含有以不同微结构形式排列的亚微米颗粒的二氧化硅，主要是单独颗粒 (烟尘二氧化硅)、网络(沉淀二氧化硅或硅酸盐)以及随机密堆结构(凝 胶)，是公知的，并且广泛用于很多不同的工业和消费用途。这些材料得到 了很好地表征，并且其各种制备方法、结构、性能和应用在标准课本，例如 Iler(1973)(Ralph K.Iler-The Chemistry of Silica，Wiley-Interscience，New York，1979)，以及大量研究论文、专利和商家提供的信息及应用单中得到介 绍。硅酸钠(水玻璃)一般作为在含水体系中制备沉淀二氧化硅(和硅酸盐) 和二氧化硅凝胶的原料。很多这些制备方法的细节专属于商业制造商。
具有网络结构的沉淀二氧化硅还可以由地热水制得，所述地热水含有浓 度非常低的溶解二氧化硅，通常达到1000mg·kg-1SiO2，其产品作为新闻纸 中的填料成功地经过测试，可以减小透印(print-through)并提高印刷质量 (Harper and Johnston，1997)(美国专利5595717)。
硅酸钠水溶液的碱性高，取决于溶解二氧化硅的浓度，其pH值通常大 于12。其中主要的种类是H3SiO4 -离子以及H2SiO4 2-离子。加入酸减小pH值， 引发这些离子的聚合，得到氧桥硅酸盐聚合体，可以简单地表示为：
(HO)3SiO-+-OSi(OH)3+H+→(HO)3SiOSi(OH)2O-+H2O (HO)3SiOSi(OH)2O-+n[-OSi(OH)3]+nH+→[(HO)3SiOSi(OH)2O-]n+nH2O
胶态二氧化硅颗粒
该聚合在三维方向上进行，形成纳米级球状二氧化硅颗粒，所述纳米级 球状二氧化硅颗粒再形成所需的网络或凝胶结构。颗粒的表面通常具有高密 度的硅烷醇基团。
如Harper和Johnston(1997)(美国专利5595717，1997)所述的由溶解二氧 化硅过饱和的地热水沉淀二氧化硅的方法包括在pH＝7-9的条件下使该水陈 化，由此根据上述机理形成纳米级胶态二氧化硅颗粒。由于表面的硅烷醇基 团，这些颗粒具有表面负电荷并将形成胶体。加入金属阳离子(通常是Ca2+)， 将该表面电荷中和到一定程度，使这些颗粒聚在一起，以形成网络结构的沉 淀二氧化硅。通过将沉淀物暴露于含有未聚合的溶解二氧化硅(H3SiO4 -)的 地热水中，并且在原始沉淀二氧化硅的网络结构上回收二氧化硅，可以增加 颗粒尺寸以及由此提高网络结构的强度(Harper和Johnston，1997)(美国专 利5595717，1997)。

本发明的目的是提供一种新型的纳米结构硅酸盐和制备这些新型纳米 结构硅酸盐的工艺，以及制备纳米结构硅酸盐的新方法及其应用。
根据本发明，提供了一种纳米结构硅酸钙材料，该材料含有厚度为约 5-10nm、宽度为约50-500nm的纳米级小片(platelets)，所述纳米级小片按 照有序性差的开放框架型结构堆积在一起，以形成可以进入的孔并由此提供 高的孔体积。
说明书和权利要求中所使用的术语“含有(comprising)”是指“至少部 分地由...组成”；也就是说，当在说明书和权利要求中的解释陈述包括“含有” 时，则由该术语表明的特征在每个陈述中都必须存在，但其它特征也可以存 在。相关的术语，例如“含有(comprise)”和“含有(comprised)”也按类似 的方式解释。
小片具有可达到的高表面积。小片一般不是平面状的，并具有类似于玫 瑰花瓣的复杂弯曲形貌。它们在X射线检测时是无定形的，没有长程有序 (long range order)。但是，NMR研究表明，在本发明的一些产物中，极短 程(immediate short range)Si环境类似于硅灰石。
纳米结构通常是尺寸小于100nm的结构。对于根据本发明的纳米结构， 存在的小片的厚度为约5-10nm，片表面宽度为约50-500nm。大多数小片的 宽度通常在50-200nm范围内，但在根据本发明制备的一些纳米结构中观察 到达到500nm的较大片宽度。一些片宽度较大的这些片可能形成两个或多 个相邻孔的连续壁。小片的宽度和厚度尺寸可以通过本发明材料的电子显微 照片而进行测定。
这些小片有序性差的开放框架型结构堆积以形成颗粒。单个颗粒的尺寸 可变，该尺寸取决于下面详细讨论的多个因素，例如在制备颗粒过程中施加 的机械力的大小。不同的研磨、高剪切混合程度、超声波等作用，可以引起 不同的影响。通常形成粒度在1到6微米范围内的小颗粒。然后这些较小的 颗粒聚集形成较大的团粒(agglomerate)。这些较大的团粒的尺寸对于本发 明来说并不重要，但在很多应用中优选窄范围的粒度。在制备工艺中，一般 15-20微米的尺寸是方便的。但如果特殊功能需要，也可以制备较大的尺寸。 在整个说明书和权利要求书中所使用的粒度是指用激光粒度分析仪测量稀 释的浆料样品得到的平均粒径(d50)。粒度分布可以通过对比d90、d50和d10 值来表示，其中d90、d50和d10值分别表示90％、50％和10％的颗粒的直径小 于最大值。在本发明的纳米结构材料的很多应用中，优选窄的粒度分布。一 般地，这是指d90和d10值分别小于d50值的4倍并大于d50值的1/4。例如， 实施例6的产品的d10为2微米，d50为5.4微米，d90为19.2微米。较宽的粒 度分布也在本发明范围内。
小片的堆积方式使得在纳米结构硅酸钙材料中形成本发明的可进入的 孔隙，得到高的孔体积和高的表面积。可进入性是指孔隙的开口相比于孔隙 的内部体积而言相当大。在本发明的优选形式中，孔隙开口的直径大致等于 小片的宽度(例如，图1所示)。很多不同的试剂和化合物可以容易地进入 并容纳在孔隙中和/或形成孔隙的小片的表面上。这与具有类似的孔体积但 孔隙开口很窄的有些像瓶子的材料不同，或者也与孔体积和孔隙开口都很小 的沸石型材料不同。这种较小的孔隙以及开口较窄的孔隙仅使小分子可以进 入。本发明材料中的体积较大并且开口较宽的孔隙意味着这些孔隙允许宽范 围的其它试剂和化合物进入，特别是较大的试剂和化合物。形成孔隙的小片 的表面也容易达到，从而与这些其它的试剂或化合物结合。
本发明的开口框架结构容易与诸如在水泥中发现的其它晶体硅酸钙材 料区别。水泥为由小的微纤维发展成的大量相互穿插的针状晶体。本发明的 纳米结构基本上没有任何微纤维，特别是那些可能由硅酸钙形成的微纤维。
本发明还提供一种如上所述的纳米结构硅酸钙材料，其中通过在pH值 大于约6的条件下对硅酸钙进行酸洗，用氢离子取代部分钙离子，可以取代 至多99重量％的钙离子。完全取代不在本发明的范围内。
本发明还提供一种如上所述的纳米结构硅酸钙材料，其中，在所述结构 中，钙被部分地置换为其它金属离子，例如Mg2+、Al3+和Fe2+/3+。这些离子 的存在本质上并不改变材料的纳米结构框架和孔隙结构，并且预计不会引起 材料性能的明显变化。可以结合的这些离子的量取决于是否改变材料性能。 这通过实验很容易确定。
本发明还提供如上所述的这些水化的纳米结构硅酸盐材料，其中，在小 片表面，水分子在与结合到表面硅烷醇(-Si-OH)基团不相关的Ca2+离子上的 配位点，与Ca2+离子进行氢键结合。水分子也可以直接与跟Ca2+离子不相关 的表面硅烷醇基团进行氢键结合。
本发明还提供一种如上所述的硅酸盐材料，其中，吸油值大于300g油 /100g硅酸盐。
本发明还提供一种如上所述的硅酸盐材料，其中，吸油值大于350g油 /100g硅酸盐。
本发明还提供一种如上所述的硅酸盐材料，其中，吸油值大于400g油 /100g硅酸盐。
本发明还提供一种如上所述的硅酸盐材料，其中，吸油值大于500g油 /100g硅酸盐。
本发明还提供一种如上所述的硅酸盐材料，其中，吸油值小于700g油 /100g硅酸盐。
本发明还提供一种如上所述的硅酸盐材料，其中，吸油值小于600g油 /100g硅酸盐。
随纳米结构的发展，本发明的新材料的表面积测量值一般表现出随吸油 能力的增大而增大。通常，获得吸油能力大于300g油/100g硅酸盐的产品将 得到表面积超过250m2.g-1的材料。本发明的新材料的表面积能达到600 m2.g-1。
因此，本发明还提供一种纳米结构硅酸钙，该材料的吸油能力大于300g 油/100g硅酸盐，表面积大于250m2.g-1。
本发明还提供一种纳米结构硅酸钙材料，该材料的吸油能力为300g油 /100g硅酸盐至700g油/100g硅酸盐，优选为350g油/100g硅酸盐至600g 油/100g硅酸盐，并且表面积为250-600m2.g-1，例如260-600m2.g-1，或者 300-600m2.g-1。
本发明还提供一种如上所述的硅酸盐材料，其中，水被置换为间隔化合 物(spacer compound)。
本发明还提供一种如上所述的硅酸盐材料，其中，所述间隔化合物具有 氢键结合能力。
本发明还提供一种如上所述的硅酸盐材料，其中，所述间隔化合物的沸 点比水高。
本发明还提供一种如上所述的硅酸盐材料，其中，所述纳米结构通过在 该结构中加入另外的二氧化硅或硅酸盐而得到增强。
本发明还提供一种如上所述的硅酸盐材料，其中，在所述纳米结构中， 选自阳离子、阴离子和中性分子中的至少一种物质容纳在孔隙中或者小片的 表面上，或者同时在孔隙中和小片的表面上。
本发明还提供一种新型纳米结构硅酸盐材料，该材料通过如下步骤制 得：将含钙离子的溶液或浆料与含硅酸盐的溶液在限定的pH范围内反应， 使硅酸钙沉淀并对产物进行陈化，以提高纳米结构有序度、吸油值和表面积 特性，选择性地通过混合强度来影响颗粒和团粒的尺寸，选择性地对材料进 行酸洗，选择性地增强所述材料，选择性地用间隔化合物置换所述结构内的 任何的水，选择性地干燥和选择性地研磨所述材料，以及选择性地将一种或 多种阳离子、阴离子或中性分子容纳在所述孔隙中或小片的表面上，或者选 择性地任意组合这些选择性的步骤中的两个或多个。
本发明还在制备工艺中提供以下选择性的条件：
i.钙和硅酸盐溶液/浆料的pH值相匹配；
ii.与存在的SiO2相比，加入的Ca++的摩尔量为过量(优选过量5-10％)；
iii.钙快速加入到硅酸盐溶液中；
iv.快速加入伴随着强烈搅拌或混合，包括高剪切(高强度)搅拌或混 合以及超声处理；
v.在另外的轻微搅拌、中等剪切或高剪切(高强度)搅拌下进行所述 陈化过程；
vi.陈化过程在静置下进行；
vii.通过干燥去除水；
viii.用间隔化合物置换水；
ix.间隔化合物是2-乙氧基乙醇(2-EE)或2-甲氧基乙醇(2-ME)；
