아연 코팅된 강용 건조 윤활제 {DRY LUBRICANT FOR ZINC COATED STEEL}

본 발명은 아연 또는 아연 합금 코팅된 강 시트를 코팅하기 위한 알칼리 설페이트 및 알칼리 카보네이트를 포함하는 수성 코팅 조성물의 용도뿐 아니라 이러한 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.

산업 전반, 특히 자동차 분야에서, 아연 또는 아연 합금으로 코팅된 강 시트는 탁월한 내부식성을 나타내기 때문에 널리 사용된다. 일반적으로, 이러한 강 표면의 인산염처리 및 예비-인산염처리는 내부식성뿐 아니라 윤활성 및 도장 접착성 촉진을 보다 개선시키기 위해 산업 작업 공정에 적용된다. 용융 아연 도금 (HDG) 강에 대해서는 특별한 선호가 있지만, 이러한 강에의 예비-인산염처리 코팅이 제거 가능하지도 않고 용접 가능하지도 않기 때문에, 자동차 산업은 현재 표준 예비-인산염처리된 아연 도금 강에서 손을 떼고 있고, 보다 혁신적인 기술에 대한 요구가 우세하다.

예비-인산염처리에 대한 대안적인 방법으로서 US 2008/0308192 는 아연 코팅된 강을 설페이트, 특히 아연 설페이트를 포함하는 수성 조성물로 처리하여, 아연 코팅된 강에 일시적인 내부식성 및 윤활 특성을 부여하는 특정 아연 하이드록시설페이트 코팅을 형성하는 것을 개시한다.

본 발명의 목적은 탁월한 일시적 부식 방지뿐 아니라 상당한 윤활 특성을 제공하는 동시에 후속의 인산염처리 단계는 부정적으로 영향을 받지 않는 아연 코팅을 확립하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 코팅이 중간 헹굼 단계 없이 몇 공정 단계에서 성취될 수 있으며 용융 아연 도금 강을 포함하는 모든 유형의 아연 또는 아연 합금 코팅된 강에 성공적으로 적용 가능하다는 것이다.

본 발명은 이러한 목적을 충족시키며, 현재 적용되는 예비-인산염처리 사이클을 대체하기 위한 아연 표면의 드라이-인-플레이스 (dry-in-place) 코팅 방법을 제공한다. 본 발명의 드라이-인-플레이스 방법은 후속 공정 단계에서 바로 인산염처리될 수 있는 코팅을 제공한다. 따라서, 본 발명의 코팅은 감소된 공정 복잡성을 제공하고, 처리 비용을 절감시키고, 중금속을 수반하지 않고, 성형성에 필요한 윤활제 흡수를 허용하고, 양호한 내부식성을 제공하고, 후속 인산염처리 공정에 부정적인 영향을 미치지 않고, 표면 에칭을 거의 내지 전혀 하지 않은 용융 아연 도금 강을 포함하는 모든 유형의 아연 합금에 적용 가능하다.

제 1 양태에서, 본 발명은 따라서 아연 및 아연 합금 코팅된 강 기판을 코팅하기 위한 수성 코팅 조성물의 용도에 관한 것으로, 조성물은 하기를 포함한다:

(i) 하나 이상의 알칼리 설페이트, 및

(ii) 하나 이상의 알칼리 카보네이트,

이때, 조성물의 pH 는 9 내지 12, 바람직하게는 10.2 내지 11.5 범위임.

또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 아연 또는 아연 합금 강 기판의 코팅 방법에 관한 것으로, 방법은 하기를 포함한다:

(a) 아연 또는 아연 합금 코팅된 강 기판을 9 내지 12, 바람직하게는 10.2 내지 11.5 의 pH 를 갖고, 하기를 포함하는 수성 코팅 조성물의 습윤 필름으로 코팅하는 단계:

(i) 하나 이상의 알칼리 설페이트,

(ii) 하나 이상의 알칼리 카보네이트,

(b) 아연 또는 아연 합금 코팅된 강 기판 상의 코팅된 습윤 필름을 40 - 100 ℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계.

코팅 단계에서 본 발명의 코팅 용액을 기판 상에 적용하는 것과 관련하여, 적합한 적용 기법은 상기 용액으로의 강 시트, 패널 또는 코일의 침지, 강 시트, 패널 또는 코일 표면 상에의 상기 용액의 분무, 및 스퀴지 (squeegee) 또는 화학 코터 (chemcoater) 기술을 이용하는 강 시트, 패널 또는 코일의 표면 상에의 상기 용액의 기계적 적용을 포함하나 이에 제한되지 않는다.

