材料，诸如Li10MP2S12陶瓷，其中M选自硅(Si)、锡(Sn)和锗(Ge)，其具有氯化锂(LiCl)和/或碘化锂(LiI)掺杂剂；玻璃材料，诸如(Li2S)x(MS2)y(P2S5)100-x-y，其中M选自硅(Si)、锡(Sn)和锗(Ge)，并且其中40≤x≤85，0≤y≤40且100-x-y＞0；聚合物材料，诸如聚环氧乙烷(PEO)和/或聚丙烯腈(PAN)，其具有选自以下的一种或多种盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)以及它们的组合；钙钛矿型陶瓷，诸如钛酸镧锂(Li0.67-xLa3xTiO3)(LLTO)；石榴石陶瓷，诸如锂镧锆氧化物(Li7La3Zr2O12)(LLZO)；磷酸盐陶瓷，诸如锂铝钛磷酸盐(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)(LATP)；和/或氧化物玻璃。

[0062] 正极24可以包括电活性材料50，其包括选自由以下组成的组的一种或多种金属：锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)以及它们的组合。例如，在某些方面中，正极
24可以包括含锰的电活性材料50，诸如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-z)O4)(LMO)或混合锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4)(LMNO)，其中0≤x≤1，或锂锰镍钴氧化物(例如，LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2)(NMC)。也可以使用其他已知的锂-过渡金属化合物，诸如磷酸铁锂(LiFePO4)。在锂硫电池中，正极24可以具有元素硫(S)作为电活性材料50或含硫活性材料。

[0063] 负极22可以处于固态，例如它可以是包括电活性材料60作为锂主体材料的复合电极，该电活性材料能够用作与固态电解质92的颗粒掺和并形成的锂离子电池的负端子。在某些方面中，负极22可以包括大于或等于约30重量％至小于或等于约90重量％，并且在某些方面中，任选地大于或等于约40重量％至小于或等于约80重量％的固态电活性材料60。负极22可以包括大于或等于约10重量％至小于或等于约70重量％，并且在某些方面中，任选地大于或等于约20重量％至小于或等于约60重量％的固态电解质92。

[0064] 固态电解质92与负电活性材料60结合来形成负极22，其可以与形成隔板26的固态电解质30和/或形成正极24的固态电解质90相同或不同。例如，在某些方面中，固态电解质92可以是玻璃材料，诸如(Li2S)x(P2S5)100-x-y(P2O5)y，其中50≤x≤85，0≤y≤20且100-x-y＞
0，其具有氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、偏硅酸锂(Li2SiO3)和/或磷酸锂(Li3PO4)掺杂剂；陶瓷，诸如Li7P3S11-xOx，其中0≤x≤5；聚合物材料，诸如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和/或聚偏二氟乙烯((C2H2F2)n)(PVDF)，其具有选自以下的一种或多种盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)以及它们的组合；钙钛矿型陶瓷，诸如钛酸镧锂(Li0.67-xLa3xTiO3)(LLTO)；石榴石陶瓷，诸如锂镧锆氧化物(Li7La3Zr2O12)(LLZO)；磷酸盐陶瓷，诸如锂铝钛磷酸盐
(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)(LATP)；和/或氧化物玻璃。

[0065] 在某些方面中，正极24、负极22和/或隔板26中的任何一个中的固态电解质(例如，30、90和92)可以在锂循环期间可逆地压缩。例如，陶瓷基固态电解质可以适应范围从大于或等于约0体积％至小于或等于约5体积％，并且在某些方面，任选地从大于或等于约0体积％至小于或等于约1体积％的压缩弹性体积应变(dV/V)。聚合物基固态电解质可以适应范围从大于或等于约0体积％至小于或等于约20体积％，并且在某些方面，任选地从大于或等于约0体积％至小于或等于约5体积％的压缩弹性体积应变。