x.通过对滤饼进行活塞清洗而加入间隔化合物；
xi.通过加入另外的硅酸盐材料而强化所述硅酸钙沉淀(通常是浆料形 式)；
xii.通过加入硅酸钠溶液而强化或增强；
xiii.调节硅酸钙沉淀和/或硅酸钠溶液的pH值以增强沉淀的强化；
xiv.在轻微搅拌、中等或高剪切搅拌下进行强化或增强，以控制单个颗 粒的团粒的大小；
xv.在该方法的任意阶段加入功能化物质，优选加入到起始溶液/浆料 中；在陈化过程之前、过程中或之后加入；在过滤或清洗过程中加 入；或加入到如下所述干燥后的物质中。
本发明还涉及，将通过以下方式将本发明的所有不同形式的硅酸盐材料 功能化：
a.结合相变材料，用于热贮存和热释放应用；
b.结合碘、硫；金属及其阳离子，如铜、锌、银；以及有机分子，如 羟基吡啶硫酮(omacide)和己醛；金属和金属氧化物纳米颗粒；以 及氧化物质，如高锰酸根离子，用于抗微生物和杀灭微生物应用；
c.结合金属氧阴离子，如钒酸根离子、铬酸根离子；和金属离子，如 锌、铜，用于抗腐蚀应用；
d.结合香精油、香水、香味和臭味化合物，包括难闻的化合物，用于 控制这些香味和臭味的释放；
e.结合改变颗粒等电位点的物质；
f.结合增强孔隙或小片表面对其它物质的接收性的物质，特别是阴离 子、阳离子或中性分子、或者它们的混合物或配方；
g.结合将表面的通常的亲水性改变成疏水性的物质，例如使用丁醇、 辛醇或硬脂酸钙；
h.结合光敏中心，例如二氧化钛，用于光敏或光化学应用；
i.结合阳离子，例如铜；阴离子，例如磷酸根；或中性分子，如碘， 用于运输和/或缓慢释放这些物质；
j.结合阳离子，例如铜、锌、锶、铯；以及阴离子，例如磷酸根、砷 酸根、铬酸根、高锰酸根、铼酸根，通过从含这些物质的溶液或水 中回收或提取，随后选择性地将这些物质与硅酸钙材料分离；
k.结合导电聚合物，例如，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩，及其各种衍生 物，以提供氧化还原性、导电性、光电性、抗腐蚀性和抗微生物性；
l.结合离子导电材料，用于固体电解质应用；
m.结合金属或金属氧化物纳米颗粒；
n.结合磁性中心、或金属或金属氧化物；
o.结合金属或金属离子中心，例如铑，用于催化目的；
p.将硅酸钙或其各种功能化形式包裹或束缚在较大颗粒或小球中，以 更好地包含将要容纳在孔隙中的功能化物质。需要注意的是该功能 化物质包括水。
本发明还提供通过本发明的一种或多种方法制备的钙或其它硅酸盐材 料。本发明的方法制备吸油(液体)能力高、表面积大并且包括纳米级小片 的新型硅酸盐材料。
附图说明
下面将参考附图描述本发明。在附图中：
图1是本发明纳米结构硅酸钙的电镜照片，表示提供可进入的大孔体积 和可达到的大表面积的纳米级小片的开放框架；
图2是表示本发明硅酸钙的吸油量变化以及相应的纳米结构发展与溶解 的二氧化硅的浓度的关系曲线，基底(稀释因子＝1)是溶解的二氧化硅的 浓度为35000mg.kg-1SiO2；
图3表示改变钙离子和氢氧根离子的摩尔分数对本发明的硅酸钙的吸油 量的影响，其中本发明硅酸钙已经用2-乙氧基乙醇进行了活塞清洗，[SiO2] 的摩尔分数＝1；
图4表示Ca∶SiO2的摩尔比对2-乙氧基乙醇洗涤的纳米结构硅酸钙的吸 油值和表面积的影响；
图5是一系列电镜照片，表示本发明的硅酸钙的纳米结构在陈化过程中 的发展，左边的是在陈化10分钟时的照片，中间的是在60分钟时的照片， 右边的是在360分钟时的照片；
图6表示陈化时间对本发明硅酸钙的吸油值和表面积的影响；
图7表示搅拌和容器尺寸对本发明硅酸钙的吸油值的影响；
图8表示在50ml活塞流和在其它容量下，用2-乙氧基乙醇洗涤本发明 的硅酸钙对吸油值和表面积的影响；
图9表示在用单体二氧化硅增强硅酸钙纳米结构的工艺中硅酸盐的加入 量对吸油值和表面积的影响；
图10表示对于通过在固体含量4.3重量％的每50ml陈化硅酸钙浆料中 加入不同量的SiO2并且然后加入4ml的2M HCl而用不同加入量的单体二氧 化硅增强之后，硅酸钙浆料中15分钟之后的残余单体二氧化硅的浓度；
图11表示在增强工艺过程中加入的2M HCl的量对通过在固体含量4.3 重量％的每50ml陈化硅酸钙浆料中加入四种不同水平的SiO2(g)而得到的增 强纳米结构硅酸钙材料的吸油值的影响；
图12表示时间对增强反应的影响以及对增强的硅酸钙材料的吸油值和 表面积的影响；
图13表示本发明的纳米结构硅酸钙作为新闻纸填料的性能，对比本发 明硅酸钙、煅烧粘土、研磨碳酸钙(GDC)和Sipernat 820A(Degussa AG 的产品)的不透明性和印透与填料加入量；
图14表示本发明的纳米结构硅酸钙的水蒸汽吸收和释放，分别在 92％RH和51％RH的相对湿度环境之间循环。

新的纳米结构硅酸盐一般包括尺寸在1-6微米之间的颗粒以及这些单个 颗粒的较大的团粒，其尺寸是变化的，可达到约20微米或更大。每个颗粒 本身包括按有序性差的开放框架型结构堆积在一起的纳米级小片，小片的厚 度为约5-10nm、宽度一般达到约50-500nm，从而形成所谓的硅酸盐海绵。 这种结构有些像开放的玫瑰花的花瓣，因此称为“沙漠玫瑰(desert rose)” 型结构。该结构赋予材料以高的可进入的孔体积以及高的液体吸收能力和高 的可达到的表面积的所需性能。小片的表面可以通过吸收和束缚不同的阳离 子、阴离子和中性分子而被功能化，从而为材料提供可以在一定范围应用的 更加新颖或改进的性能。
框架结构的开放程度以及由此得到的孔体积和表面积的量级以及功能 化倾向，可以在制备材料时至少在一定程度上受到控制，特别是减小结构的 塌陷或部分塌陷，从而使小片以更加平行类型的排列进行堆积(有些像闭合 的玫瑰花)。
图1表示了描述颗粒以及这些单个颗粒的团粒的开放框架“沙漠玫瑰”结 构的典型结构和形貌，每个颗粒本身包括纳米级小片。颗粒粒度一般大于1 微米并且通常不超过6微米。较大的团粒一般大于15微米并小于20微米， 但可以得到更大的团粒。如果需要，通过诸如高剪切混合或研磨或超声处理 等物理措施，可以将团粒破碎。较小的颗粒和较大的团粒在第一显微照片(图 1)中可以辨别。
从图1所示的显微照片上可以测量每个小片的厚度和宽度，特别是在第 二和第三显微照片中。厚度通常在5-10nm范围内。每个小片的宽度大都在 50-200nm范围内。200至500nm的更宽的材料不存在，趋于形成两个或多 个相邻孔隙的壁。
纳米结构硅酸钙及其各种功能化形式至少在以下领域具有应用：
●作为高液体吸收性材料，用于吸收液体；
●作为液体或蒸汽的惰性载体；
●作为液体或蒸汽的缓释剂；
●纸填充和纸涂层，用于提高纸和纸产品(包括纸板)的印刷、光学 和物理性能，还减小墨水需求量；
●作为提高亮度和洁白度的试剂；
●在纸包装中用于提高液体和蒸汽的吸收性并提供一个可控环境；
●在纸和塑料中用于增强物理性能，特别是在其它物理性能损失最小 的同时膨胀，还作为抗微生物试剂；
●通过结合较高数量的相变能量贮存和释放材料而用在热量贮存和释 放应用中；
●作为气体吸收材料用于控制湿度和水果成熟；
●作为高表面积的材料用于催化、光敏和光化学，以及作为化学反应 的表面；
●作为轻质隔热或陶瓷材料；
●从液体、溶液或气体中(选择性)吸附、吸收或提取金属阳离子、 阴离子和中性分子；
●作为赋予有磁性的材料，用于从液体、溶液或气体中(选择性)吸 附、吸收或提取金属阳离子、阴离子和中性分子；
●抗腐蚀和抗微生物应用，特别是在表面涂层中，药物和营养品应用 以及功能包装；
●作为具有特殊电、电化学、磁和物理性能的导电聚合物、纳米颗粒 和其它化合物的基体材料；
●用于催化，其中硅酸钙中含有金属或金属离子催化中心；
●作为阻燃剂，特别是当孔隙中含有水时。
这种新的纳米结构硅酸钙材料的制备包括，在如下详细描述的控制pH 值、混合、温度、陈化和后处理的条件下，将钙离子直接加入到溶解的二氧 化硅的溶液中，通常是硅酸钠，主要以H3SiO4 -硅酸离子和H2SiO4 2-离子存在， 可能有诸如H4SiO4的其它物质。可以加入氢氧化钙溶液或浆料作为钙离子 和氢氧根离子，在加入前用酸调节pH值。
另外，硅酸钠溶液可以加入到pH值已经调节的、含有钙离子和氢氧根 离子的溶液或者氢氧化钙浆料中。
而且，为保证瞬时和连接保持所需的化学计量，通过在控制速率下抽入 到常用的容器或混合容器中，可以将相应的溶液或浆料连续地混合在一起。 然后将得到的浆料形式的硅酸钙连续抽到后续的陈化容器中。
为了保证反应物之间的均匀反应以形成硅酸钙沉淀，必须保证有效的混 合，硅酸钙沉淀可以被陈化以形成所需的纳米小片的框架结构，以及相应的 高的孔体积和表面积。混合强度影响硅酸钙颗粒的团聚程度，其中使用高剪 切混合相应地破碎团粒。
反应可以总结为：
H3SiO4 -+Ca2++OH-→CaSiOx(OH)y+H2O
式中：x约为2-3
y约为1-2
优选地，在室温下(15-25℃)下进行反应。物质形成为沉淀或浆料。
此沉淀或浆料可以进行后处理，例如通过加入适当的阳离子、阴离子或 中性分子进行功能化，适当地过滤、洗涤和干燥。而且，通过将适当的阳离 子、阴离子或中性分子加入到溶解的二氧化硅的溶液或硅酸钠溶液中而实现 功能化。
本发明的硅酸钙材料的纳米结构是在最初沉淀硅酸钙之后仔细地控制 陈化步骤的过程中形成的。作为所用的实际制备方法的结果以及取决于所用 的实际制备方法，材料具有所需的高的可进入的孔体积以及液体吸收能力的 性能。液体吸收能力按ASTM D281-31(1980)Spatula Rub-Out方法测量。
本发明的产品的吸油能力可以调节至所需水平；对于本发明的优选材 料，吸油能力超过350g油/100g硅酸盐，例如超过400g油/100g硅酸盐，甚 至超过500g油/100g硅酸盐，可高达600g油/100g硅酸盐。本发明预计，如 果需要，可以得到更高的吸油能力，例如700g油/100g硅酸盐。在高吸收能 力与相应的额外成本之间不可避免地存在平衡。
本发明得到的纳米结构产品的表面积超过250m2.g-1，例如超过 260m2.g-1，甚至超过300m2.g-1，甚至达到600m2.g-1。
另外，初始主要含有可以水化的硅烷醇基团和键合钙离子的纳米级小片 的表面可以通过在这些小片表面上吸收或结合不同的阳离子、阴离子和中性 分子使所述材料功能化。在制备过程中可以在一定程度上控制框架结构的开 放程度，以及相应的孔体积和表面积大小，和功能化的倾向或程度。在制备 过程中可以减小孔体积和表面积，特别是在干燥时，其中形成小片按更加平 行类型排列方式堆积的塌陷或部分塌陷型结构(有些像闭合的玫瑰花)。