본원에 기재된 코팅 조성물은 비반응성 코팅 조성물이다. 비반응성 코팅 조성물은 이들이 적용되는 금속 또는 금속 합금 기판 상에 화학적 전환에 의해서가 아니라 물리적 침착에 의해 코팅을 형성한다. 따라서, 금속 또는 금속 합금 기판의 에칭이 거의 내지 전혀 발생되지 않으므로, 이 방법은 전환-기반 코팅과 비교하여 보다 만족스럽게 된다. 결과적으로, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 순수한 아연 패널 (>99 At.% Zn) 이 교반되지 않은 코팅 조성물에 25 ℃ 에서 침지되는 경우의 원소 Zn 에 대하여 시간 당 0.01 g/㎡ 미만의 에칭 속도를 드러내는 코팅 조성물의 사용만이 포함된다. 부착된 습윤 필름을 탈이온수 (κ＜1μScm ^-1 ) 로 아연 패널로부터 헹구어내고 코팅 조성물을 18 wt.-% 염산 수용액으로 산성화시킨 후 ICP-OES 를 사용하여 코팅 조성물 내 아연의 용해된 양을 측정하였다.

강 시트, 패널 또는 코일의 표면과 본 발명의 용액의 접촉 시간은 적용 방식에 따라 초의 분수 내지 수 초 범위이며, 코팅의 중량 또는 그 특성에 영향을 미치지 않는다.

본 발명의 용액에 의해 강판, 패널 또는 코일의 표면 상에 형성된 코팅의 중량은 건조 물질 농도뿐 아니라 상기 용액의 적용 방식에 따라 다르다. 자동차 산업에서 일반적인 코팅 중량은 0.05 내지 1.0 g/㎡ 이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 g/㎡ 범위이다. 본 발명의 맥락에서 "코팅 중량" 은 본 발명의 방법에 따라 코팅되는 아연 코팅된 강 기판 시편 (상기 방법에서 80 ℃ 에서 1 atm 하에 900 초 동안 건조를 수행함) 과, 동일 시편을 50 ℃ 에서 120 초 동안 탈이온수 (κ＜1μScm ^-1 ) 에 노출시킨 후, 20 ℃ 에서 10 초 동안 탈이온수 (κ＜1μScm ^-1 ) 로 헹구고, 질소로 블로우 건조시킨 후에 80 ℃ 에서 1 atm 하에 900 초 동안 건조시킨 후 사이의 중량 차이와 같다.

본 발명의 코팅 조성물은 고체 원료 또는 예비-용해된 물질로부터 제조되는, 수성, 알칼리 시스템, 더욱 특히 용매로서 탈미네랄수와의 용액이다.

이러한 수성 코팅 조성물은 알칼리 염을 포함하며, 아연 코팅된 강에 대한 건조 코팅의 접착성을 지지하는 소량의 실리케이트뿐 아니라 사소한 오염을 제어하고 최적 코팅 조건을 위해 용액의 균질성을 개선하기 위한 소량의 금속 이온 봉쇄제 (sequestrant agent) 및 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.

처리 온도는 10 내지 50 ℃ 일 수 있지만, 바람직하게는 15 내지 35 ℃ 의 범위이다.

코팅 조성물의 pH 는 9 내지 12, 바람직하게는 10.2 내지 11.5 의 범위이다.

적당한 처리 온도 및 중간 범위 pH-값 모두 부식을 최소화하고 기판으로부터의 아연 용해를 방지한다. 본 발명에 따른 "pH 값" 은 본 발명의 코팅 조성물 중 25 ℃ 의 온도에서 하이드로늄 이온의 활동도의 밑이 10 인 음성 로그에 관한 것이다.

적합한 염은 알칼리 pH 범위에서 수용성이며, 수용성 금속 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염, 뿐만 아니라 암모늄 염과 같은 비금속 염을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 각종 구현예에서, 수성 코팅 조성물은 14 - 200 g/l, 바람직하게는 14 - 100 g/l, 보다 더욱 바람직하게는 25 - 70 g/l 범위의 총 건조 염 농도를 갖는다.

본 발명의 맥락에서 용어 "수용성" 은 25 ℃ 에서 탈이온수 (κ＜1μScm ^-1 ) 중 적어도 적어도 50 g/l 의 용해도를 갖는 화합물을 지칭한다.