[0066] 常见的负电活性材料60包括锂插入材料或合金主体材料，如碳基材料，诸如锂-石墨嵌入化合物、或锂-硅化合物、锂-锡合金和钛酸锂(Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3)，诸如Li4Ti5O12(LTO)。在负极22由金属锂制成的情况下，电化学电池被认为是电池的锂金属电池。用于可再充电电池20的负极22的金属锂具有各种潜在的优点，包括具有最高的理论容量和最低的电化学电势。然而，在某些情况下，当负极22由金属锂制成时，某些固态电解质不应当与锂金属进行物理接触，这些固态电解质诸如氧化物玻璃、钛酸锂镧(Li0.67-xLa3xTiO3)(LLTO)、锂铝钛磷酸盐(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)(LATP)、以及包含硅(Si)、锡(Sn)和/或锗(Ge)的硫化物玻璃。包括金属锂的负极还可以包括非石墨碳作为锂金属的主体。

[0067] 在各种情况下，复合电极22、24中的一者或两者还可以包括一种或多种导电添加剂(未示出)和/或一种或多种粘结剂添加剂(未示出)和/或一种或多种增强添加剂或填料(未示出)。例如，在某些方面中，复合电极22、24还可以包括选自由以下组成的组的一种或多种导电添加剂：石墨、碳基材料、粉末状镍、导电金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可以包括以下的颗粒：KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。一种或多种任选的粘结剂可以选自由以下成的组：聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。包括在复合电极22、24中的一者或两者中的一个或多个增强填料可以与包括在隔板26中的增强填料相同或不同。例如，增强填料可以选自由以下组成的组：二氧化硅基玻璃纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、热塑性聚合物纤维以及它们的组合。

[0068] 复合电极22、24中的一者或两者可以包括大于或等于约0重量％至小于或等于约25重量％，任选地大于或等于约0重量％至小于或等于约10重量％，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0重量％至小于或等于约5重量％的一种或多种导电添加剂。复合电极
22、24中的一者或两者可以包括大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％，任选地大于或等于约0重量％至小于或等于约10重量％，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0重量％至小于或等于约5重量％的一种或多种粘结剂。复合电极22、24中的一者或两者可以包括大于或等于约0重量％至小于或等于约40重量％的一种或多种增强填料。

[0069] 正极集电器34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。负极集电器32可以由铜或本领域技术人员已知的任何其他适当的导电材料形成。例如，负极集电体32可以是铜集电箔，其可以呈开放网格或薄膜的形式。

[0070] 在某些方面中，复合电极22、24中的一者或两者可以通过压延或冷压经由浆料涂覆的干燥成膜铸件而形成。在此类情况下，所形成的复合电极可以被认为是“生坯”陶瓷。通过冷压和/或用粘结剂形成的此类复合电极22、24通常具有在形成复合电极22、24的固态电活性材料颗粒50、60和固态电解质90、92之间限定的颗粒间孔隙率70(例如，在正极固态电活性材料50与正极固态电解质90之间限定的第一开口区域或孔、或在负极固态电活性材料60与负极固态电解质92之间限定的第二开口区域或孔)。复合的正极22或负极24中的颗粒间孔隙率70的范围可以是从大于或等于约0体积％至小于或等于约40体积％，任选地从大于或等于约5体积％至小于或等于约40体积％，任选地从大于或等于约5体积％至小于或等于约30体积％，并且在某些方面中，任选地从大于或等于约5体积％至小于或等于约20体积％。在某些方面中，当复合电极包含硫化物玻璃固态电解质或聚合物电解质时，复合电极的颗粒间孔隙率可以小于或等于约20％。在其他方面中，当复合电极包含氧化物陶瓷固态电解质时，复合电极的颗粒间孔隙率可以小于或等于约40％。在许多情况下，复合电极的颗粒间孔隙率取决于在制造过程中施加的压力、颗粒尺寸的分布和复合材料的组成。

[0071] 在某些情况下，复合电极22、24中的一者或两者可以经受进一步的致密化过程。可能期望这种进一步的致密化作为用于改善或使电池的能量密度(Wh/L)最大化的方式。例如，在某些方面中，致密化过程可以包括将复合电极加热到高于包括硫化物玻璃或聚合物材料的固态电解质的玻璃化转变温度。在高于固态电解质的玻璃化转变温度的温度下，当施加压力时，固态电解质可以软化并然后流入空隙空间中。在这种过程之后，复合电极的颗粒间孔隙率的范围可以是从大于或等于约0体积％至小于或等于约10体积％，并且在某些方面中，任选地从大于或等于约0体积％至小于或等于约5体积％。在某些情况下，致密化过程可以包括烧结复合电极。在此类情况下，复合电极可以包括含有氧化物陶瓷和/或硫化物玻璃的固态电解质。烧结可能涉及物理方面，诸如颗粒-颗粒颈缩、晶粒生长和晶界生长。