因此，吸油能力可以减小到约100g油/100g材料，表面积减小到 100m2.g-1。在干燥过程中，去除氢键结合在表面硅烷醇基团上的闭塞或孔隙 水的过程，趋于将小片拉在一起，由此使结构部分地塌陷并减小孔体积以及 可达到的表面积。
考虑吸油特性，使用塌陷形式的纳米结构硅酸钙也在本发明范围内。例 如在纸填充和涂层技术中，可以提高纸的印刷和光学性能。
通过在水中再打浆并搅拌，可以在一定程度上将塌陷材料再生，但通常 不可能将塌陷材料恢复到原始材料的吸收能力。
在纳米结构硅酸钙以浆料形式或干燥状态的很多应用中，需要利用高的 可进入的孔体积和高的可达到的表面积。对于干燥状态的材料，可以通过以 下方法来实现：用诸如2-乙氧基乙醇(2-EE)或2-甲氧基乙醇(2-ME)的间隔 化合物洗涤滤饼，以在干燥前置换掉闭塞的水或孔隙水。从而容易地实现高 达600g油/100g材料的吸油能力，以及高达600m2.g-1的表面积。当该干燥 的材料重新变湿时，一些间隔化合物被水替代，并发生部分塌陷，由此减小 吸油值和表面积。
在浆料和干燥状态下保持材料的高吸油值和表面积的另一种方法是，增 强框架结构中的纳米级小片。其实现是通过在沉淀和陈化之后，将一定量的 硅酸钠，或者具有适当pH值调节的含有硅酸盐的溶液加入到纳米结构硅酸 钙浆料中。溶解的硅酸盐通过与表面硅烷醇聚合以及与表面钙离子反应而在 纳米级小片的表面、边缘和角上恢复，从而强化框架结构。在干燥时，孔体 积和表面积基本保持不变，干燥材料的吸油值高达500g油/100g硅酸盐，表 面积达到500m2.g-1。产品产量相应增加。
由于结合在小片表面的钙离子也是水化的并作为与闭塞水进行氢键结 合的中心，因此可以发现，通过用酸对材料进行洗涤，使材料的pH值从其 pH＝10-11的起始碱性值减小到pH＝6-9，去除或部分去除这些钙离子，在防 止干燥时框架结构的部分塌陷方面也是有效的。以这种方式，同样基本保持 孔体积表面积，使酸洗并干燥的材料的吸油值达到400g油/100g硅酸盐，表 面积达到400m2.g-1。
在酸洗过程中，根据酸洗的材料的最终pH值可以逐渐减小钙含量，并 在pH＝6时钙含量小于1重量％Ca2+。
纳米级小片的堆积排列所形成的框架结构的开放性质、可进入的孔体积 和大的可达到的表面积，为通过阳离子、阴离子、中性分子和导电聚合物的 功能化、为特定化学反应的发生、为吸收/吸附和解吸附特殊液体和气体物 质、以及为容纳这些物质作为磁性中心和纳米颗粒，提供了大的表面。
得到的纳米结构硅酸钙基于CIE标准测量的典型亮度值L*为约 96-98.5，TAPPI亮度为约90-95，ISO亮度为约90-97。
制备
具有不同的可进入的孔体积和表面积以及不同的功能化形式的纳米结 构硅酸钙的制备包括以下步骤：
1.制备含有溶解的二氧化硅的溶液
这一般是H3SiO4 -硅酸根离子的形式，但也可能有H2SiO4 2-硅酸根离子以 及硅酸H4SiO4存在。这包括硅酸钠溶液和地热水以及其它含有溶解的二氧 化硅的其它天然存在的水。
当使用硅酸钠作为溶解的二氧化硅的来源时，则可以使用溶解的二氧化 硅的浓度高达35000mg.kg-1SiO2的溶液。这得到仍可以使用的纳米结构硅 酸钙的“稠”浆料。虽然使用溶解的二氧化硅的浓度较高的硅酸钠或类似溶 液可以形成纳米结构硅酸钙，但得到的浆料的稠度增大，将在整个工艺过程 中或其它过程中出现可加工性问题。而且，浆料的稠度和可加工性在有效混 合方面是重要的，从而保证反应物之间的均匀反应，并减小或最小化纳米结 构硅酸钙颗粒的团聚。如果通过抽送来连续地混合反应物，就必须能够有效 抽送的浓度。
在保证形成纳米结构的陈化工艺方面(如下面讨论的)，可加工性的问 题也是重要的。已经发现，在起始溶液的溶解的二氧化硅的浓度与在陈化过 程中形成纳米结构之间存在一个平衡，所述溶解的二氧化硅的浓度本质上决 定沉淀的纳米结构硅酸钙的浆料的稠度，所述纳米结构表现出高的可进入的 孔体积(吸油值)和高的可达到的表面积。溶解的二氧化硅的浓度优选为 7000-17000mg.kg-1SiO2。这提供了容易加工的溶液。
图2表示溶解的二氧化硅的溶液的浓度对在陈化过程中形成纳米结构 (下面进一步讨论)的影响，其中对经过2-乙氧基乙醇(2-EE)处理以保持纳 米结构完整性的干燥纳米结构硅酸钙材料测量吸油值。基准浓度(稀释因子 ＝1)是35000mg.kg-1 SiO2。这表明，对于溶解的二氧化硅的浓度为 17000mg.kg-1SiO2(稀释因子为2)，完全形成纳米结构和相应的孔体积和表 面积。在陈化过程中进行有效的或高强度的搅拌，可以在较高的溶解的二氧 化硅的浓度下以较短时间得到完全形成的纳米结构。
一般地，在从大于35000mg.kg-1SiO2到小于100mg.kg-1SiO2的非常宽的 浓度范围内可以形成纳米结构硅酸钙。对于地热水，溶解的二氧化硅的浓度 通常达到1000mg.kg-1SiO2。
优选地，溶液在室温下(约15-25℃)制备和保持，从而使能量成本最 低。但是，应该认识到，可以使用高达100℃的温度(或者，如果系统是加 压的话，温度可以更高)。
2.将Ca2+离子源和二氧化硅溶液结合
(a)在Ca与SiO2的适当比例下
基于CaSiO3型材料的化学计量比，理想的Ca∶SiO2摩尔比应是1∶1。但 是，图4表明，利用在0.9-1.3范围内的Ca∶SiO2摩尔比，可以制得吸油值为 500g油/100g材料的纳米结构硅酸钙。图4还表明，优选的是，Ca2+与溶液 中溶解的SiO2的摩尔比使Ca2+相对溶解的SiO2略微过量，Ca2+通常过量 5-10％，因为这能保证硅酸钙快速彻底地沉淀，并有效地形成纳米结构，由 此得到高的吸油值和表面积。例如，这意味着，对于含有35000mg.kg-1SiO2 的溶解的二氧化硅的溶液，溶解的Ca2+的加入量为25000mg.kg-1Ca2+；对于 含有8700mg.kg-1SiO2的溶解的二氧化硅的溶液，溶解的Ca2+的加入量为 6250mg.kg-1Ca2+。
(b)在适当的pH值下
Ca2+溶液与溶解的二氧化硅的溶液结合时的pH值是重要的。Ca2+溶液 的pH值应约等于溶解的二氧化硅的溶液的pH值。对于由硅酸钠制备的并 含有35000mg.kg-1SiO2的溶解的二氧化硅的溶液，pH值为pH＝11.5-11.7。 当Ca2+以氯化钙溶液形式存在时，通过在与溶解的二氧化硅的溶液结合之前 将诸如氢氧化钠的碱加入到含Ca2+的溶液中，使其pH值增大到约等于硅酸 钠溶液。一种同时存在Ca2+和OH-的便利方式是使用Ca(OH)2。但是，由于 Ca(OH)2在室温下在水中的溶解度为1200g.kg-1，明显低于一般所需值，加入 Ca(OH)2作为水中的浆料。而且，由于Ca(OH)2浆料的碱性一般大于由硅酸 钠制备的溶解的二氧化硅的溶液，因此在将该浆体与溶解的二氧化硅的溶液 结合之前，需要在浆料中加入酸以将pH值减小到所需水平。所使用的酸取 决于硅酸盐材料应用的最终目的，通常使用盐酸，但在一些应用中，例如抗 腐蚀，氯离子会产生问题。一般在这种情况以及大多数其它应用中可以使用 硝酸和醋酸。硫酸受到限制，因为它同时产生不需要的硫酸钙沉淀。
为使能量成本最低，在室温(约15-25℃)下制备和保持Ca2+溶液或浆 料也是优选的。但应该认识到，可以使用高达100℃的温度(或者，如果系 统是加压的，可以更高)。
图3表示改变Ca2+和OH-离子的浓度对由吸油值衡量的纳米结构的形成 的影响。Ca2+和OH-离子的浓度表示为相对于纳米结构硅酸钙材料中SiO2摩 尔分数(归一化为1)的摩尔分数。对于用2-乙氧基乙醇洗涤从而在干燥时 保持纳米结构完整性的纳米结构硅酸钙，当Ca2+和OH-离子的摩尔分数接近 于或者优选等于SiO2的摩尔分数(归一化为1)，即[Ca2+]＝[OH-]＝1时，完全 形成纳米结构，由此得到吸油值。
(c)所需的快速和混合
Ca2+溶液或浆料需要在有效混合(搅拌)下与溶解的二氧化硅的溶液快 速结合，其中纳米结构硅酸钙以其初始形式快速沉淀。另外，也可以在有效 混合(搅拌)下将溶解的二氧化硅的溶液快速加入到Ca2+溶液或浆料中。而 且，溶解的二氧化硅的溶液和Ca2+溶液或浆料可以通过抽入到公共的容器或 混合容器中进行连续混合，控制所述抽入的速率以保证在瞬时状态维持所需 的化学计量。接着，将得到的浆料形式的硅酸钙沉淀连续流入随后的陈化容 器。
当在所需pH值下以Ca(OH)2浆料形式使用Ca2+时，未溶解的Ca(OH)2 快速溶解，以替代已经与二氧化硅溶液中的溶解的二氧化硅物质(主要是 H3SiO4 -)反应的已溶解的Ca2+离子。
搅拌(混合)在该结合步骤中非常重要。在加入过程中必须保持有效的 搅拌，优选的是高剪切搅拌或混合，并且之后持续5分钟，以保证沉淀过程 的均匀性和彻底性。这保证反应物之间的均匀反应，以形成硅酸钙沉淀，硅 酸钙沉淀可以陈化，以形成所需的纳米级小片的框架结构并由此提供高的孔 体积和表面积。混合的强度影响硅酸钙颗粒的团聚程度，其中相应地使用高 强度或剪切混合使团粒破碎。如果要使团聚最小化，则需要高强度或剪切混 合。
在混合和沉淀过程中，纳米结构硅酸钙浆料的pH值由于沉淀反应中生 成OH-离子而增大到12.0-12.5，通常是12.3。随后的陈化使OH-离子结合在 纳米结构硅酸钙材料中，pH值减小到pH＝10.5-11.5，通常是11.5。
氢氧化钙的一些来源含有不可溶解的杂质，例如，氧化钙和碳酸钙，通 过倾析将氢氧化钙浆料小心地加入到二氧化硅溶液中，使这些杂质留在装载 浆料的容器中。因此，对于不纯的氢氧化钙材料，如上所述，将氢氧化钙浆 料加入到二氧化硅溶液中是优选的方法，但本发明并不限于此顺序。
优选地，上述过程在室温下进行，从而使能量成本最低，并有效地便于 加入和混合。
3.浆料陈化
将最初形成的纳米结构硅酸钙沉淀再快速搅拌5分钟，以保证成分之间 彻底地混合并反应，以及使硅酸钙颗粒的团聚最小化。此后，通过有效地搅 拌保证持续混合，使最初形成的纳米结构硅酸钙陈化，在此期间逐渐形成硅 酸钙材料的框架纳米结构，同时保证纳米结构硅酸钙颗粒的最小团聚。结果， 吸油值和表面积随时间逐渐增大。通过在预定的时间停止陈化过程，提供了 一种制备具有特殊吸油能力和表面积的纳米结构硅酸钙材料的方法。
