技术领域
[0001] 本
发明涉及陶瓷材料技术领域，具体涉及一种尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来环境保护、可持续发展、清洁
能源不再是空口号，而开始逐渐深入人心，越来越多的实质产品不断出现，电动
汽车产业是近年来欣欣向荣的新能源产业领域中的杰出代表。
电能自发现以来，其存储一直是人类所关心的问题，而电动汽车所需要的高比
能量和高比功率特性，对电能的存储有着更高的要求。从伏打
电池到铅酸、镍镉、镍氢电池，再到现在广泛应用于移动终端当中的
锂离子电池，电池的比能量和比功率不断的达到新的级别。绿色，安全，环保，清洁能源等是锂离子电池所具有的身份标签。但从高比能量、高比功率、长寿命、更安全、更经济的
角度考虑，目前的锂离子电池还有很大的发展空间。近些年来，随着高比能量
密度、高比功率密度动
力型的锂离子电池的发展需求，正
负极材料都受到了前所未有的挑战。
正极材料较负极材料有更大的重量，影响
比容量的程度也大于后者。
[0003] 尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4是下一代高比能量、高比功率的动力型锂离子电池正极材料的热
门候选之一。它具有高工作
电压，高比
能量密度，较好的
倍率性能和低成本等优点。锂离子电池能量密度的高低取决于正极材料放电比容量的大小，所以提高正极材料的放电比容量是提升能量密度的关键，提高Ni含量可以提高放电比容量、降低材料成本，但是循环性能和热
稳定性能会变差，主要原因有
氧缺陷所导致生成的
固溶体使循环性变差，其次为锂电池在
电解液中的LiPF6发生反应生产
氟化氢，镍锰酸锂正极材料与氟化氢发硬使得Mn3+歧化分解，堵塞锂离子通道，使得放电容量迅速衰减，第三位Jahn-Teller效应，导致晶胞发生形态结构的变化，进而破坏了具有充放电高性能的镍锰酸锂正极材料的性能，第四位电解液分解形成的Mn4+沉积在表面活性Li化合物上，导致具有电化学活性的Li+减少并增加了电池的内阻。
[0004] 中国
专利201710623097.5公开了一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法，其制备方法是采用锂源化合物和镍
铝共掺杂四氧化三锰的湿法制备镍锰酸锂正极陶瓷材料，并采用纳米
研磨机将得到的陶瓷材料再
粉碎至微米级，其得到的镍锰酸锂正极陶瓷材料虽然具有均匀的单晶纳米结构，但是无法克服上述的
现有技术镍锰酸锂电池陶瓷材料所导致的放电比容量不高、循环性能差的缺点。
发明内容
[0005] 针对上述缺陷，本发明提供一种放电比容量高、
压实密度大、循环性能优良的具有
功能梯度材料功能一种尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料及其制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料，所述镍锰酸锂的分子结构式为Li[(NiaAbBc)x(MndDeHf)2-x]O4-yEy，其中0.10≤x≤0.50，0.01≤y≤0.10，0.01≤a≤1.00，0.00≤b≤1.00，0.00≤c≤1.00，0.00≤d≤1.00，0.00≤e≤1.00，0.00≤f≤1.00，a+b+c＝1，d+e+f＝1；A为Zn、Sc、Nb或Cu中的一种或几种，B为Be、La、Lu、Co、Cr中的一种或几种，D为K、Na、Mg或Ca中的一种或几种，H为Al、Fe、Ti、Mo或Ba中的一种或几种，E为F、S或Cl中的一种或几种；所述尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料为功能梯度材料，具有内层材料与外层材料相互渗透结合的双层过渡结构，所述内层材料为Li(NiaAbBc)xO4-yEy，所述外层材料为Li(MndDeHf)O4-yEy。