[0072] 由于颗粒间孔隙率，固态电活性颗粒与固态电解质之间的直接接触可以比非固态电池中的液体电解质与固体电活性颗粒之间的接触低得多。因此，与非固态电池相比，全固态电池通常包括更大量的固态电解质，在复合电极内和隔板中都是如此，从而产生相对较厚的隔板。大量固态电解质导致低活性材料负载，从而转化为常规全固态电池中的低能量密度和功率。在某些方面中，如上所述，复合电极的致密化可以改善固态电解质与电活性材料之间的界面并减少固态电解质的必要负载。

[0073] 在锂离子全固态电池的一个示例中，正极具有约60％的活性材料NMC 622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)负载(即，按重量计约60％的正电活性材料，其中剩余部分包括固态电解质和导电添加剂和/或粘结剂和/或增强填料)，并且负极具有约40％的活性材料石墨负载(即，按重量计约40％的负电活性材料，其中剩余部分包括固态电解质和任选的导电添加剂和/或粘结剂)。隔板可以具有约25μm的厚度，并且固态电解质隔板和电极可以各自具有约15％的颗粒间孔隙率。所得的能量密度约为227Wh/kg。

[0074] 在各个方面中，通过使用一种或多种高容量负极材料，诸如硅(Si)、二氧化硅(SiO2)、锡(Sn)、二硫化铁(FeS2)、硫化亚铁(Fe1-xS，其中0≤x≤0.2)、一种或多种碳锂主体以及它们的组合来形成复合电极中的一者或两者，可以增加具有NMC阴极的锂离子全固态电池的能量密度。例如，在此类情况下，其中负极具有约40％的活性材料硅负载，所得的能量密度可以是约300Wh/kg。在某些其他方面中，通过使用一种或多种高容量正极材料，诸如硫(S)、硫化亚铁(FeS2)、氟化亚铁(FeF2)以及它们的组合，可以增加锂离子全固态电池的能量密度。例如，在此类情况下，所得的能量密度可以是约300Wh/kg。在某些情况下，这些高容量正极材料可以与高容量负极材料结合使用。在此类情况下，所得的能量密度可以大于约300Wh/kg。

[0075] 然而，在正负复合电极中的一者或两者中包括这种高能量密度电活性材料可能带来潜在挑战。此类电活性材料在电池循环期间通常也经历体积膨胀和体积收缩。例如，硅可以经历大于或等于约300％的体积膨胀和体积收缩，并且二氧化硅和二氧化硅可以经历大于或等于约136％的体积膨胀和体积收缩。锡可以经历大于或等于约255％的体积膨胀和体积收缩。硫可以经历大于或等于约70％的体积膨胀和体积收缩，并且二硫化铁可以经历大于或等于约159％的体积膨胀和体积收缩。氟化亚铁可以经历大于或等于约16.9％的体积膨胀和体积收缩。在锂化和/或脱锂期间的电活性材料的此类体积改变(包括体积膨胀和体积收缩)可能导致对通常不可弯曲的固态部件的物理损坏，包括固态电解质的起皱、断裂和破裂以及电池层之间的分层。然而，根据本公开的某些方面，电活性材料是多孔的。高能量密度电活性材料的孔可以适应相关的体积膨胀和体积收缩。更具体地，孔可以是内部孔，其向内适应体积膨胀和收缩以使全固态电池结构上的向外膨胀和相关应力和/或应变最小化。