图5表示一系列电镜照片，其中详细表示从在所需pH值下将Ca2+源加 入到溶解的二氧化硅的溶液起，陈化10分钟、60分钟和360分钟时，硅酸 钙纳米结构的形成。在10分钟后，仅观察到形成较差的纳米结构，这是随 陈化时间逐渐形成的。在360分钟陈化之后，如图1所示，纳米结构达到完 全陈化的纳米结构硅酸钙材料。
图6表示吸油能力随陈化时间的逐渐发展，由此逐渐形成纳米结构。图 6还表示在吸油能力提高与表面积增大之间的直接关系。所观察到的相互关 系一般是在陈化过程中以及纳米结构随后形成的过程出现的。
已经发现，形成纳米结构的实际所需陈化时间随着陈化过程中搅拌或混 合的效力而变。混合的效力和强度在保证硅酸钙颗粒团聚最小化方面也是重 要的。混合在一定程度上受容器和搅拌器设计、搅拌过程强度以及浆料稠度 的控制，其中浆料稠度与含二氧化硅的原料溶液中的溶解的二氧化硅的起始 浓度有关。对于由溶液制备的材料，假定是5L的含有35000mg.kg-1 SiO2的 批次，则陈化周期一般达到6小时。对于更稀的溶液，陈化周期较短，并且 短至1小时。如果浆料未搅拌，仍进行陈化过程，但时间较长。图7表示搅 拌和容器大小(实验室级别)在不同陈化时间下对吸油能力发展的影响。对 于0.5升容量的小容器，在有效搅拌下，陈化2小时之后完全形成纳米结构 以及相应的吸油能力。如果相同的容器未搅拌，则需要5-6小时形成纳米结 构和相应的吸油能力。如果容器容量增大10倍，即使在有效搅拌下也需要6 小时形成纳米结构和相应的吸油能力。使用高强度混合明显减少陈化时间， 如果需要粒度范围小而窄的硅酸钙产品，还有效地防止团聚，只要这种混合 的强度不会高到打破所需的纳米结构或者对其形成有不利影响。
如果残余溶液或在此溶液中的溶解离子不影响到保证纳米结构硅酸钙 材料的使用或应用，则陈化的浆体可以直接使用。
4.分离陈化的沉淀
将陈化的浆料过滤，然后用水洗涤滤饼，从材料的孔隙中去除任何的残 余溶液或溶解离子，例如未反应的二氧化硅、加入的盐酸中的Cl-以及硅酸 钠溶液中的Na+，并提供水洗涤的纳米结构硅酸钙的滤饼。在过滤和冲洗之 后，接着可以将滤饼干燥以去除水，得到粉末形式的纳米结构硅酸钙材料， 如果需要，可以选择性地进一步研磨成更细小的粒度。
5.选择性地使用“间隔”化合物
如上所述，孔隙中所含水、纳米级小片表面上的硅烷醇(Si-OH)基团 和水合Ca2+离子之间的氢键结合足够强，在干燥后去除水时将小片部分地拉 在一起，从而使纳米结构部分塌陷，并减小可进入的孔体积和相应的吸油值， 以及可达到的表面积。
通过利用液体或溶液物质(间隔化合物)取代孔隙中的水来保持纳米结 构的完整性，所述液体或溶液物质与这些中心进行氢键结合并最优选具有比 水高的沸点。优选地，通过蒸发(干燥)去除残余水，但同时残留足够的间 隔化合物，以防止开放框架结构部分塌陷。间隔化合物的典型例子是2-乙氧 基乙醇和2-甲氧基乙醇。
通过用间隔化合物(例如2-乙氧基乙醇)对水洗涤的滤饼进行活塞流清 洗，容易将水替换为间隔化合物。在活塞流清洗过程中，在由浆料形成滤饼 之后，通过过滤去除残余的滤出液，直到剩下一层薄的表面层。接着，加入 一定量的水，从纳米结构硅酸钙滤饼的孔隙中清洗残余的滤出液，直到再次 剩下一层薄的表面层水。接着，将一定量的间隔化合物(例如2-乙氧基乙醇) 清洗过所述滤饼，取代硅酸盐孔隙中的大部分残余水。继续过滤，直到去除 尽可能多的2-乙氧基乙醇。接着将得到的滤饼干燥，由此去除任何的残余水 和大部分的间隔化合物，氢键结合的残余间隔化合物使小片保持分开，从而 维持纳米结构框架。
图8表示活塞流清洗水中的2-乙氧基乙醇数量分别对纳米结构硅酸钙的 吸油能力和表面积的发展的影响。这些数据表明，仅仅用100％乙氧基乙醇 的活塞流清洗就能取代所有孔隙水，并且能在干燥时完全形成纳米结构和相 应的吸油能力和表面积。
6.通过酸洗选择性地去除钙离子
虽然钙对于形成纳米结构是关键的，但也在干燥过程中损坏结构的完整 性。如上所述，除非使用间隔化合物，结构在干燥时部分塌陷，导致材料的 孔体积和表面积减小。但是，通过用酸清洗陈化的纳米结构硅酸钙浆料，去 除结构中主要与纳米级小片的表面相关的Ca2+离子，也可以明显地保持纳米 结构的完整性。一方面，Ca2+离子可能直接化学结合在小片表面上，另一方 面，结合在水合分子的水上，这也是与孔隙中所含水进行氢键结合。当通过 在干燥过程中蒸发去除孔隙水时，氢键的强度将小片拉在一起，从而使开放 框架结构部分塌陷，减小吸油能力和可达到的表面积。通过酸洗去除Ca2+ 离子，也减小浆料的pH值，从而消除此部分塌陷的可能性，在干燥时保持 纳米结构的完整性。
酸的选择可以与那些用于在上述步骤2(b)中调节氢氧化钙浆料的pH值 的相同。
表1表示初始形成的浆料的pH从12降低到10时，吸油能力只是稍微 地改变。在该过程中，推测所述酸使纳米级小片表面上的硅烷醇基团质子化。 pH从9降低到7明显地提高吸油能力，使其完全达到可以达到的值。在该 进一步的酸处理过程中，钙含量相应地从初始纳米结构硅酸钙材料的0.95∶ 1.00的CaO∶SiO2摩尔比降低到已经酸化处理的材料中的0.05∶1.00的CaO∶ SiO2摩尔比，从而使浆料pH为6(表1)。pH值低于6时，纳米结构硅酸钙 开始溶解，吸油能力降低。在此不再需要间隔化合物如2-乙氧基乙醇来维持 高的吸油能力和表面积。
表1表示酸洗对得到的纳米结构硅酸钙的吸油能力、表面积和成分影响， 得到的摩尔比CaO∶SiO2(归一化为1)∶LOI是样品灼烧损失，本质上代表氢氧 根和水含量。
表1酸洗到特定pH值时纳米结构硅酸钙的吸油值、表面积和成分
  样品     pH 吸油值 表面积     摩尔比 (g.100g-1) (m2.g-1)     CaO     SiO2   LOI＝H2O、OH-   AJM5-82A     12 113 60     0.95     1.00   1.36   AJM5-82C     10 148 111     0.81     1.00   1.12   AJM5-82D     8.5 294 260     0.55     1.00   0.96   AJM5-82E     7 367 267     0.11     1.00   0.38   AJM5-82F     6 372 317     0.05     1.00   0.28
pH值为7-9的纳米结构硅酸钙可以应用于纸填充或不需要较高碱度的 其它用途。
6.硅酸钙纳米结构的选择性增强
通过增强纳米级小片以及小片之间的接触，可以很大程度上保持纳米结 构的完整性，并防止干燥时水洗涤的浆料的部分塌陷。这是通过在小片表面 上以及小片之间的接触区沉积额外的二氧化硅(可能是硅酸钙)来实现的。 为此，在有效而轻微搅拌下，将额外的H3SiO4 -硅酸根离子(优选来自硅酸 钠溶液)到加入陈化的纳米结构硅酸钙浆料中，同时通过加入酸将pH值保 持在适当水平。如果用于增强而加入的硅酸钠溶液的碱性将硅酸钙浆料的 pH值增大到损害加入的硅酸根离子在硅酸钙小片表面上的聚合的水平，就 需要调节pH值。
在增强过程中，可以想到，H3SiO4 -离子与小片表面的Ca2+和硅烷醇基团 反应，从而直接在这些小片上以及小片之间的接触上进一步沉积硅酸钙和二 氧化硅/硅酸盐聚合体，将纳米结构增强到在对水洗的滤饼进行干燥时不会 塌陷的所需程度。
增强过程可以在将增强成分加入到陈化的纳米结构材料浆料的间歇工 艺或连续工艺中进行。
图9表示对于陈化的纳米结构硅酸钙浆料，用不同数量(重量)的单体 H3SiO4 -离子(表示为SiO2)增强硅酸钙纳米结构对水洗和干燥的滤饼的相应 吸油值和表面积的影响。通常加入硅酸钠溶液作为单体SiO2。在通过加入更 多的单体二氧化硅逐渐增强时，如图9所示的例子中，吸油值稳定增大到 380-400g油/100g材料，表面积稳定增大到300m2.g-1的水平。
图9表明，存在单体二氧化硅的最大加入量，每50ml的4.3重量％固体 的陈化硅酸钙浆料为0.6-0.7g SiO2，或者每100g(100％)硅酸钙为28-33g SiO2，超过此值时吸油能力的提高很小。加入单体二氧化硅数量较多，达到 每50ml的4.3重量％固体的陈化硅酸钙浆料为1.1g SiO2时，吸油能力或表 面积的提高很小。
图10同样表示，在增强过程中，对于加入的单体二氧化硅达到每50ml 的4.3重量％固体的陈化硅酸钙浆料为0.7g SiO2，被增强的硅酸钙浆料中的 溶解的(单体)SiO2残余量大致稳定在175mg.kg-1SiO2，这代表了在这些特 殊条件下的单体SiO2平衡溶解度。因此，直到每50ml的4.3重量％固体的 陈化硅酸钙浆料为0.7g SiO2的这个水平，所加入的单体SiO2在纳米结构硅 酸钙小片上恢复，从而增强所述结构。当加入的单体SiO2较多时，在溶液中 残余的溶解SiO2数量增大，表明这种过量单体SiO2不会在纳米结构上恢复， 并且已经达到最大程度的增强。因此，优选地，加入的用于有效增强结构的 单体SiO2的最佳数量是33g SiO2/100g(100％)硅酸钙。这使纳米结构增强 到在对水洗的滤饼进行干燥时不会塌陷的所需程度。
诸如2-乙氧基乙醇的间隔化合物不是维持高的吸油能力和表面积所必 需的，但如果需要可以使用它们。
在增强工艺过程中，重要的是将被增强的硅酸钙浆料的pH值保持在10。 因为，为了增强而加入的硅酸钙浆料和硅酸钠溶液的pH值通常大于10，因 此必须加入酸，通常是盐酸，以减小pH值并便于水解和使单体SiO2在纳米 结构硅酸钙小片的表面上恢复。图11表示在增强过程中加入的2M HCl的量 对得到的增强的纳米结构硅酸钙的吸油能力的影响，其中包括每50ml的4.3 重量％固体的陈化硅酸钙浆料加入的4种不同数量SiO2。这表明，为了在这 些条件下有效地促进增强过程，需要的最小数量为3ml的2M HCl。对于其 它浓度和条件，可以相应地调节酸的量。图11的数据表明，钙体系在酸加 入量方面具有相当大的弹性，只要加入达到并保持所需pH值为10的所需最 小数量。
可以使用较高浓度的酸，直到最高强度的HCl(约12M)，其中相应地 调节加入量。
已经发现，在增强过程中，单体SiO2(硅酸钠)溶液和盐酸的加入顺序 是重要的。因此，优选地，首先在有效搅拌下将硅酸钠溶液加入到陈化的硅 酸钙浆料中，接着在有效搅拌下加入盐酸。如果将酸加入到硅酸钠溶液中， 则发生不想要的溶解SiO2的独立聚合。增强过程快速进行，并且对于所需单 体二氧化硅的最佳加入量以及在最佳pH条件下，高的吸油能力和表面积在 增强反应时间的第一个5分钟内形成，并且此后保持稳定值(图12)。