[0007] 作为本发明的进一步限定，所述功能梯度材料表面涂覆氟化物惰性介质材料，所述氟化物惰性介质材料为AlF3、SrF3、MgF2或FeF3中的一种或几种。
[0008] 作为本发明的进一步限定，所述功能梯度材料表面涂覆脱
嵌锂电化学活性材料，所述脱嵌锂电化学活性材料为NiCo2O4、Ni2ZrO3、Li2MnO3、LiCoO2或Li4Ti5O12中的一种或几种。
[0009] 本发明还提供一种上述尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (一)、将金属Li、Ni、A和B的无机盐或无机盐
水合物溶于蒸馏水中，保证Ni、A和B的离子之比为a:b:c，形成浓度为1.5～2.5mol/L的内层材料金属无机盐水溶液，然后向所述内层材料金属无机盐水溶液中滴加入浓度为1.5～2.5mol/L的Na2CO3溶液，并滴加入浓度为1～1.5mol/L的NH3·H2O溶液作为螯合剂，加入分散剂，再加入元素E的铵盐溶液，保证Li、Ni和E的离子之比为1:a×x:y，使用磁力
搅拌机搅拌均匀，保持pH值在7.8～9.2之间，并保持
温度在45～55℃之间，形成内层材料前驱体悬浊液；
[0011] (二)、将金属Li、Mn、D和H的无机盐或无机盐水合物溶于蒸馏水中，保证Mn、D和H的离子之比为d:e:f，形成浓度为1.5～2.5mol/L的外层材料金属无机盐水溶液，保证所述外层材料金属无机盐水溶液的浓度与所述内层材料无机盐水溶液的浓度相同，将所述外层材料无机盐水溶液滴入所述步骤(一)形成的所述内层材料前驱体悬浊液中，再加入元素E的铵盐溶液，保证Li、Ni、Mn和E的离子之比为1:a×x:d×(1-x):y，保证所述Na2CO3溶液、NH3·H2O溶液的继续滴加，使用磁力搅拌机搅拌1～2h，形成外层材料前驱体包覆内层材料前驱体共混微囊溶液；
[0012] (三)、将所述步骤(二)得到的共混微囊溶液在18～20℃下，以13,000～15,000rpm的转速离心20～30min，得到共混微囊沉淀，用
乙醇清洗所述共混微囊沉淀2～3遍后，以5000～5500rpm转速离心3～5min，得到无杂质共混微囊沉淀；
[0013] (四)、将所述步骤(三)得到的无杂质共混微囊沉淀于90～110℃下
真空干燥8～12h，然后在空气中以300～500℃预热
煅烧5～6h，然后以650～750℃煅烧10～12h。
[0014] 作为本发明的进一步限定，所述步骤(四)之后，将得到的陶瓷材料包覆一层氟化物惰性介质材料或脱嵌锂电化学活性材料，于400～600℃下继续煅烧5～10h。
[0015] 作为本发明的进一步限定，所述步骤(二)中将所述外层材料无机盐水溶液滴入所述步骤(一)形成的所述内层材料前驱体悬浊液中的速率为0.5～0.8ml/min。
[0016] 作为本发明的进一步限定，所述金属的无机盐为
硝酸盐、
硫酸盐、
醋酸盐中的一种或多种，所述金属的无机盐水合物为硝酸盐水合物、
硫酸盐水合物或醋酸盐水合物中的一种或多种。
[0017] 作为本发明的进一步限定，所述分散剂为聚乙二醇、Tween-60或Tween-80中的一种或几种。
[0018] 作为本发明的进一步限定，所述步骤(一)中控制Na2CO3的滴速为1.00～1.05ml/min。
[0019] 作为本发明的进一步限定，所述步骤(一)中控制NH3·H2O的滴速为0.1～0.5ml/min。
[0020] 本发明的有益效果为：
[0021] 1)通过对镍锰酸锂的含镍部分以及含锰部分分别掺杂添加过渡金属元素，对尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料表面形貌影响较小的前提下，有效提高晶体颗粒尺寸，进而有效提高镍锰酸锂正极陶瓷材料的压实密度，增大放电比容量，提高