[0076] 参考图2A，提供了根据本公开的某些方面的固态电活性颗粒100。电活性颗粒100包括电活性材料104，诸如高能量密度电活性材料或在电化学电池循环期间经历体积膨胀和体积收缩的材料。电活性颗粒100还包括在其中形成的多个内部孔108。值得注意的是，还可以在电活性材料104的暴露表面上孔设置或具有延伸到暴露表面的孔(使得孔的一部分延伸到外表面)。然而，主要大多数孔108设置在每个固态电活性颗粒100的内部，以便在电化学电池循环期间，在进行电活性材料104的体积膨胀和收缩时使电活性颗粒100的尺寸的向外膨胀最小化。

[0077] 在各种情况下，电活性材料104的平均内部或颗粒内孔隙率的范围可以是从大于或等于约10％至小于或等于约75％，任选地从大于或等于约10％至小于或等于约60％，并且在某些方面中，任选地从大于或等于至约10％至小于或等于约45％。如上所述，多个内部孔108可以向内适应电活性材料104的体积膨胀和体积收缩以便使固态电活性颗粒100的向外膨胀最小化。例如，在某些方面中，电活性颗粒100的初始平均粒径130的范围可以是从大于或等于约500nm至小于或等于约20μm，并且在某些方面中，任选地从大于或等于至约500nm至小于或等于约10μm。内部孔108的初始平均孔径120的范围可以是从大于或等于约
1nm至小于或等于约10μm，并且在某些方面中，任选地从大于或等于约1nm至小于或等于约1μm。包括直径范围从大于或等于约2nm到小于或等于约50nm的内部孔的电活性颗粒可以被定义为中孔的。包括直径小于约2nm的内部孔的电活性颗粒可以被定义为微孔的，并且包括直径大于约50nm的内部孔的电活性颗粒可以定义为大孔的。

[0078] 电活性材料104可以选自由以下组成的组：硅(Si)、二氧化硅(SiO2)、锡(Sn)、硫(S)、二硫化铁(FeS2)、氟化亚铁(FeF2)、硫化亚铁(Fe1-xS，其中0≤x≤0.2)、一种或多种碳锂主体以及它们的组合，并且在锂化和/或脱锂期间可能会经历体积膨胀和体积收缩。如图2B所示，内部孔108可以适应电活性材料104的体积膨胀，以便消除或使电活性颗粒100的向外膨胀最小化。箭头116表示在锂化和/或脱锂期间的体积膨胀和/或体积收缩。

[0079] 在电活性材料104的锂化之后，内部孔108的孔径120可以变小以至少部分地适应电活性材料的体积膨胀。以此方式，内部孔108可以在锂化期间具有初始平均直径120和最终平均直径124。例如，在含硅电活性材料的情况下，电活性材料的绝对体积改变可以高达约300体积％。包括内部孔的含硅电活性材料可以具有小于约45体积％的电活性材料的表观体积改变。初始平均孔径120与最终平均孔径124之间的差异解释了绝对和表观体积改变之间的差异。这样，至少部分地由于颗粒内孔隙率和颗粒间孔隙率的可用性，电活性颗粒100在锂化后的平均颗粒直径134可以与初始平均颗粒直径130相同或相似。应当注意，图2A至图2B中的特征不一定按比例示出，而是仅被提供用于说明的目的。同样，电活性颗粒和孔不需要具有所描绘的圆形或规则形态。

[0080] 在某些方面中，电活性颗粒的平均内部或颗粒内孔隙率将基于所选择的电活性材料而变化。例如，包括硅作为电活性材料的电活性颗粒的平均孔隙率范围可以是从大于或等于约10％至小于或等于约75％，并且在某些方面中，任选地大于或等于约20％(以电活性颗粒的体积计)。在其他情况下，包括二氧化硅作为电活性材料的电活性颗粒的平均孔隙率范围可以是从大于或等于约10％至小于或等于约60％，并且在某些方面中，任选地从大于或等于约20％至小于或等于约40％(以电活性颗粒的体积计)。在又一些情况下，包括硫的电活性颗粒的平均孔隙率的范围可以是从大于或等于约10％至小于或等于约45％(以电活性颗粒的体积计)；并且包括二硫化铁作为电活性材料的电活性颗粒的平均孔隙率的范围可以是从大于或等于约10％至小于或等于约60％(以电活性颗粒的体积计)。

[0081] 在各个方面中，可以根据下式计算电活性颗粒的百分比孔隙率：

[0082]

[0083]

[0084]