在增强过程中应该保持有效的搅拌，以便保证加入到纳米结构硅酸钙浆 料中的单体SiO2(硅酸钠)溶液和酸均匀混合。搅拌的强度还影响增强颗粒 的团聚程度以及相应的总粒度分布。为了使团聚最小化并产生最小的粒度和 窄的粒度分布，需要刚刚在增强反应之前、在增强反应过程中或者刚刚在增 强反应之后，或者工艺过程中这些阶段的任意组合中，使用高剪切混合。
在对溶解的二氧化硅的溶液和Ca2+溶液或浆料进行最初混合的过程中 使用高剪切混合并且在增强阶段也使用高剪切混合，可以得到平均粒度达到 3-6微米的纳米结构硅酸钙。在较小强度的混合下，可以得到达到15-20微 米或者甚至更大的平均粒度。
7.用导电聚合物选择性地涂覆纳米结构硅酸钙以形成新型纳米结构硅 酸钙-导电聚合物复合材料
可以用导电聚合物涂覆或包裹纳米结构硅酸钙的表面，优选的是聚苯 胺、聚吡咯、聚噻吩、及它们的各种衍生物。这是通过将纳米结构硅酸钙浸 在聚合物的水或适合有机液体的溶液或悬浮液中而实现的。其中的例子是在 水中的聚甲氧基苯胺磺酸盐、聚吡咯或聚苯胺在水中由适当分散剂稳定的分 散体，或者在诸如丙酮的有机液体中的分散体。
通过单体在纳米结构硅酸钙上原位聚合也可以得到导电聚合物涂层。为 此，可以将苯胺、吡咯或噻吩单体，或者它们的衍生物施用于纳米结构硅酸 钙，然后加入氧化剂(例如氯化铁、过硫酸铵、过氧化氢或碘)，使导电聚 合物在纳米结构硅酸钙表面聚合。另外，可以首先加入氧化剂，然后加入单 体。一些氧化剂需要催化剂帮助，因为其氧化势能不足以直接引起氧化。例 如，碘的氧化强度不足以产生聚苯胺复合物。但在硅酸钙中存在钙的情况下， 碘由于与钙形成电荷转移络合物而被激活，从而获得所需的氧化势能，促进 聚苯胺聚合。
对具有不同钙浓度的导电聚合物-硅酸钙复合材料(通过将硅酸钙酸洗 到特定pH值而制得)进行UV-可见光光谱分析和热重分析，表明聚合物与 钙结合，因此结合在复合材料中的聚合物得数量直接取决于所用得初始硅酸 盐的钙含量。对于聚甲氧基苯胺磺酸盐(PMAS，一种聚苯胺衍生物)，表2 汇总了钙的摩尔比和聚合物含量(重量百分数％(w/w)。但是，其它聚合物 优选钙以外的其它结合位置，通常是硅烷醇基团，并且不受在与PMAS相同 程度上的pH值变化的影响。
表2在不同pH值下的钙和硅酸盐的摩尔比以及PMAS含量
  pH   摩尔比   PMAS含量   (％w/w)   CaO   SiO2   12   0.95   1.00   7.5   8.5   0.55   1.00   2.5   7   0.11   1.00   0.5
令人感兴趣的是，新纳米结构硅酸钙-导电聚合物复合材料的吸油能力 和表面积测量表明，这些数值类似于前驱体纳米结构硅酸钙的数值。这说明 形成了一种新型复合材料，其中导电聚合物的可用比表面积(单位质量的表 面积)比平面基体(例如玻璃)或其它材料上的导电聚合物膜明显增大。
聚苯胺涂覆的纳米结构硅酸钙对强酸有明显抵抗性。pH值低于6的酸 通常将溶解纳米结构硅酸盐。聚苯胺涂覆的硅酸钙在用强酸处理时不溶解或 不出现任何重量损失，这确认了聚合物涂层的完整性和彻底性。按这种方式 制备的复合纳米结构硅酸钙-聚甲氧基苯胺磺酸盐的吸油能力达到550g油 /100g材料，表面积达到550m2.g-1。
令人感兴趣的还有，测量表明，这些复合材料表现出导电聚合物固有的 电和化学性能，特别是：
●UV-可见光吸收谱表明导电聚合物的电子跃迁；
●由于具有导电聚合物，通过掺杂诸如Cl-的适当离子，可以增强电导 率。这提供了一种新的固体颗粒材料，其拥有的电导率可以使其本 身使用，也可以与其它材料(例如塑料、油漆、纸或纸包装)形成 复合材料来使用以使它们具有导电性，例如应用于抗静电以及电和 电磁屏蔽用途中；
●氧化-还原的性能，可以用于从还原势能与导电聚合物的氧化势能一 致的溶液中回收物质。其中的一个例子是从银离子(Ag+)的溶液中 将银(Ag)直接回收到纳米结构硅酸钙-导电聚合物复合材料的表面。
这些金属(银)涂覆的纳米结构硅酸钙-导电聚合物复合材料也是一 种新型材料，表现出强的抗微生物性能。它们本身可以使用，或者 与其它材料(例如塑料、油漆、纸和包装)结合，为它们赋予这种 抗微生物性能；
●另外，先前公知的是，由于诸如聚吡咯的导电聚合物的化学性质和 氧化-还原势能，它们表现出一些固有的抗微生物性能和抗腐蚀性 能。本发明形成的纳米结构硅酸钙-导电聚合物复合材料，特别是当 导电聚合物为聚吡咯时，表现出类似的抗微生物和抗腐蚀性能。这 些纳米结构硅酸钙-导电聚合物复合材料结合在其它材料中，例如塑 料、油漆、其它表面涂层、纸、包装、织物、纺织品、医疗(消毒) 服装和保健产品，为这些材料赋予抗微生物或抗腐蚀性能。但是， 导电聚合物涂层的抗微生物性能不如导电聚合物-硅酸盐表面的银 纳米颗粒的抗微生物性能有效；
●疏水屏障涂层，特别是使用聚苯胺和聚吡咯。
8.通过阴离子、阳离子和中性分子选择性地使纳米结构硅酸钙功能化
可以将各种阴离子、阳离子和中性分子键合、吸附或吸收到纳米结构硅 酸钙的纳米级小片表面中或表面上，或者孔隙中。纳米结构硅酸钙的大的表 面积和孔体积可以容纳大量的这些阴离子、阳离子和中性分子(物质)。这 些例子及其特殊功能在下面给出。
纳米结构硅酸钙的开放框架及其以钙离子和硅烷醇基团(参见前面)形 式提供不同结合位置的能力，使这些物质主要通过静电吸引或氢键在一定程 度上结合在纳米级小片的表面。这样，这些物质被束缚在硅酸钙纳米结构中。 与孔隙和表面的可进入性一起，这意味着这些物质仍与外部环境相互作用并 提供特殊功能，同时稳定地容纳在主体纳米结构硅酸钙中。当束缚不强时， 特定物质缓慢释放到环境中。
阴离子、阳离子或中性分子，包括盐(物质)，可以在纳米结构硅酸钙 的制备阶段或在其形成之后，结合在纳米结构硅酸钙的孔隙中或小片上。对 于在制备阶段中的结合，特别是对于阴离子和阳离子，在所需pH值下加入 Ca2+离子并随后沉淀纳米结构硅酸钙之前，可以将这些物质按所需数量加入 或溶解在含有溶解的二氧化硅的初始溶液中。这些物质的例子包括Cu2+、 Ag+、Zn2+阳离子，磷酸盐、钒酸盐、钼酸盐、锌酸盐阴离子，中性盐和磁 性材料，例如金属合金和诸如磁铁矿的金属氧化物。在制备纳米结构硅酸钙 的过程中，它们吸附或吸收在纳米级小片上，和/或容纳在孔隙中。
而且，这些功能化物质可以以结合在表面的纳米颗粒存在。这为纳米颗 粒实现功能提供了大表面积基体和适当大小的基体。实例是银、金、催化金 属和二氧化钛。
在形成纳米结构硅酸钙之后实施功能化物质的结合，可以通过将干硅酸 盐暴露在物质的蒸汽中，例如碘和硫；将液体或适合的浆料物理混合在干硅 酸盐中，例如香水、精油、羟基吡啶硫酮、己醛、苯酚、水合氯醛；或者将 纳米结构硅酸钙加入到物质的溶液或悬浮液中，所述物质例如Cu2+、Ag+、 Zn2+阳离子，磷酸盐、钒酸盐、高锰酸盐、钼酸盐、锌酸盐阴离子，碘、洗 必太、羟基吡啶硫酮、水合氯醛以及纳米颗粒悬浮液；或者将固体物理混合 或研磨到硅酸盐粉末中，例如硫和碘以及微细粉碎的金属。
这些物质的例子以及它们赋予纳米结构硅酸钙的功能的例子包括：
●抗微生物、抗臭味和抗菌性能，其中有效成分可以包括选自以下成 分的一种或多种成分：Cu2+、Ag+、Zn2+、I2、S(包括聚合物S)、羟 基吡啶硫酮、水合氯醛、己醛、洗必太和苯酚、高锰酸盐以及银纳 米颗粒；
●抗腐蚀性，其中有效成分包括选自以下成分的一种或多种化合物： 磷酸盐、钒酸盐、钼酸盐、锌酸盐、Cu2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+等、金 属锌和各种形式的导电聚合物；
●橡胶增强剂，其中有效成分是S(包括聚合物S)；
●在化学反应中作为催化剂的金属和金属离子，例如铑、钯、金等；
●强化其它物质提取和/或保持的物质，例如在环境应用和涂层应用 中；
●从包括以下物质的组中选择的光化学中心和光敏中心：TiO2、Ti4+和 Ti3+、以及各种稀土元素及它们的离子；
●热量贮存相变材料，包括烷烃、乙醇、有机酸、水、水合盐及其混 合物、盐溶液及其混合物；这些材料可以用于加热和冷却应用；
●气体吸收和吸附材料；例如应用于乙烯吸收和/或乙烯催化降解以 控制水果成熟，从空气中去除二氧化碳或者包括14CO2回收的其它回 收，以及贮存氢；
●香水、精油和芳香化合物，作为空气清新剂、除臭剂和气味控制， 特别是涉及气味物质的吸收或缓释；
●将通常为亲水性表面修饰为疏水性表面，用于促进或增强也可以处 于亲水环境中的疏水性物质的提取和保持。这可以特别应用于在塑 料中使用硅酸钙，例如聚乙烯和聚丙烯，也可以用于从水/油混合 物或乳浊液中吸收油；
●在孔隙中包裹水，以提供阻燃性；
9.将相变能量贮存材料选择性结合在纳米结构硅酸钙材料中 相变能量贮存材料(PCM)是那些具有较高热力学熔化热的材料，从而 可以在熔化过程中吸收和贮存大量热量并在凝固过程中释放该热量。利用 PCM的主要实际问题在于一个相是液体，并且必须被包含。这里所述的具 有很高油(液体)吸收能力的纳米结构硅酸盐材料是用于包含液体PCM的 理想材料。已经制造出来多种新型纳米结构硅酸盐-PCM复合材料，其中高 达400重量％的PCM可以容纳在纳米结构硅酸盐-PCM复合材料的孔隙中， 甚至是在高于PCM熔点的温度下，复合材料仍为固体，PCM作为液体存在 于孔隙中。此新的固体纳米结构硅酸盐-PCM复合材料还可以混合在油漆、 纸、包装、塑料、水泥、粉刷石膏、水泥、木材、陶瓷等等中，为这些消费 产品提供被动热量贮存和释放性能。
由于孔隙的开放性和可进入性，因此可以在特殊应用中将容纳在孔隙中 的PCM置换为水或其它液体介质，从而将一些PCM释放到主体材料中，例 如水泥、纸、油漆、粉刷石膏等等。为了避免或减少此问题，硅酸钙-PCM 复合颗粒可以用膜包裹或制粒并选择性包裹，从而更好地将PCM保持在硅 酸钙孔隙中。
这些材料及其热量贮存性能的细节在下面应用部分中给出。
10.高亮度和白度
纳米结构硅酸钙，作为以干(微细)研磨粉末形式的水洗的、乙氧基乙 醇处理的或增强的产品，表现出优秀的白度和亮度。这通常是由CIE L*，a* 和b*值测量，或者也可以通过工业标准TAPPI亮度和ISO亮度值(表3) 表征。
表3纳米结构硅酸钙的光学性能