본 발명의 맥락에서 용어 "총 건조 염 농도" 는 기판의 1 ㎡ 의 표면적을 코팅 조성물의 습윤 필름으로 1 mm 의 습윤 필름 두께로 로딩한 후 80 ℃ 에서 1 atm 하에 900 초 동안 건조시킨 후 기판 상에 남아있는 염의 양을 의미한다.

수성 코팅 조성물에 함유된 하나 이상의 알칼리 설페이트는 금속 설페이트 및 비금속 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 금속 설페이트는 바람직하게는 알칼리 금속 설페이트, 더욱 바람직하게는 소듐 또는 포타슘 설페이트이고, 비금속 설페이트는 바람직하게는 암모늄 설페이트이다. 각종 구현예에서, 수성 코팅 조성물의 총 알칼리 설페이트 농도는 7 - 100 g/l, 바람직하게는 7 - 55 g/l, 보다 더욱 바람직하게는 20 - 30 g/l 범위이다.

수성 코팅 조성물 중 하나 이상의 알칼리 카보네이트는 금속 카보네이트 및 비금속 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 금속 카보네이트는 바람직하게는 알칼리 금속 카보네이트, 더욱 바람직하게는 소듐 카보네이트이고, 비금속 카보네이트는 바람직하게는 암모늄 카보네이트이다. 각종 구현예에서, 수성 코팅 조성물 중 총 알칼리 카보네이트 농도는 0.5 - 40 g/l, 바람직하게는 1.7 - 23 g/l, 더욱 바람직하게는 3.0 g/l - 23 g/l 범위이다.

소량의 실리케이트가 바람직하게는 본 발명에 따른 용도에 따른 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 실리케이트는 특히 제한되지 않으며, 바람직한 사용되는 실리케이트 염은 소듐 메타실리케이트이다. 본 발명의 바람직한 용도에서, 실리케이트는 원소 Si 에 대해 2.0 mg/㎡ 미만, 바람직하게는 1.0 mg/㎡ 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 mg/㎡ 미만의 원소 로딩이 되게 하는 양으로 코팅 조성물 중 함유되어, 아연 코팅된 강 기판의 후속 인산염처리 공정에 대한 부정적인 영향을 방지한다. 바람직한 구현예에서, 실리케이트는 원소 Si 에 대해 적어도 0.1 mg/㎡ 의 원소 로딩이 되게 하는 양으로 코팅 조성물 중 함유된다. 본 발명의 맥락에서 용어 "원소 로딩" 은 본 발명의 용도에 따라 적용되는 아연 코팅된 강 기판 상부의 각 원소의 절대량을 지칭하며, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법, 예를 들어 X-선 형광 분석 (XRF) 에 의해 측정될 수 있다.

일부 바람직한 구현예에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물 내의 침전을 방지하기 위한 금속 이온 봉쇄제뿐 아니라 균질한 코팅 결과를 보장하기 위한 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.

금속 이온 봉쇄제는 수용성 금속 이온 봉쇄제일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), α-하이드록시-카르복실산, 니트릴로디아세트산 (NTA) 및 기타 킬레이트제로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 α-하이드록시-카르복실산, 더욱 바람직하게는 글루코네이트, 특히 바람직하게는 소듐 글루코네이트이다. 바람직한 구현예에서, 소듐 염 형태인 킬레이트제의 중량 분율은 코팅 조성물의 총 건조 염 농도를 기준으로 적어도 0.5 wt.%, 바람직하게는 10 wt.% 미만, 더욱 바람직하게는 5 wt.% 미만이다.

계면활성제는 코팅의 습윤 및 균질성을 증가시킬 수 있다. 사용되는 계면활성제는 바람직하게는 비이온성 저 발포 계면활성제일 수 있다.

게다가, 코팅 균일성은 또한 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 말레산 무수물 중합체 및 공중합체로부터 선택되는 수용성 필름 형성 물질을 사용하여 개선될 수 있다.

특정 적용에 있어서, 코팅 조성물은 바람직하게는 산화 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌뿐 아니라 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 개질 왁스로부터 선택되는 윤활제를 수용성 또는 수분산된 형태로 추가로 함유할 수 있다.

바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 용도를 위한 코팅 조성물은 0.1 g/l 미만의 수불용성 무기 포스페이트 염 (PO ₄ 로 계산함) 을 포함한다. 본 발명의 이러한 바람직한 양태에 있어서, 코팅 조성물은 바람직하게는 또한 후속 인산염처리 단계와의 임의의 간섭을 최소화하기 위해 1 g/l 미만의 수용성 무기 포스페이트 염 (PO ₄ 로 계산함) 을 포함한다. 수용성 무기 포스페이트 염의 양은 필터가 SiO ₂ 입자 및 10 nm 의 입자 크기 (당업계에 공지되어 있는 동적 광 산란 방법으로 측정됨) 에 대해 90% 의 필터 효율을 제공하는 조건 하에서 수행되는 직교류 (cross-flow) 여과의 여과액에서 측정되어야 한다.