电流传输效率并减少电流传输过程中在
电极内的
电阻；其次，通过过渡金属的掺杂，可以减少电极在充放电过程中发生的Jahn-Teller效应的产生，由于过渡金属在尖晶石结构上部分替代Ni
原子与Mn原子，因此，可以在充放电过程中红有效避免晶胞发生非对称性收缩或膨胀，有效维持了镍锰酸锂正极陶瓷材料的立方相结构，保证了材料的充放电循环性能。
[0022] 2)通过对镍锰酸锂正极陶瓷材料的阴离子掺杂，可以有效地维持Mn3+含量的同时，减少Jahn-Teller效应的产生，进而提高材料的放电比容量，改善材料的电化学性能。
[0023] 3)通过对材料表面进行包覆，可以隔绝正极材料中的活性成分以电解液的直接
接触，减少二者之间的副反应，降低所掺杂的过渡
金属离子的溶解，从而提高材料的循环性能以及
热稳定性；通过氧化物惰性材料的包覆，由于氧化物惰性材料具有
碱的性质，能够吸收电解液中痕量氟化氢并与之反应，减缓氟化氢对活性材料的
腐蚀，本发明添加的氧化物惰性材料都具有较好的
导电性能，在提高陶瓷材料的循环性能的同时，并不会降低材料的倍率性能，使材料的放电比容量维持在不包覆氧化物惰性材料之前的水平；通过脱嵌锂电化学活性材料的包覆，不仅可以提高材料的循环性能，也能减少放电比容量的损失。
[0024] 4)通过采用本发明提供的发明，能够通过利用金属的无机盐溶液进行过渡金属阳离子以及阴离子的掺杂，并在形成的共混沉淀微球内形成Li、Mn元素的径向浓度梯度分布，形成功能梯度材料，Li元素的浓度由外层材料向内层材料逐渐降低，Mn元素的浓度由外层材料向内层材料逐渐升高，起到了利用富含Li元素的外层材料保护Mn的电解溶解，并且利用富含Mn元素的内层材料提高锂电池的放电比容量。
具体实施方式
[0025] 下面将结合本发明
实施例中，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026] 实施例1
[0027] 本发明提供的一种尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料，镍锰酸锂的分子结构式为Li[(Ni0.75Zn0.15Co0.1)0.3(Mn0.8K0.1Al0.1)1.7]O3.99S0.01，其是由内层材料Li(Ni0.75Zn0.15Co0.1)0.3O3.99S0.01和外层材料Li(Mn0.8K0.1Al0.1)1.7O3.99S0.01相互渗透结合的双层过度功能性梯度材料，其表面包裹有AlF3氟化物惰性介质材料。
[0028] 上述尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0029] (一)、将Li(CH3COO)·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O和Co(CH3COO)2·4H2O溶于蒸馏水中，保证Ni2+:Zn2+:Co2+的离子之比为0.75:0.15:0.1，形成浓度为1.5mol/L的内层材料金属无机盐水溶液，然后向内层材料金属无机盐水溶液中滴加入浓度为1.5mol/L的Na2CO3溶液，并滴加入浓度为1mol/L的NH3·H2O溶液作为螯合剂，加入聚乙二醇分散剂，再加入(NH4)2S，保证Li2+:Ni2+:S2-的离子之比为1:0.225:0.01使用磁力搅拌机搅拌均匀，保持pH值在7.8，并保持温度在45℃，形成内层材料前驱体悬浊液；