  纳米结构   硅酸钙   L*   a*   b*   TAPPI   亮度   ISO   亮度   水洗的   98.5   0.04   0.79   95.0   96.5   乙氧基乙   醇清洗的   96.2   -0.45   -0.17   90.6   90.2   增强的   96.7   -0.26   -0.77   92.7   91.47
上述数据表明，水洗材料是最白的，其次是增强材料。使用乙氧基乙醇 略微降低白度，这可以从较低的TAPPI和ISO亮度值看出。
下面将参考以下例子并仅仅以例子的形式描述本发明。
实施例1
制备标准浓度的纳米结构硅酸钙以及水洗的和2-乙氧基乙醇洗涤的形 式
称取462.5g氢氧化钙装入到20升塑料容器中，并加入4.6升蒸馏水。 用具有大螺旋桨的分散搅拌机均匀地混合，并逐渐加入320ml 33％盐酸。用 最少的水将桶侧面或搅拌机轴上的任何粉末清洗到浆料中。在5升塑料烧杯 中称1460g硅酸钠溶液并用蒸馏水加到5升，得到溶解的二氧化硅的浓度为 35000mg.kg-1SiO2。
在不引起飞溅的情况下尽可能增大搅拌机速度，并快速加入5升硅酸钠 溶液，由此立即沉淀出纳米结构硅酸钙。继续快速搅拌以保证有效的混合并 保持5分钟。减小搅拌速度，使浆料轻缓地混合并搅拌至少4小时，优选6 小时。接着，将浆料静置12小时。由于它是触变的，因此将在静置时变稠， 需要在后处理和过滤之前轻微地搅拌。
将浆料过滤并用蒸馏水进行活塞清洗，得到潮湿的滤饼形式的水洗的材 料，然后在110℃下干燥，得到粉末。此纳米结构硅酸钙的吸油值为120g 油/100g材料，表面积为120m2.g-1。
为了保证在干燥时保持纳米结构的完整性，用作为间隔化合物的2-乙氧 基乙醇对水洗的滤饼进行活塞清洗。这得到潮湿的滤饼，然后在110℃下干 燥，得到粉末。此纳米结构硅酸钙的吸油值为420g油/100g材料，表面积为 400m2.g-1。
实施例2
制备稀浓度的纳米结构硅酸钙以及水洗的和2-乙氧基乙醇洗涤的形式 过程与上面标准浓度的纳米结构硅酸钙的相同，不同的是，使用115.5g 氢氧化钙，80ml 33％盐酸以及378g硅酸钠。由于在5分钟的初始快速混合 之后得到的浆体较稀，因此不必要再将浆料轻微地混合6小时来保证形成纳 米结构。在静置12小时时有效地形成。滤饼通常是8-15％固体。
水洗的纳米结构硅酸钙的吸油值同样为120g油/100g材料，表面积为 120m2.g-1。但是，2-乙氧基乙醇洗涤的纳米结构硅酸钙的吸油值为550g油 /100g材料，表面积为550m2.g-1。
实施例3
制备酸洗的纳米结构硅酸钙
使用上面实施例1或2详细说明的过程制备陈化的纳米结构硅酸钙的浆 料。接着，轻缓且有效地搅拌浆料(这对于较稀浆料是比较容易的——实施 例2)，缓慢地将酸(优选是盐酸)加入浆料中，同时监测浆料的pH值。当 达到所需的pH值时(通常pH值为8-9)，将浆料静置或搅拌几小时。在此 期间，pH值通常增大1-2个pH值单位，并需要进一步加入酸将浆料的pH 值减小到所需值。在酸洗的浆料的不同最终pH值下，结构中残余的钙量表 示在上面的表1中。接着，将浆料过滤并用水洗涤以及选择性地干燥，得到 的纳米结构硅酸钙的吸油值为350g油/100g材料，表面积为260m2.g-1。滤饼 通常是8-15％固体。
实施例4
制备增强的纳米结构硅酸钙
使用上面实施例1或2详细说明的过程制备陈化的纳米结构硅酸钙的浆 料。接着，有效地搅拌浆料(这对于较稀浆料是比较容易的——实施例2)， 在几分钟内加入硅酸钠，使每100g纳米结构硅酸钙的SiO2量为11g，接着 继续搅拌10分钟。然后，将浆料过滤并用水洗涤以及选择性地干燥，得到 的纳米结构硅酸钙的吸油值为280g油/100g材料，表面积为250m2.g-1。当在 加入硅酸钠过程中或者在结束时使用高强度(剪切)搅拌时，打破硅酸钙的 团聚，得到粒度为5-8微米的产品。在混合强度较低时，平均粒度达到15-20 微米。滤饼通常是8-15％固体。
实施例5
制备吸油值较高的增强的纳米结构硅酸钙
使用上面实施例1或2详细说明的过程制备陈化的纳米结构硅酸钙的浆 料。接着，有效地搅拌浆料(这对于较稀浆料是比较容易的——实施例2)， 缓慢加入硅酸钠，使纳米结构硅酸钙的每100g(100％)硅酸钙的SiO2量为 28-33g。接着，在有效搅拌下将稀HCl加入浆料中，以保证加入的硅酸根离 子在硅酸钙小片上的沉淀和聚合，加入量等于每50ml 4.3重量％固体的陈化 硅酸钙浆料中加入3ml 2M HCl。得到的增强的纳米结构硅酸钙浆料的pH值 为10。当在加入硅酸钠过程中或者在结束时使用高强度(剪切)搅拌时，打 破硅酸钙的团聚，得到粒度为3-6微米的产品。在混合强度较低时，平均粒 度达到15-20微米。
接着，选择性地将浆料过滤并用水洗涤以及选择性地干燥，得到的纳米 结构硅酸钙的吸油值为380-400g油/100g材料，表面积为300m2.g-1。滤饼通 常是8-15％固体。
实施例6
在1升规模上使用连续工艺制备具有较高吸油值的增强的纳米结构硅酸 钙
将29.8g(25.8ml)31％HCl加入到459ml水中，在搅拌溶液的同时，加入 34.7g氢氧化钙(得到500ml浆料)。
通过将88.2g硅酸钠(含有29.2％SiO2)加入到437ml水中，得到500ml 硅酸钠溶液。
接着，使用双头蠕动泵按相同速率将这两种溶液抽入到小反应容器的底 部，强烈搅拌使它们结合形成纳米结构硅酸钙浆料。在短时间停留之后，在 轻微搅拌下将此浆料连续溢流到大的贮存容器中。将该浆料有效地搅拌三小 时以得到陈化的纳米结构硅酸钙产品，然后继续如下所述的增强步骤。在混 合这两股液流过程中的搅拌强度，在防止得到的纳米结构硅酸钙材料团聚以 及决定其粒度方面是重要的。在高强度混合下可以得到3-6微米的粒度。在 较低强度混合下，颗粒达到15-20微米，说明形成较大的团粒。
通过将63g硅酸钠加入到350ml水中得到另一种硅酸钠溶液。将此溶液 加入到陈化的纳米结构硅酸钙浆料中，同时搅拌几分钟。最后，通过加入由 23.5g 31％HCl加入到80ml水中制备的盐酸溶液，在几分钟的时间内降低浆 料的pH值，以保证加入的硅酸盐有效地在纳米结构硅酸钙小片表面上沉淀 和聚合，相应地增强所述结构。当在增强阶段过程中保持高强度或剪切搅拌 时，或者在增强阶段之后进行高强度或剪切搅拌时，可以得到3-6微米的粒 度。同样，在较低强度混合下，形成10微米的较大团粒，或者甚至达到15-20 微米。
在将浆料混合5分钟之后，接着将其选择性地过滤并用两支活塞流进行 水洗涤，并选择性地干燥和研磨。另外，浆料可以直接使用。滤饼通常是8-15％ 固体。
得到的纳米结构硅酸钙的吸油值为380-400g油/100g材料，表面积为 300m2.g-1。L*亮度为96，TAPPI亮度为93，ISO亮度为92；粒度分布是d10 2微米，d505.4微米，d9019.2微米。
实施例7
制备热能吸收、贮存和释放材料
通过在纳米结构硅酸钙材料的孔隙中结合相变材料(PCM)，通常是烷 烃或水合盐，可以制得热能吸收、贮存和释放材料。
特别是，将熔点为25℃的不同数量得Rubitherm RT25烷烃(石蜡)相 变材料(PCM)混到干粉形式的纳米结构硅酸钙中，其中通过2-乙氧基乙醇 间隔化合物来保持纳米结构，RT25的混合量是硅酸盐的100重量％、200重 量％、300重量％和400重量％。在所有情况下，能量吸收、贮存和释放复合 材料保持为自由流动的粉末。热能吸收和释放容量是通过差示扫描量热法 (DSC)测量的，纳米结构硅酸钙-400重量％RT25复合材料表现出的热能 吸收和释放容量为110J.g-1。
然后，将纳米结构硅酸钙-400重量％RT25复合材料以不同数量加入水 泥中，直到50重量％；以不同数量加入油漆中，直到40重量％；以不同数 量加入熟石膏(诸如在建筑纸板中使用的粉刷石膏)，直到50重量％；作为 填料以不同数量加入纸中，直到20重量％。对很多这样的复合材料进行DSC 测量，确实表明这种新材料具有大的热能吸收、贮存和释放容量。含有50 重量％纳米结构硅酸钙-400重量％Rubitherm RT25复合材料的水泥的热贮存 容量为33J.g-1；含有40重量％纳米结构硅酸钙-400重量％Rubitherm RT25 复合材料的油漆的热贮存容量为45J.g-1；含有50重量％纳米结构硅酸钙-400 重量％Rubitherm RT25复合材料的熟石膏(粉刷石膏)的热贮存容量为 45J.g-1。
使用纳米结构硅酸钙和Rubitherm RT20(熔点20℃)制备了类似的复合 材料，并以类似的较大的数量加入到熟石膏和水泥中。其热贮存容量与那些 含有Rubitherm RT25的复合材料相当。
用RT20(熔点22℃)、RT2(熔点6℃)和RT6(熔点8℃)制备了纳 米结构硅酸钙-PCM复合材料，并类似地测量了其热贮存和释放性能。
通过使用熔点等于或高于环境温度的PCM，可以在等于或高于环境温 度下，在加热应用和调节周围温度时使用纳米结构硅酸钙-PCM复合材料。 这在热量贮存应用中特别有用。
相反，通过使用熔点低于环境温度的PCM，可以在低于环境温度下， 在冷却应用和调节周围环境时使用纳米结构硅酸钙-PCM复合材料。这在易 腐烂物品特别是食品的冷却贮存环境以及包装、运输和贮存中特别有用，其 中重要的是缓冲了温度变化的影响。
因为纳米结构硅酸钙含有羟基以及通常一些闭塞水，因此可以通过微波 辐射加热。通过将复合材料置于微波炉中，可以容易地将纳米结构硅酸钙 -PCM复合材料加热到PCM熔点以上的温度。加热的有效性可以通过在纳 米结构硅酸钙材料的孔隙中容纳水和PCM而得到增强。这被认为是纳米结 构硅酸钙材料的一个重要特征，并为开发纳米结构硅酸钙-PCM复合材料的 新产品和应用提供了机会，从而利用这些热处理包的间接加热来进行热按 摩、食品保温等等。
而且，由于孔隙的开放性和可进入性，孔隙中所含的一些PCM可以在 特殊应用中被水或其它液体介质置换，从而将一些PCM释放到主体材料中， 例如水泥、纸、油漆、熟石膏等等。通过将硅酸钙-PCM复合颗粒包裹在聚 合物薄膜中，通过在复合颗粒表面上沉淀另外的二氧化硅/硅酸盐，或者通 过将硅酸钙-PCM复合颗粒制粒，可以避免或减小上述问题。
实施例8
制备具有碘和硫的纳米结构硅酸钙复合材料