[0085] Vb＝p1×Va

[0086]

[0087] 其中m1是复合电极内的固态电活性材料的总质量，d1是复合电极内的固态电活性材料的骨架(例如，理论或晶体)颗粒密度，m2是复合电极内的第一固态电解质的总质量，并且d2是复合电极内的第一固态电解质的骨架(例如，理论或晶体)颗粒密度。

[0088] 在某些方面中，复合电极还可以包括附加部件-例如，第二固态电解质、一种或多种导电添加剂、一种或多种粘结剂以及一种或多种增强添加剂或填料。电极部件的总数是开放式的并且由下标n给出，其中每个附加电极部件被分配相应的质量(mi)和骨架密度(di)。每个第i电极部件的骨架体积(Vi)可以根据其质量和骨架密度来计算。复合电极的总体积(Va)是电极部件骨架体积和孔体积的总和。使用复合电极的颗粒间孔隙率(p1)来计算颗粒间复合孔体积(Vb)。电活性材料的颗粒内孔体积由Vc表示。其他电极部件也可以具有颗粒内孔隙率，并且其他电极部件的颗粒内孔体积的总和由Vd表示。

[0089] 在锂化期间，电活性材料可以经历体积膨胀，而其他电极部件可以经历体积压缩。体积膨胀和体积压缩也称为体积应变(Ei)。E1表示锂化时的固态电活性材料的预期体积应变。E2表示固态电解质的体积应变，并且Ei表示复合电极的第i个部件的体积应变。锂化期间的电活性材料的体积应变可以通过其他电极部件的应变、颗粒间孔体积和其他电极部件的颗粒内孔体积来适应。因此，最小电活性材料颗粒内孔体积可以通过体积守恒以及考虑整体复合电极的零全部体积应变来计算。

[0090] 参照图3和前述等式，提供了根据本公开的某些方面的复合电极200。复合电极200包括在包括复合电极200的电化学电池的循环期间经历体积膨胀和体积收缩的固态电活性材料以及固态电解质204。固态电活性材料可以呈多个颗粒208的形式，并且每个颗粒208具有在其内形成的多个内部孔或颗粒内孔212。在某些方面中，多个颗粒208中的每个颗粒可以具有蜂窝状结构，并且在其他方面中，多个颗粒208中的每个颗粒可以具有圆形结构。圆形结构可以包括具有相对低的纵横比和形态或形状的颗粒，该形态或形状包括球形、球状、半球形、盘形、球体状、环形、环状、圆柱形、盘状形、圆顶形、卵形、椭圆形、圆形、椭圆状等。内部孔212可以基本上均匀地分布在每个颗粒208中，并且在某些方面中，可以具有分级孔隙率和/或核-壳孔隙率，其中孔隙率是电活性材料与其壳之间的空隙空间。

[0091] 在某些方面中，诸如当通过冷压形成复合电极200时，复合电极200可以在固态电活性颗粒208与固态电解质颗粒204之间具有颗粒间孔隙或空隙空间216。复合电极200的颗粒间孔隙率的范围可以是从大于或等于约5体积％至小于或等于约40体积％，任选地从大于或等于约5体积％至小于或等于约30体积％，任选地从大于或等于约5体积％至小于或等于约20体积％，并且在某些方面中，任选地从大于或等于约5体积％至小于或等于约15体积％。在某些方面中，诸如当通过致密化过程进一步形成复合电极200时，复合电极200的颗粒间孔隙率的范围可以是从大于或等于约0体积％至小于或等于约40体积％。

[0092] 这种颗粒间孔隙率216可以部分地适应固态电活性材料的体积膨胀和体积收缩。当固态电活性材料具有低膨胀时(例如，E1×V1＜＜Vb)，颗粒间复合孔体积(Vb)可能足以适应固态电活性材料的体积膨胀(E1)。在此类情况下，固态电活性材料颗粒可以具有约为0％的孔隙率(Vc)。例如，当正固态电活性材料选自由NMC 622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)、锂锰氧化物(LiMn2O2)(LMO)和/或LiFePO4(LFP)组成的组，和/或负固态电活性材料选自石墨和/或Li4Ti5O12(LTO)时，颗粒间复合孔体积(Vb)可能足以适应固态电活性材料的体积膨胀(E1)。
此外，在此类情况下，固态电解质的压缩应变(E2)以及其他复合部件(诸如粘结剂、导电添加剂和增强填料)的压缩应变也可以适应固态电活性材料的体积膨胀(E1)。应变可以是足够小的以便对观察到的电化学电池的性能没有不利影响。