일부 바람직한 구현예에서, 코팅 조성물은 붕산염의 존재가 후속 인산염처리 단계의 성능을 저하시킬 수 있기 때문에 단지 소량의 붕산염을 추가로 포함할 수 있다. 결과적으로, 코팅 조성물은 바람직하게는 1.0 g/l 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 g/l 미만의 붕산염 (BO ₃ 로 계산함) 을 함유한다.

게다가, 코팅 조성물은 강 기판의 아연 표면을 금속화시킬 수 있는 전기양성 금속 이온의 양을 포함하지 않아야 한다. 결과적으로, 원소 Ni, Co, Cu, Sn 및/또는 Ag 의 총량이 0.1 g/l 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 g/l 미만인 코팅 조성물이 바람직하다.

또한, 코팅 조성물은 바람직하게는 무기 전환 코팅을 형성할 수 있는 금속 이온의 효율적인 양을 포함하지 않아야 한다. 결과적으로, 원소 Zr, Ti, Mo 및/또는 Cr 의 총량이 0.1 g/l 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 g/l 미만인 코팅 조성물이 바람직하다.

뿐만 아니라, 코팅 조성물은 바람직하게는 드라이-인-플레이스 코팅의 형성을 방해할 수 있는 침착물을 형성할 수 있는 금속 이온의 특정 양을 포함하지 않아야 한다. 결과적으로, 원소 Zn 및/또는 Fe 의 총량이 1 g/l 미만, 바람직하게는 0.5 g/l 미만인 코팅 조성물이 바람직하다.

본원에 기재된 방법에서, 본 발명의 용도와 관련하여 상기 개시된 수성 조성물이 유사하게 사용될 수 있다. 상기 기재된 용도뿐 아니라 본 방법에서, 코팅 조성물은 일반적으로 건조 후 최종 코팅 중량이 0.05 내지 1.0 g/㎡, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 g/㎡ 인 양으로 적용된다. 개시된 방법의 각종 구현예에서, 코팅 조성물의 처리 온도는 10 - 50 ℃, 바람직하게는 15 - 35 ℃ 의 범위이다. 본 발명의 맥락에서, "건조 후 최종 코팅 중량" 은 4 ml/㎡ 이하의 액체 로딩을 갖는 코팅 조성물의 습윤 필름을 80 ℃ 에서 1 atm 하에 900 초 동안 건조시킨 후 기판 상에 남아있는 코팅 중량을 말한다.

기재한 아연 및 아연 합금 코팅된 강 기판의 코팅은 바람직하게는 예비-인산염처리에 대한 대안으로서 적용되며, 그러므로 아연 또는 아연 합금 코팅된 강 기판의 최종 인산염처리 전에 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 방법에서, 코팅 조성물의 습윤 필름을 아연 또는 아연 합금 코팅된 강 기판 상에 적용하고 건조시켜 코팅을 수득한 후 ("드라이-인-플레이스 방법"), 인산염처리 단계 (c) 를 실시하는데, 바람직하게는 그 사이에 수용액 기반의 중간 습식 화학적 표면 처리 단계가 수행되지 않는다. 본 발명에 따른 "인산염처리 단계" 는 세정, 헹굼, 활성화 및 적어도 1 g/㎡ 의 코팅 중량의 인산염층 (PO ₄ 에 대해 계산함) 을 생성하는 인산염처리로부터 선택되는 공정 순서 단계를 포함한다. 이러한 공정 순서 단계는 금속 표면 처리 분야의 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다.

본원에 기재된 방법은 전기 아연 도금, 용융 아연 도금 강 및 아연 도금 기판을 포함하지만 이에 제한되지 않는 아연 또는 아연 합금 코팅된 강 기판에 대한 산업 코팅 적용에 사용될 수 있다. 이러한 공정은 본원에 기재된 코팅 조성물로 코팅되고 그 후 건조되어 윤활성 및 성형성을 개선시키는 아연 또는 아연 합금 코팅된 강 표면의 오일처리를 수반할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 아연 코팅된 강 기판의 표면은 단계 (b) 다음에, 더욱 바람직하게는 단계 (b) 직후이지만 임의의 인산염처리 단계 (c) 전에 오일 필름으로 로딩된다.