通过将20重量％I2晶体与纳米结构硅酸钙粉(优选2-乙氧基乙醇洗涤 的)轻微地混合，并将复合材料在密闭环境中在至多100℃(优选60-80℃) 下加热至多12-24小时(优选至多2-5小时)，可以制备出具有碘的纳米结构 硅酸钙复合材料。I2蒸发并扩散到纳米结构孔隙中，并吸附或结合在纳米级 小片表面上。进一步详细的光谱研究表明，碘与表面钙离子结合，并可以是 电荷转移络合物的形式。如果仅通过酸洗将Ca2+离子去除到低水平，则任意 数量的碘可以稳定地结合在纳米结构中。接着，在开放环境中将纳米结构硅 酸钙-碘复合材料加热到80-120℃，由此通过蒸发去除多余的或未结合的碘。 通过在开放环境加热过程中达到稳定重量，最容易确定彻底去除多余的或未 结合的碘。加热实验表明，在高达200℃的温度下，纳米结构硅酸钙-碘复合 材料中的碘能被稳定地束缚；在进一步加热到800℃时，碘逐渐从结构中失 去(表4)。碘在钙-二氧化硅中的含量通常为3-15重量％。典型的碘钙-二氧 化硅材料的成分示于表4。
纳米结构硅酸钙粉末与硫的复合材料是通过将纳米结构硅酸钙粉末(优 选2-乙氧基乙醇洗涤的)与元素硫混合在一起而制得的，优选通过研磨或碾 磨，其中硫的含量是5重量％S。然后，在密闭环境中将此混合物加热到温 度200℃，由此将S吸附或结合在纳米级小片的表面，形成纳米结构硅酸钙 -硫复合材料。光电子谱测量表明，硫与氧结合，以类似于硫酸盐的形式存 在，可以假定硫酸盐与表面Ca2+离子同位。加热实验表明，纳米结构硅酸钙 -硫复合材料中的硫稳定束缚到至少800℃(表2)。典型纳米结构硅酸钙-硫 复合材料的成分示于表4。
纳米结构硅酸钙-硫-碘复合材料也可以通过组合上述两个工序而制得 (表4)。
表4具有纳米结构硅酸钙的复合材料的碘和硫含量
  主体元素   温度(℃)   碘含量(重量％)   硫含量(重量％)   碘   25   7.28   碘   200   7.55   碘   400   5.09   碘   600   2.26   碘   800   0.17   硫   25   2.68   硫   200   3.11   硫   400   3.38   硫   600   3.39   硫   800   3.52   碘+硫   25   1.77
实施例9
制备具有二氧化钛的纳米结构硅酸钙复合材料
通过将1g纳米结构硅酸钙粉加入到装在具有磁性搅拌器的100ml烧瓶 中的50ml异丙醇中，制得纳米结构硅酸钙粉在异丙醇中的稀浆料，其中所 述纳米结构硅酸钙粉在加入之前已经首先暴露在100％相对湿度的环境中以 保证水分子存在于孔隙中和纳米级小片的表面上。不断地搅拌该浆料，同时 在氮气保护下加入一定量的异丙醇钛，使Ca∶Ti的摩尔比为1∶1，氮气保护是 为了防止异丙醇钛与空气中的水分反应形成不需要的二氧化钛。使混合物回 流18小时，然后加入20ml水，再将浆料搅拌2小时。在这个整个过程中， 异丙醇钛水解成为水合二氧化钛的锐钛矿多晶型物(polymorph)，并结合到 纳米结构硅酸钙的孔隙中和表面上。接着，将该复合材料过滤、干燥和在 650℃煅烧18小时，由此在纳米结构硅酸钙中和在其上面形成亚微米级球形 锐钛矿晶体。另外，可以使用水热处理进行作用，使结晶成锐钛矿形式。将 此材料用电镜和X射线衍射表征，确认存在容纳在硅酸钙中的锐钛矿微晶 体。通过在具有纳米结构硅酸钙-二氧化钛材料的浆料中，在UV光下使有机 化合物(酚酞)光降解，检测其光敏性。作为对比，仅使用纳米结构硅酸钙 和UV光，未观察到酚酞的光降解。这确认了纳米结构硅酸钙-二氧化钛材料 的光化学活性。
实施例10
制备抗腐蚀应用的硅酸钙-钒酸盐复合材料
制备含有5000mg.kg-1SiO2的溶液，并在其中加入足够的钒酸钠 (Na3VO4)，使钒酸盐在硅酸盐溶液中的浓度为1000mg.kg-1。通过加入 10000mg.kg-1Ca2+，沉淀出纳米结构硅酸钙-钒酸盐复合材料。将得到的浆料 过滤并用水洗涤。在类似的实施例中，可以使用较高浓度的起始硅酸盐溶液 和Ca2+浆料，同时相应地调节加入到硅酸钠溶液中的钒酸盐的量。在这些情 况下，工序类似于上面实施例1和2中详细描述的。但是，在这些较高浓度 下，需要使用盐酸调节氢氧化钙浆料的pH值。由于Cl-离子加速腐蚀过程是 公知的，因此要将它们从得到的钒酸盐-硅酸盐产品中基本上完全洗掉。另 外，优选地，通过使用醋酸代替盐酸来进行pH值调节，避免潜在的Cl-离子 问题。
将潮湿的洗涤的滤饼直接混入乳胶油漆配方，在油漆中的数量达到10 重量％复合材料。但是，可以使用较高含量。将此油漆与作为对照的乳胶油 漆一起应用于低碳钢板。另外，使用市场上可得到的抗腐蚀剂制备类似的油 漆。对于每个样品，划刻十字穿过油漆，露出钢表面。接着，将油漆板置于 腐蚀环境中。与对照相比，含有纳米结构硅酸钙-钒酸盐材料的油漆表现出 明显的耐蚀性。还表现出超出含有市售抗腐蚀剂的油漆的性能。在测试后通 过溶剂去除油漆的区域，含有纳米结构硅酸钙-钒酸盐的油漆的下层钢表面 根本没有腐蚀，而对照的表面出现明显腐蚀，并且具有市售抗腐蚀剂的表面 腐蚀介于上述二者之间。
实施例11
制备疏水性纳米结构硅酸钙
如下制备适于吸收疏水液体，或者选择性地吸收以悬浮液或乳状液形式 在亲水液体中存在的疏水液体的疏水性纳米结构硅酸钙。将纳米结构硅酸钙 粉置于多孔罐中，并悬浮在压力能保持20个大气压的容器中。将一定量的 1-丁醇加入容器中，液面低于所述多孔罐。将容器密封并在180-200℃的温 度下加热2小时，然后冷却并打开。在加热过程中，1-丁醇蒸发并与纳米级 小片表面的硅烷醇基团反应，使表面具有疏水性。从多孔罐中取出得到的疏 水性纳米结构硅酸钙粉。当撒在水上时，材料漂浮，表明其疏水性。此材料 还可以从油/水混合物或乳状液中选择性地吸收油。
也可以使用具有较长烃链的其它醇，例如辛醇。
作为使纳米结构硅酸钙材料具有疏水表面的另一种方式，是用硬脂酸钙 溶液处理表面，其中硬脂酸结合到硅酸盐表面。
应用例
下面是纳米结构硅酸钙材料以其不同形式和各种功能化的应用例。
应用例1
应用于纸填充，增强不透明性并减小印透，还增强整体性能
作为由100％热机械纸浆(TMP)制成的45gsm和55gsm新闻纸的填料， 吸油值为350g油/100g材料的纳米结构硅酸钙经过成功测试，其中填料加入 量为2重量％和4重量％。为了进行对比，还使用煅烧粘土、研磨碳酸钙(GCC) (90％＜2微米)和铝硅酸盐Sipernat 820A进行类似的测试。在砑光纸上测 定光学和物理性能。55gsm新闻纸的结果以曲线图表示在图13中。
结果(图13)表明，对于填充纳米结构硅酸钙和煅烧粘土的45gsm和 55gsm TMP新闻纸，不透明性随填料加入量而增大是类似的，并且明显好于 GCC或Sipernat 820。在加入量2重量％时，煅烧粘土和纳米结构硅酸钙使 45gsm新闻纸的不透明性增大3.2点，55gsm新闻纸增大1.3点。这些增大 是GCC得到结果的两倍，是Sipernat 820得到结果的3倍。
纳米结构硅酸钙的高吸油能力对于减少印透(印刷的图像透到纸的相反 侧)特别有效。对于45gsm和55gsm TMP新闻纸，纳米结构硅酸钙远远超 过煅烧粘土和GCC，也明显优于Sipernat 820，特别是对于55gsm新闻纸。 在填料加入量为2重量％时，纳米结构硅酸钙使55gsm新闻纸的印透减少 40％；对45gsm新闻纸，令人吃惊地减少了51％；后者相当显著(图13)。
因此，本发明的纳米结构硅酸钙材料在增加新闻纸不透明性以及明显减 少印透方面，是一种有效填料。
另外，纸张的物理性能明确表明，纸张的大小比未填充的纸张大。在此 应用中，纳米结构硅酸钙优于其它填料，例如粘土和碳酸钙。
应用例2
应用于纸涂料配方，改善印刷质量，特别是喷墨打印
本发明以潮湿滤饼形式的任何纳米结构硅酸钙产品加入到涂料配方中， 并施用于纸张表面。接着，使用彩色喷墨打印机打印纸张。打印的色彩清晰 度、锐利度和清洁度明显优于在未涂覆的纸上打印的相同图像。此材料特别 适合应用于造纸作业的施胶压榨(size press)阶段。
应用例3
作为液体的惰性载体、吸收剂以及缓释剂
(a)精油、香水和香料
将精油、松油和丁香油混合到干纳米结构硅酸钙的各个样品中，并吸收 到其孔隙中。将它们放在开口盘子中。将同样质量的松油和熏衣草油也放在 开口盘子中。所有盘子敞开放置，在1年时间内通过嗅觉检测它们散发的气 味。在此期间，开口盘子中的松油和熏衣草油初始散发的香味比纳米结构硅 酸钙中的油散发的香味强烈。但是，3个月以后，几乎检测不到开口盘子中 的松油和熏衣草油散发的香味，因为绝大多数有效香味成分已经在此期间挥 发掉。相反，纳米结构硅酸钙中所含的油继续散发香味，容易通过嗅觉检测 到。因此，可以明显看出，纳米结构硅酸钙是精油和其它香味成分的一种有 效缓释剂。
(b)气味驱除化合物
另外，将动物驱除剂的液体有效成分，特别是巴豆基硫醇以及异戊基硫 醇和丁烷硫醇，吸收到纳米结构硅酸钙中，从而使这些化合物处于固体中， 而不是液体或膏状。这些固体物容易散播到不想使动物进入的草坪、花园等 的周围。并且，纳米结构硅酸钙缓慢释放这些有效成分。
(c)除臭剂和止汗剂
纳米结构硅酸钙可以用作除臭剂或止汗剂配方的有效成分。在此应用 中，它起到体液(汗液)吸收剂的功能，也可以作为香味物质的缓释介质。 当存在Al3+时，这些Al3+缓慢释放到皮肤，并以与传统的含有Al3+除臭剂一 样的方式起效。
如果用Ag+或Ag纳米颗粒将纳米结构硅酸钙功能化，则可以为除臭剂 或止汗剂配方赋予抗微生物活性。
应用例4
作为高吸收材料用于吸收和清理液体溢出，例如食物、酒、油等等
本发明的任何纳米结构硅酸钙粉表现出可以有效清理地毯和其它地面 材料和织物上的液体溢出，例如食物着色剂、调味汁、饮料、酒等，油和其 它液体。理想地，应该在出现溢出后立即使用比液体溢出过量的纳米结构硅 酸钙粉，由此将液体快速吸收到硅酸盐的大的孔体积中。但是，如果液体溢 出浸入基体材料中，则可以将纳米结构硅酸钙粉加工在地毯堆中或织物等的 孔隙中，从而有效地吸收已经浸入的液体。如果使用过量硅酸盐，则得到的 硅酸盐-液体物质仍为粉末状，然后可以通过真空抽吸来去除。为了去除液 体或明显减小其不需要的影响，可能需要反复施用纳米结构硅酸钙。
应用例5
作为吸收剂或吸附剂用于从含有溶解的金属离子和阴离子的溶液中回 收这些物质，例如磷酸盐、铬酸盐、砷酸盐、钒酸盐、钼酸盐、锌酸盐、铝 酸盐、锝酸盐、铼酸盐等等
纳米结构硅酸钙在从溶液中吸附金属离子和阴离子方面是有效的，特别 是当金属离子和阴离子为几百mg.kg-1或更小的低浓度时。潮湿滤饼形式的 水洗纳米结构硅酸钙可以直接用作开放框架结构，并且由于材料未干燥而保 持了大的孔体积和表面积的可进入性。2-乙氧基乙醇洗涤的增强材料可以分 别按潮湿滤饼形式或干形式应用。