[0030] (二)、将Li(CH3COO)·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、K(CH3COO)和Al(CH3COO)3溶于蒸馏水中，保证Mn2+:K+:Al3+为0.8:0.1:0.1，形成浓度为1.5mol/L的外层材料金属无机盐水溶液，以0.5ml/min的速率将外层材料无机盐水溶液滴入步骤(一)形成的内层材料前驱体悬浊液中，再加入(NH4)2S，保证Li2+:Ni2+:Mn2+:S2-的离子之比为1:0.225:1.36:0.01，以1.00ml/min的速率持续滴加Na2CO3溶液，以0.1ml/min的速率持续滴加NH3·H2O溶液，使用磁力搅拌机搅拌1h，形成外层材料前驱体包覆内层材料前驱体共混微囊溶液；
[0031] (三)、将步骤(二)得到的共混微囊溶液在18℃下，以13,000rpm的转速离心20min，得到共混微囊沉淀，用乙醇清洗共混微囊沉淀2遍后，以5000rpm转速离心3min，得到无杂质共混微囊沉淀；
[0032] (四)、将步骤(三)得到的无杂质共混微囊沉淀于90℃下真空干燥8h，然后在空气中以300℃预热煅烧5h，然后以650℃煅烧10h。
[0033] (五)、将得到的陶瓷材料包覆一层AlF3惰性介质材料，于400℃下继续煅烧5h，形成包覆AlF3的Li[(Ni0.75Zn0.15Co0.1)0.3(Mn0.8K0.1Al0.1)1.7]O3.99S0.01镍锰酸锂正极陶瓷功能梯度材料。
[0034] 实施例2
[0035] 本发明提供的一种尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料，镍锰酸锂的分子结构式为Li[(Ni0.6Nb0.2Be0.2)0.5(Mn0.6Mg0.2Ba0.2)1.5]O3.95F0.05，其是由内层材料Li(Ni0.6Nb0.2Be0.2)0.5O3.95E0.05和外层材料Li(Mn0.6Mg0.2Ba0.2)1.5O3.95E0.05相互渗透结合的双层过度功能性梯度材料，其表面包裹有Ni2ZrO3脱嵌锂电化学活性材料。
[0036] 上述尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037] (一)、将Li2SO4、NiSO4、NH4NbO(SO4)2和BeSO4溶于蒸馏水中，保证Ni2+:Nb2+:Be2+的离子之比为3:1:1，形成浓度为2.0mol/L的内层材料金属无机盐水溶液，然后向内层材料金属无机盐水溶液中滴加入浓度为2.0mol/L的Na2CO3溶液，并滴加入浓度为1.25mol/L的NH3·H2O溶液作为螯合剂，加入Tween-80分散剂，再加入(NH4)2S，保证Li2+:Ni2+:S2-的离子之比为1:0.3:0.05使用磁力搅拌机搅拌均匀，保持pH值在8，并保持温度在50℃，形成内层材料前驱体悬浊液；
[0038] (二)、将Li2SO4、MnSO4、MgSO4和BaSO4溶于蒸馏水中，保证Mn2+:Mg2+:Ba2+为3:1:1，形成浓度为2.0mol/L的外层材料金属无机盐水溶液，以0.65ml/min的速率将外层材料无机盐水溶液滴入步骤(一)形成的内层材料前驱体悬浊液中，再加入NH4F，保证Li2+:Ni2+:Mn2+:F-的离子之比为1:0.3:0.9:0.05，以1.02ml/min的速率持续滴加Na2CO3溶液，以0.3ml/min的速率持续滴加NH3·H2O溶液，使用磁力搅拌机搅拌1.5h，形成外层材料前驱体包覆内层材料前驱体共混微囊溶液；
[0039] (三)、将步骤(二)得到的共混微囊溶液在19℃下，以14,050rpm的转速离心25min，得到共混微囊沉淀，用乙醇清洗共混微囊沉淀2遍后，以5000rpm转速离心4min，得到无杂质共混微囊沉淀；
[0040] (四)、将步骤(三)得到的无杂质共混微囊沉淀于100℃下真空干燥10h，然后在空气中以400℃预热煅烧5.5h，然后以700℃煅烧11h。
[0041] (五)、将得到的陶瓷材料包覆一层Ni2ZrO3脱嵌锂电化学活性材料，于550℃下继续煅烧8h，形成包覆Ni2ZrO3的Li[(Ni0.6Nb0.2Be0.2)0.5(Mn0.6Mg0.2Ba0.2)1.5]O3.95F0.05镍锰酸锂正极陶瓷功能梯度材料。