[0093] 当具有不充分颗粒内孔隙率(Vc)的高膨胀固态电活性材料被锂化时，颗粒间复合孔体积(Vb)可能不足以适应固态电活性材料的体积膨胀(E1)。在某些方面中，高膨胀固态电活性材料可在其他复合电极部件上施加此类大应力，从而在复合电极结构中可能发生不可修复的损坏。例如，脆性固态电解质(诸如玻璃和陶瓷)可能在适当高的负载下断裂，并且聚合物固态电解质可能在适当高的负载下塑性变形。开裂和塑性变形是不可逆的过程，其可能导致固态电解质颗粒与电活性颗粒之间的接触的损失。复合电极内的电极-电解质接触面积的损失可能导致电池性能的劣化，其表现为容量和功率的损失。

[0094] 如图3所描绘的，多个颗粒内孔212可以合并到电活性材料颗粒中。颗粒内孔或内部孔212向内适应固态电活性材料的体积膨胀和体积收缩以便使颗粒的向外膨胀最小化并由此使施加在固态电解质颗粒上的应力最小化，以防止或减轻与复合电极200内的微破裂相关的故障。在复合电极已经通过热压和/或烧结来致密化并且可用于适应电活性材料应变的颗粒间孔隙率很小的情况下，颗粒内孔隙率212可能是特别重要的。

[0095] 重新参考图1，在某些方面中，复合电极22、24中的一者或两者可以包括在电池20的循环期间经历体积膨胀和体积收缩的高能量密度电活性材料。例如，正极24可以包括选自由以下组成的组的正电活性材料50：硫、二硫化铁、氟化亚铁以及它们的组合。在各种情况下，负极22可以包括选自由以下组成的组的负电活性材料60：硅、二氧化硅、锡以及它们的组合。在此类情况下，如相对于图2A至图2B和图3所述，相应的电活性材料呈多个颗粒的形式，并且每个颗粒包括在其内形成的多个孔。活性材料的体积膨胀可以通过颗粒间孔体积(Vb)、电活性材料的颗粒内孔体积(Vc)和固态电解质的应变(E2)来适应。

[0096] 如上所述，使用全固态电池有若干好处，包括自放电极少或没有自放电的长保质期，这是因为许多固态电解质是纯离子导体。此外，全固态电池通常可以在比典型锂离子电池更恶劣的状况下循环而不用担心热失控，因为固态电解质通常是非挥发性且不易燃的。这样，可以消除或调低热管理系统。附加地，全固态电池可以抵抗穿刺和机械损伤以便减小包装要求。经由引入孔来引入高能量密度电活性材料并减轻相关的体积膨胀和收缩为全固态电池的使用提供了进一步的益处。例如，将孔引入高能量密度电活性材料中可以改善全固态电池的能量密度，同时使全固态电化学电池内的微开裂和分层最小化，并且减小层压构成全固态电化学电池的层所需的堆叠压力。例如，根据本公开的某些方面的全固态电池的能量密度的范围可以从大于或等于约133Wh/kg至小于或等于约350Wh/kg。颗粒内孔隙率的使用还可以降低对全固态电池组的堆叠压力要求。固态电池可能需要超过约100psi的堆叠压力。施加这种压力可能要求向电池组添加重结构部件，从而导致电池组级能量密度降低。因此，降低所需的堆叠压力可以允许这些结构部件的消除或调低以便进一步改善电池组级密度。

[0097] 已经出于说明和描述的目的提供了实施方案的前述描述。其并非旨在是穷举的或限制本公开。特定实施方案的单独元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的并且可以在选定实施方案中使用，即使没有具体示出或描述。同样也可能以多种方式变化。不应当将这些变化视为脱离本公开，并且所有这些修改旨在包括在本公开的范围内。

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