例如，在从溶液中提取铜或锌离子时，将1g(基于干重)水洗纳米结构 硅酸钙潮湿滤饼加入到含有各自为100mg.kg-1的溶解的银、铜和锌金属离子 的1升溶液中。搅拌具有硅酸盐悬浮物的溶液，在从加入硅酸盐开始的15、 30、60和180分钟的时间间隔取出溶液样品。分析这些样品的银、铜和锌含 量。结果(表5)表明，15分钟之后，大多数银、铜和锌已经被纳米结构硅 酸钙去除。60分钟之后，溶液中的含量是：银0.05mg.kg-1、铜0.11mg.kg-1 和锌0.06mg.kg-1。这表明，纳米结构硅酸钙作为吸附剂从溶液吸附这些金属 是非常有效的。这在清洁工业废水和矿山水流方面具有重要应用。含有吸附 金属离子的纳米结构硅酸钙可以通过过滤取出，并在少量酸中溶解得到金属 的浓缩溶液，保证通过诸如电解等传统方法进行金属回收和循环利用。
表5在溶液中加入纳米结构硅酸钙吸附银、铜和锌离子之后，溶液中这 些离子的残余浓度
  时间   (分钟)   溶液中的残余浓度   银(mg.kg-1)   铜(mg.kg-1)   锌(mg.kg-1)   0   100   100   100   15   1.7   0.12   0.14   30   0.05   0.11   0.06   60   0.05   0.06   0.04   180   0.04   0.05   0.03
将纳米结构硅酸钙加入到含有诸如磷酸根、砷酸根、铬酸根等氧阴离子 的溶液中，可以从溶液中去除这些物质。为此，氧阴离子与Ca2+离子在纳米 结构硅酸钙小片表面上反应，并形成通常具有极低溶解度的钙的氧阴离子 盐。
例如，如果阴离子是磷酸根，则可以在纳米结构硅酸钙表面形成一种或 多种不同形式的磷酸钙沉淀或晶体，例如磷灰石、羟基磷灰石等，从而从溶 解中去除磷酸根。
如果氧阴离子是几毫克/千克数量级的低浓度，例如地热水中的砷酸根， 由于未超过此物质的溶解度，所述氧阴离子吸附在小片表面，未形成离散的 钙氧阴离子物质。
应用例6
用作水蒸汽吸收剂以及应用在被动湿度控制中
纳米结构硅酸钙粉，特别是2-乙氧基乙醇形式，可以用于吸收和释放水 蒸汽，以及为周围环境的被动湿度控制提供测量。
这已经通过将2-乙氧基乙醇处理的干纳米结构硅酸钙样品放置在封闭 环境中而得到了证实，在所述封闭环境中，通过硝酸钾饱和盐溶液在室温下 将相对湿度保持在92％RH。在87天周期中监测由于吸收水引起的重量增大。 在此期间，纳米结构硅酸钙能够吸收为其自身重量的水蒸汽(增大194％) (图14)。重量增大是扩散控制的水进入孔隙的指数函数。在开始的8小时 内，重量增加25％，在开始的48小时内，重量增加50％。接着，将含水样 品从92％RH环境中取出，并放入相对湿度由硝酸钙饱和盐溶液保持在 51％RH的类似封闭环境中。同样监测重量随时间的变化，结果表明(图14)， 纳米结构硅酸钙在开始的4小时内损失25％的水，在开始的20小时内损失 50％的水。这些数据表明，纳米结构硅酸钙通过吸收并由此从高湿度环境去 除水蒸汽，并可以在几小时响应时间内将其释放回到低湿度环境，从而响应 于环境的相对湿度。
应用例7
应用于热量贮存和释放用途
在上面的制备例7中给出了制备和使用热量贮存和释放应用的纳米结构 硅酸钙与相变材料(PCM)的复合材料的例子。为此，使用RT25、RT20、 RT6和RT2PCM制备高达400％PCM的纳米结构硅酸钙-PCM复合材料，并 不同地结合在油漆、水泥、粉刷石膏、纸和纸板中，测量得到的能量吸收(贮 存)和释放性能。
具有RT25和RT20的复合材料可以在环境温度或在环境温度以上捕集 并释放热量，还在这些温度下提供温度调节作用。这在建筑物环境以及在伤 痛的医疗/按摩热处理中有特殊应用。
相反，具有RT2和RT6的复合材料可以在环境温度以下捕集并释放热 量，还在这些温度下提供温度调节作用。例如，具有RT6的纳米结构硅酸钙 复合材料结合在瓦楞纸板包装的沟槽中，以及结合在特别设计的包装嵌件中 的空腔中。热导率测量以及加热和冷却速率测量表明，具有RT6的纳米结构 硅酸钙复合材料在PCM熔点区减缓了加热和冷却速率，因此在这些包装应 用中作为有效的缓冲剂。
应用例8
应用于控制水果成熟并延长水果的保存期
纳米结构硅酸钙可以用于吸收水果在成熟过程中散发的乙烯，以及成熟 后散发的二氧化碳。另外，红外(IR)吸收研究表明，纳米结构硅酸钙材料 固有的适度光化学或光催化性能在诱导乙烯降解方面是有效的。此效果在直 射阳光时更加突出。
纳米结构硅酸钙在延长水果保存期方面的效力已经被成功证明如下。为 此，油桃、杏、香蕉、桃和梨的每种样品密封在塑料袋中，将装在多孔小袋 中的1g纳米结构硅酸钙放入其中。将这些水果的类似样品各密封在没有纳 米结构硅酸钙的塑料袋中，作为相应的对照。将塑料袋放在阳光环境中，肉 眼监测水果随时问的降解程度。在所有情况下，与装在具有纳米结构硅酸钙 小袋的塑料袋中的样品相比，对照样品全部提前1-2周出现腐烂区。在所有 对照样品中，1到2天后可以看到腐烂。而且对照样品中的腐烂扩展更加快 速。
在这些证明实验之后，从小袋中取出纳米硅酸钙样品并进行分析。用质 谱仪分析表明，加热时放出的气体含有乙烯，从而确认了纳米结构硅酸钙吸 收水果成熟时散发的这种气体的能力。另外，该硅酸盐的IR分析表明存在 碳酸盐峰，这可能是因为吸收的由成熟时的水果放出的二氧化碳与小片表面 的水合Ca2+反应，在孔隙中形成碳酸钙。IR谱还表明存在乙烯降解产物，表 明乙烯通过硅酸钙被光催化降解。
因此，纳米结构硅酸钙在控制水果成熟以及延长水果保存期方面是有效 的。
应用例9
作为高表面积材料应用于光催化和光敏用途
制备和使用纳米结构硅酸钙与二氧化钛的复合材料作为高表面积光化 学试剂的例子，在上面实施例7中给出。
应用例10
用作疏水材料选择性地吸收漂浮或悬浮在水中的油，或者从油水乳状液 中吸收油
将根据上述实施例11中的本发明方法制备的疏水纳米结构硅酸钙混合 到水包油的乳状液中。疏水纳米结构硅酸钙选择性吸收油并沉降到容器底 部。由于孔体积大，该材料能容纳同样的相当大体积的油。将得到的基本没 有油的残余水轻轻倒掉。这表明疏水纳米结构硅酸钙在存在水时选择性吸收 油的有效性。
应用例11
用作抗微生物试剂
按照上面实施例6的制备方法制备的、具有碘和硫的纳米结构硅酸钙， 可以用作抗微生物试剂。其抗微生物活性的证明是通过将这些材料撒在面包 片的一半表面上，并将面包在有利于霉菌生长的环境中放置10天。没有硅 酸盐的面包片作为对照。肉眼可以明显观察到具有碘和硫的纳米结构硅酸钙 复合材料的抗微生物作用。面包表面撒有这些材料的位置没有霉菌生长。与 对照样品进行比较可以明显观察到抗微生物作用延伸到面包上撒有这些材 料的区域以外，特别是对于具有硫的纳米结构硅酸钙复合材料。这表明具有 碘和硫的纳米结构硅酸钙复合材料作为抗微生物试剂的有效性。
另外，用硝酸银溶液处理纳米结构硅酸钙样品，其中Ag+离子吸附在小 片的表面上。将这种功能化的材料以及硅酸钙本身置于装有琼脂溶液的陪替 氏培养皿。将金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(ATCC 25923)引入 琼脂中，并将系统培育24小时。随后的检验表明，除了硅酸钙-Ag+材料区 以外，细菌已经扩散到整个陪替氏培养皿，表明在材料周围存在2mm宽的 抑制区，从而证明此功能化材料的抗微生物有效性。
在另一个例子中，将银纳米颗粒沉积在纳米结构硅酸钙材料表面，并同 样地得到这种复合材料对金黄色葡萄球菌的抗微生物活性。这表明，硅酸钙 -银纳米颗粒复合材料具有与硅酸钙-Ag+相当的抗微生物性能。
在另外的一个例子中，诸如己醛、氯化的有机物和无机物的物质，显示 出抗真菌或抗微生物活性的特殊氧化剂，也可以结合在硅酸钙中，将得到的 功能化的硅酸钙结合在其它材料中，为这些材料赋予抗微生物活性。
这些被特定地功能化以产生抗微生物性能的硅酸钙材料，可以结合在医 疗服装中提供抗微生物活性，结合在油漆中防止霉菌生长并在建筑物环境中 提供无菌的油漆表面。
另外，如果它们结合在纸或塑料中，则它们将为纸和塑料赋予抗微生物 性能，从而可以用于提供无菌包装，或者具有活性保存性能的包装。
应用例12
用于药物和营养品用途
纳米结构硅酸钙的高孔体积和吸油值可以应用于需要惰性载体和/或液 体吸收性的药物和营养品。这在上面的实施例3(c)中介绍过。特别是，可以 作为吸收剂用于除臭剂和皮肤护理产品，吸收不想要的或有味的体油和汗 液。另外，身体皮肤的接近中性的pH值引起钙的释放，然后通过皮肤吸收。 此材料也可以用作浴盐，类似地吸收体液并提供钙源。如果用Al3+使硅酸盐 功能化，这种Al3+可以缓慢释放到皮肤，并以类似于传统含Al3+除臭剂的方 式起作用。而且，如果用Ag+或Ag纳米颗粒使硅酸盐功能化，则可以将有 效的抗微生物性能赋予除臭剂或止汗剂配方。
上述产品也可以用作浴液和皮肤护理制剂的载体。
应用例13
用作轻量陶瓷
热测量表明，纳米结构硅酸钙可以在高达650-680℃的温度下保持稳定， 此后加热到更高温度导致结构破坏并形成硅灰石晶体。由此可以将此材料在 高达630℃的温度下用作轻量陶瓷。为此，将硅酸钙压制或浇铸成适当形状。 但是，由于此材料易碎，掉灰将是一个问题。克服这个问题可以通过在存在 另外的氢氧化钙和/或硅酸钠时，使浇铸成形的纳米结构硅酸钙在 150-200℃下水热处理几个小时，将硅酸钙颗粒束缚在一起形成不易碎的陶 瓷。
应用例14
用作高亮度试剂
以水洗、乙氧基乙醇处理或增强形式制备的纳米结构硅酸钙都具有高亮 度，可以用作增强白度和亮度的试剂。上面的表3给出了用于测量这些白度 的CIE L*、a*和b*值，以及工业标准TAPPPI亮度和ISO亮度值。对于不需 要高吸油值和高表面积的最大亮度和白度，可以使用水洗材料。增强材料表 现出亮度和白度与吸油值和表面积性能之间的最佳平衡。
虽然已经参考优选实施例描述了本发明，但本发明并不限于此。此外， 在特定材料或工艺步骤已经说明并且存在公知等价物时，这些等价物也在此 并入，如同特别给出的一样。
工业适用性
本发明的新型纳米结构硅酸钙材料具有广泛的工业用途，例如应用于纸 填充，与相变能量贮存材料结合使用，与生物活性物质结合使用，或者作为 气态物质的吸收剂或吸附剂，以及这里更特别描述的很多其它应用。