[0042] 实施例3
[0043] 本发明提供的一种尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料，镍锰酸锂的分子结构式为Li[(Ni0.8Cu0.05Cr0.15)0.6(Mn0.7Na0.1Ti0.2)1.4]O3.97Cl0.03，其是由内层材料Li(Ni0.8Cu0.05Cr0.15)0.6O3.97Cl0.03和外层材料Li(Mn0.7Na0.1Ti0.2)1.4O3.97Cl0.03相互渗透结合的双层过度功能性梯度材料，其表面包裹有SrF3惰性介质材料。
[0044] 上述尖晶石镍锰酸锂正极陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0045] (一)、将LiNO3、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2和Cr(NO3)3溶于蒸馏水中，保证Ni2+:Cu2+:Cr3+的离子之比为0.8:0.05:0.15，形成浓度为2.5mol/L的内层材料金属无机盐水溶液，然后向内层材料金属无机盐水溶液中滴加入浓度为2.5mol/L的Na2CO3溶液，并滴加入浓度为1.5mol/2+ 2+ -
L的NH3·H2O溶液作为螯合剂，加入Tween-60分散剂，再加入NH4Cl，保证Li :Ni :Cl的离子之比为1:0.48:0.03使用磁力搅拌机搅拌均匀，保持pH值在9，并保持温度在55℃，形成内层材料前驱体悬浊液；
[0046] (二)、将LiNO3、Mn(NO3)2、NaNO3和Ti(NO3)4溶于蒸馏水中，保证Mn2+:Na+:Ti+为7:1:2，形成浓度为2.5mol/L的外层材料金属无机盐水溶液，以0.8ml/min的速率将外层材料无机盐水溶液滴入步骤(一)形成的内层材料前驱体悬浊液中，再加入NH4Cl，保证Li2+:Ni2+:
Mn2+:Cl-的离子之比为1:0.48:0.98:0.05，以1.05ml/min的速率持续滴加Na2CO3溶液，以
0.5ml/min的速率持续滴加NH3·H2O溶液，使用磁力搅拌机搅拌1.5h，形成外层材料前驱体包覆内层材料前驱体共混微囊溶液；
[0047] (三)、将步骤(二)得到的共混微囊溶液在19℃下，以15,00rpm的转速离心30min，得到共混微囊沉淀，用乙醇清洗共混微囊沉淀3遍后，以5000rpm转速离心5min，得到无杂质共混微囊沉淀；
[0048] (四)、将步骤(三)得到的无杂质共混微囊沉淀于100℃下真空干燥10h，然后在空气中以500℃预热煅烧6h，然后以750℃煅烧12h。
[0049] (五)、将得到的陶瓷材料包覆一层Ni2ZrO3脱嵌锂电化学活性材料，于600℃下继续煅烧10h，形成包覆SrF3惰性介质材料的Li[(Ni0.8Cu0.05Cr0.15)0.6(Mn0.7Na0.1Ti0.2)1.4]O3.97Cl0.03镍锰酸锂正极陶瓷功能梯度材料。
[0050] 经测试，本发明提供的尖晶石镍锰酸锂正极材料在电压3.5～4.8V范围内，0.1C的充放电电流密度下放电容量达210.1mAh/g，0.2C的充放电电流密度下放电容量达203.7mAh/g，1C的充放电电流密度下放电容量达169.2mAh/g，1C倍率下循环100次的容量保持率为99.7％，100次放电比容量为182.5mAh/g，100次容量保持率为90.2％，因此该样品有高放电容量、良好的倍率性能和优异的循环性能。
[0051] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、
修改、替换和变型，本发明的范围由所附
权利要求及其等同物限定。