실시예

Part 1: 내부식성

용융 아연 도금 (HDG) 강 패널 (20 x 10 cm) 을 하기 순서에 따라 처리하였다:

1. 세정

2. 침지 헹굼 (수돗물)

3. 건조 (압축 공기)

4. 코팅: 25 ℃, 5 초, 침지

5. 4 ml/㎡ 로 스퀴징

6. 건조 (오븐, 80 ℃, 900 초)

7. 1 g/㎡ 의 RP 4107 S (Fuchs Petrolub SE 에서 시판되는 오일) 로 표면 로딩

표 1a 는 상기 언급한 공정 순서의 단계 3 하에 시험되는 각각의 코팅 조성물에 대한 레시피뿐 아니라 상기 언급한 공정 순서의 단계 6 이후에 수득되는 코팅 중량을 나타낸다.

표 1a:

처리 후, 강 패널을 DIN 50 017-KTW 시험에 따라 평가하였다:

시험 시편을 밀폐된 챔버에 넣고, 다음의 두 부분 반복 사이클을 포함하는 변화 기후에 노출시켰다:

+40 ℃ 의 온도 및 100 % RH 의 상대 습도에서 공기 및 수증기의 가열된 포화 혼합물에 8 시간 노출시킨 후, 상대 습도를 100% RH 로 유지하면서 실온 (DIN 50 014 에 따라 +18 내지 +28 ℃) 에서 16 시간 노출시켰다.

표 1b 는 상기 언급한 시험 절차의 5 사이클 후의 부식도를 나타낸다.

표 1b:

Part 2: 윤활성

아연 코팅된 강 스트립 (40 x 5 cm) 을 코팅하고 그 다음에 Fuchs Petrolub SE 에서 시판되는 특정 윤활 오일 1.0 g/㎡ 를 충전하였다 (표 2a 참조). 패널 시편 EG-1 에 대하여 Henkel AG & Co.KGaA 에서 시판되는 반응성 코팅 조성물 기반의 드라이-인-플레이스 코팅을 적용하고, 다른 시편은 본 발명에 따라 코팅하였다.

아연 코팅된 강 스트립을 하기 순서에 따라 처리하였다:

1. 세정

2. 침지 헹굼 (수돗물)

3. 건조 (압축 공기)

4. 코팅: 25 ℃, 5 초, 침지

5. 1 ml/㎡ (C1; C2) 또는 1.5 ml/㎡ (C3; C4) 로 스퀴징

6. 건조 (오븐, 80 ℃, 900 초)

7. 오일 침착

표 2a 는 상기 언급한 공정 순서의 단계 4 에서 적용되는 코팅 조성물의 레시피를 나타내고, 표 2b 는 상기 언급한 공정 순서의 단계 6 이후에 수득되는 코팅 중량뿐 아니라 각각의 건조된 강 스트립에 로딩된 오일의 유형을 나타낸다.

표 2a:

표 2b:

그 다음 시험 스트립을 "QUIRY HYDROMAXE 2B" 장비를 사용하여 마찰 시험으로 평가하였다:

시편을 윤활제로 코팅하였다. 시편을 2 개의 플랫 다이 사이에서 수평으로 스퀴즈하고, 수직 견인 장비로 이를 끌어 올렸다. 윤활제의 마찰 계수 (μ) 는 견인력 대 가압력의 비이다.

시험 파라미터:

가압력, daN: 500 (표 2c 참조); 0-800 (표 2d 참조)

가압력 구배, daN/s: 일정

속도, mm/min: 20

사이클 수: 10 이하

표 2c 는 여러 가압력에서의 마찰 계수와 관련하여 상응하는 마찰 시험 결과를 나타내고, 표 2d 는 최대 마찰 계수와 관련한 시험 결과와 유사하다.

표 2c:

표 2d:

Part 3: 아연 코팅된 강 합금의 용해 시험

아연 용해 속도에 대한 특정 코팅 조성물의 효과를 표 3a 에 나타냈다.

2 가지 상이한 온도 (25 ℃ 및 40 ℃) 에서 24 시간 동안뿐 아니라 48 시간 동안 용융 아연 도금 (HDG) 강 패널을 각각의 코팅 조성물과 접촉시켜 평가를 수행하였다. 각각의 접촉 시간에 대해, 상이한 용액/패널을 사용하였다. 평가 시, 패널을 부드럽게 헹구고 제거하였다; 용액을 HCl 1:1 로 산성화시켜 가능한 형성 침전물을 용해킨 다음 용해된 아연을 ICP-OES 로 측정하였다.

표 3a: