Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels (II)

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels zur Verwendung in einer Mörtel- oder Betonmischung, deren Eigenschaften wie Verar¬ beitbarkeit, Abbindezeit, Früh- und/oder Langzeitfestigkeit durch Zusatzmittel einzustellen sind, wobei das Bindemittel als festigkeitserhöhende Zusatzmittel zumindest lösliche Salze der Kohlensäure enthält.

Die Erfindung betrifft ferner ein hydraulisches Bindemittel zur Herstellung von Beton mit hoher Früh- und Langzeitfe¬ stigkeiL, bctsi reriu auf einem gemahxenen K_._.nker mit im we¬ sentlichen homogen verteilten Calciumsulfatphasen und Zu¬ satzmitteln zum Einstellen von Verarbeitbarkeit, Abbindezeit und Früh- und Langzeitfestigkeit. Stand der Technik

Die hydraulischen Bindemittel umfassen diverse genormte Ze¬ mente, zu deren Hauptvertreter der Portlandzement gehört. Er besteht im wesentlichen aus hochbasischen Verbindungen von Kalk mit Kieselsäure (Si02), Aluminiumoxid (A1203) und Ei- sen(III)Oxid (Fe203). Als Nebenbestandteile enthält er in oxidischer Form Magnesium, Alkalien, Titan und Mangan. Das Mineralgefüge des Portlandzements besteht aus C3S (Trical- ciumsilikat) , C2S (Dicalciumsilikat), C3A (Tricalciumalumi- nat) und C4AF (Tetracalciumaluminatferret) .

Der Portlandzement entsteht gemäss Norm (ASTM C150, DIN 1164) durch Feinmahlung von Portlandzementklinker mit Cal- ciumsulfat (Gips). Die ungefähre chemische Zusammensetzung der Portlandzemente ist die folgende:

Si02 18-33 Gew.-%

A1203 3-7 Gew.-%

Fe203 2-4.5 Gew.-%

CaO 60-65 Gew.-%

S03 2-4 Gew.-%

Allgemein bekannte Eigenschaften handelsüblicher gewöhnli¬ cher Portlandzemente sind unter anderem die relativ niedri¬ gen Frühfestigkeiten sowie die geringe Dauerhaftigkeit und Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, wie z. B. Frost, Tausalz und sulfathaltigen Wassern. Die unbefriedigende Dau- erhaftigkeit ist im v.eεer_tiiche:_ bedingt durch die aufgrund der recht hohen Wasser/Zement-Werte hohen Porosität der mit dem Bindemittel hergestellten Mörtel- und Betonmischungen (ca. 16-18 Vol.-%). Nachteilig ist bei den gewöhnlichen Portlandzementen ferner die erhebliche Volumenkontraktion (Schwund) nach dem Abbinden.

Für ein weites Feld von Spezialanwendungen besteht in der Bauindustrie und im Baugewerbe seit langem ein Bedarf nach einem hydraulischen Zement mit hohen Frühfestigkeiten und niedriger Porosität.

Im beschränkten Mass lassen sich bei Portlandzementen be¬ reits ohne Zusatzmittel erhöhte Festigkeiten erzielen. Dies ist einerseits durch Erhöhung der Mahlfeinheit (Blaine 4000-5500 cm /g) andererseits durch Erhöhung des C3A-Gehal- tes möglich. Die Problematik liegt aber darin, dass mit der Mahlfeinheit der Wasserbedarf der Zemente in unerwünschter Weise zunimmt und mit zunehmendem C3A-Gehalt die Sulfatbe¬ ständigkeit schwindet.

Es ist bekannt, dass die Dauerhaftigkeit und insbesondere die erzielbaren Festigkeiten mit abnehmender Porosität des Mörtels bzw. der Betonmischung zunehmen. Daher können durch die Verringerung des Wasser/Zement-Verhältnisses ernorme Fe¬ stigkeitssteigerungen erreicht werden. Um trotzdem die Fliessfähigkeit des Frischbetons auf einem für die Verarbei¬ tung erforderlichen Niveau zu halten, werden sogenannte Ver¬ flüssiger (sulfonierte Formaldehydharze oder Ligninosulfate) eingesetzt. Der Wasserbedarf von Portlandzementen kann so auf 30% (üblich ca. 50%) und bei zusätzlicher Verwendung von Additiven wie Mikrosilika auf bis zu 20% gesenkt werden. Da¬ mit wurden 8-12 h nach Herstellung der Betonmischung Druck¬ festigkeiten von bis zu 24 MPa erreicht werden.

Hohe Frühfestigkeiten (15-20 MPa früher als 6 h nach dem An¬ setzen des Frischbetons) werden mit feinstgemahlenen Port¬ landzementen nur unter Zusatz von chemischen Aktivatoren wie Calciumchlorid oder Alkaliaktiv toren wie Alkalihydroxiden, -Karbonaten, -Aluminaten, -Silikaten erzielt. Oft werden die Aktivatoren in Verbindung mit Verflüssigern und Abbindever- zögerern eingesetzt. Die genannten Zusatzmittel lassen sich auch bei hydraulischen Bindemitteln, die sich in ihrer Zu¬ sammensetzung deutlich vom Portlandzement unterscheiden (z. B. bei Calciumfluoraluminat- und Calciumsulfoanominat-Zemen- ten) mit dem angestrebten Effekt einsetzen.

Anwendung finden solche hochfrühfesten Bindemittelformulie¬ rungen vor allem als Spritzbeton oder Trockenmörtel für Be¬ tonarbeiten, bei denen Zeitersparnis mit einer enormen Ko¬ stenersparnis verbunden ist, wie z. B. Reparatur von Auto¬ bahn-, Garagen- und Landebahnbelägen oder Formen für Metall- giessereien.

Aus der US 4,842,649 ist ein hydraulisches Bindemittel be¬ kannt, das sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperatu¬ ren, insbesondere unter dem Gefrierpunkt von Wasser, zuver¬ lässig härtet. Dieses unter dem Markennamen "Pyrament" be¬ kannte Bindemittel besteht aus 50-80 Gew.—% Portlandzement und diversen Zusatzstoffen wie z. B. Kohlekraftwerksflug¬ asche, Hochofenschlacke, Metakaolin, Mikrosilika, sowie ak¬ tivierenden Zusatzmitteln, wie Alkalihydroxide oder -karbo- nate und bei Bedarf Zitronensäuren und Zitraten als Abbinde- verzögerer. Die hohen Früh- und Endfestigkeiten entsprechen¬ der Betonformulierungen werden offenbar durch die Aktivie¬ rung und Beschleunigung der puzzolanischen Reaktion zwischen Hydroxiden und silikatischen oder alumino-silikatischen Ma¬ terialien bewirkt.

Von Nachteil bei dem bekannten Bindemittel ist die grosse Anzahl und Menge der z. T. kostspieligen (Mikrosilikat, Me¬ takaolin) Zusatzstoffe zum Portlandzement, die einen aufwen- digen Mischprozess erfordern. Ferner haben praktische Versu- ehe gezeigt, dass die Abbindezeiten sehr schwierig zu kon¬ trollieren sind.

Aus der JP 59-064 551 ist eine Spritzbeton-Formulierung be¬ kannt, bei der einer Mischung aus Portlandzement, Calciu - aluminat-Zement und Alkalikarbonat als Verzögerer eine Kar- boxylsäure, insbesondere Zitronensäure oder Zitrat, zugege¬ ben wird. Auf diese Weise sollen sowohl hohe Früh- als auch Endfestigkeiten bei guter Verarbeitbarkeit erreicht werden.

Für viele Anwendungen ist eine ausreichende Verarbeitbar- keitsdauer unerlässlich. Der reproduzierbaren Einstellbar¬ keit der Abbindezeit von hochfruhfesten Betonmischungen kommt daher eine zentrale Bedeutung zu.

Praktische Versuche haben gezeigt, dass allen bis anhin be¬ kannten Bindemitteln zur Erlangung von hochfrühfestem Beton der Nachteil einer ungenügend reproduzierbaren Einstellbar¬ keit der Abbindezeiten anhaftet. Ferner sind viele der be¬ kannten Spezialzemente empfindlich bezüglich ihrer Eigen¬ schaften (Verarbeitbarkeit, Abbindezeit, Festigkeitsentwick¬ lung) gegenüber Aenderungen des Wasser/Bindemittelverhält¬ nisses und der Temperatur bei der Frischbetonherstellung.

Der Einsatz der bekannten hochfruhfesten hydraulischen Bin¬ demittel blieb wegen der genannten Nachteile auf wenige und volumenmässig nicht ins Gewicht fallende Anwendungen be¬ schränkt. Darstellung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstel¬ lung eines hydraulischen Bindemittels anzugeben, das die beim Stand der Technik vorhandenen Nachteile vermeidet und welches insbesondere die reproduzierbare Einstellbarkeit von Verarbeitbarkeit, Abbindezeit, Früh- und/oder Langzeitfe¬ stigkeit durch gezielte Zugabe von Additiven ermöglicht.

Gemäss der Erfindung wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass einem vermahlenen Klinker mit im wesentlichen homogen ver¬ teilten Calciumsulfatphasen und einem Ferritanteil von min¬ destens 4 Gew.-% als Aktivator zur Verkürzung der Abbinde¬ zeiten und zur Erhöhung der Früh- und Langzeitfestigkeiten eine eisenkomplexierende Verbindung im trockenen Zustand zu¬ gemischt wird.

Der Kern der Erfindung liegt in der Erkenntnis, dass die bisher als wenig bis unreaktiv angesehene Klinkerphase Fer¬ rit (4CaO * A1203 * Fe203) in unerwartet vorteilhafter Weise zur Beschleunigung der Abbindezeit und Erhöhung der Früh- und Langzeitfestigkeiten aktiviert werden kann.

Die Verwendung von eisenkomplexierenden Verbindungen führt zu verkürzten Abbindezeiten und zu erhöhten Festigkeiten, insbesondere zu erhöhten Frühfestigkeiten. Die erfindungsge- mässe Aktivierung der Ferritphase kann vornehmlich bei Klin¬ kern mit einem Ferritanteil von mindestens 4 Gew.—%, vor¬ zugsweise 6 Gew.—% angewendet werden.

Ein bevorzu-jtes Rinden- tel zeichnet sich dadurch aus dass die Zusatzmittel einen aus dem Klinker bezogenen Anteil von mindestens 3 mMol% einer eisenkomplexierenden Verbindung und einen Karbonatdonor in einem auf die eisenkomplexierende Verbindung bezogenen Molverhältnis wischen 0.3 und 4 enthal¬ ten. Eine mit einem solchen Bindemittel hergestellte Mörtel¬ oder Betonmischung zeichnet sich durch eine geringe Empfind¬ lichkeit der Eigenschaften gegenüber Aenderungen Wasser/Ze- ment-Verhältnis aus.

Bei geeigneter Wahl des Konzentrationsverhältnisses der Ak¬ tivatoren (Karbonatdonor/eisenkomplexierende Verbindung) wird die im allgemeinen als unreaktiv geltende Ferritklin¬ kerphase am schnellsten hydratisiert (nach 24 h zu 100%) und trägt damit wesentlich zur Entwicklung der hohen Früh- und Langzeitfestigkeiten bei.

Als Zusatzmittel zur Verlängerung der Abbindezeit eignet sich ein claciumsulfathaltiges Additiv. Vorzugsweise hat dieses die Form von Gips, Anhydrit oder einem Gemisch von beidem.

Vorzugsweise ist die Menge des calciumsulfathaltigen Zusatz¬ mittels so bemessen, dass der Calciumgehalt des Bindemittels gerechnet als CaS04 zwischen 0.7 Gew.-% und 8 Gew.-% liegt. Ohne signifikante Beeinflussung der Festigkeitsentwicklung können dadurch die Abbindezeiten zwischen 0 und maximal 300 Min. durch die Menge des zugesetzten CaS04 geregelt werden.

Typischerweise liegt bei einem erfindungsgemässen Bindemit¬ tel das Molverhältnis von Sulfat zu eisenkomplexierender Verbindung in einem Bereich zwischen 1 und 20. Besonders be¬ vorzugt ist ein Molverhältnis zwischen 3 und 8.

Die weiter oben erwähnte geringe Empfindlichkeit der Eigen¬ schaften gegenüber Aenderungen im Wasser-/Zement-Verhältnis liegt insbesondere dann vor, wenn das Verhältnis Karbonat/ eisenkomplexierende Verbindung in einem Bereich zwischen 1 und 3 liegt.

Im Gegensatz zu den bekannten Bindemittelformulierungen nimmt bei der Erfindung der Wasserbedarf mit steigender

Mahlfeinheit ab. Aus diesem Grund werden mit Vorteil z. B.

Portlandzementklinker resp. Portlandzemente in einer Mahl-

2 feinheit nach Blaine von mindestens 4000 cm /g verwendet.

2 Gute Resultate lassen sich im Bereich von 4500 cm /g bis

2 5500 cm /g erzielen. Es ist daher nicht erforderlich die

2 hochfein gemahlenen (8000 cm /g und mehr) und daher teuren

Klinker resp. Zemente zu verwenden.

Vorzugsweise enthalten die Zusatzmittel als Karbonatdonor in Wasser sowohl lösliche als auch wenig bis unlösliche Salze der Kohlensäure. Besonders gut eignen sich Calciumkarbonat, Magnesiumkarbonat und/oder Dolomit. Vornehmlich die wenig bis unlöslichen Salze sind durch Vermählen und/oder thermi¬ sches Behandeln vorgängig aktiviert worden. Die Menge der in Wasser wenig bis unlöslichen Salze liegt vorzugsweise zwi¬ schen 2 und 20 Gew.—%.

Vorzugsweise werden als Karbonatdonor wasserlösliche Salze der Kohlensäure, insbesondere Alkalikarbonate und/oder Alka¬ lihydrogenkarbonate, und als eisenkomplexierende Verbindun¬ gen wasserlösliche Salze der Polyoxykarbonsäure oder der Po- lykarbonsäure oder ein Diketon verwendet. Als Karbonatdonor eignet sich Kaliumkarbonat, Kaliumkarbonattrihydr-at und Ka¬ liumhydrogenkarbonat. Vorzugsweise werden solche Karbonat- donoren kombiniert mit eisenkomplexierenden Verbindungen wie Trikaliumzitratmonohydrat oder einer Mischung aus Di-Kalium- u n.*u .x1 u - . 4.- — π „_u_ -iiu ...nV..ru _* .i.—α —.4i,- _ _.. _* .3._._. _. . -_.1_ _. J _3 _M ~_

Anteil an Di-Kaliumoxalat-Monohydrat weniger als 50 mMol% beträgt. Die erfindungsgemässen Eisenkomplexe von Polyoxykarbonsäu- ren, Polykarbonsäuren und Diketonen haben den Vorteil, dass sie relativ stark sind, insbesondere im Vergleich beispiels¬ weise zu Eisen-Aminkomplexen.

Zitronensäure, eine Polyoxykarbonsäure, ist ein besonders wirksamer Komplexbildner für Eisen. Der Vorteil von Zitrat liegt darin, dass die aktivierende Wirkung durch die Alkali¬ aktivatoren, insbesondere durch Kaliumkarbonat und Kaliumbi¬ karbonat vervielfacht wird.

Die Aktivierung von Ferrit kann beim Trocknen von Mörtel und Beton zur Bildung unerwünschter brauner Flecken auf der Oberfläche führen. Diese Fleckenbildung kann erfindungsge- mäss durch Zusatz von 0.1-1 Gew.-% Oxalsäure resp. deren Al¬ kalisalze, verhindert werden.

Die Zusatzmittel enthalten einen auf den Klinker bezogenen Anteil von mindestens 4.5 mMol%, vorzugsweise mindestens 7.5 mMol% an Kaliumzitrat (K3C6H507 * H20) .

Die Zusatzmittel können einen auf den Klinker bezogenen An¬ teil von mindestens 11 mMol% an Zitronensäure enthalten.

Der Karbonatanteil liegt gemäss der Erfindung zwischen min¬ destens 5 mMol% und höchstens 25 mMol%. Damit lassen sich hohe Frühfestigkeiten erreichen. Zur Erzielung einer Lang¬ zeitfestigkeit enthalten die Zusatzmittel einen auf den Klinker bezogenen Anteil von mindestens 9 mMol% und höch¬ stens 30 mMol% an Kaliumbikarbonat.

Damit eine mit dem erfindungsgemässen Bindemittel herge¬ stellte Mörtel oder Betonmischung weitgehend unabhängig von der Umgebungstemperatur insbesondere auch bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes abbindet, können als Zusatzmit¬ tel auch Puzzolanerden, Tonminerale, Flugaschen und/oder feinstverteilte reaktive Silka beigemischt werden.

Ein Mörtel oder Frischbeton gemäss der Erfindung zeichnet sich durch ein hydraulisches Bindemittel der obengenannten Art und einen Wasser/Zement-Wert im Bereich von 0.25-0.4, insbesondere von 0.3—0.37 aus.

Die Erfindung bringt folgende, für die Praxis wesentlichen Vorteile mit sich:

a) hohe Frühfestigkeiten verbunden mit hohen Langzeitfe¬ stigkeiten (> 28 d);

b) geringe Empfindlichkeit der Festigkeitsentwicklung, insbesondere der Frühfestigkeiten gegenüber der Port- landzementklinkerzusammensetzung;

c) Unempfindlichkeit der Festigkeitsentwicklung gegen¬ über der Zusammensetzung der üblichen Beton-Zuschlag¬ stoffe;

d) Geringe Empfindlichkeit der Festigkeitsentwicklung, der Abbindezeiten und der Konsistenz (Verarbeitbar¬ keit) gegenüber Aenderungen des Wasser/Zement-Ver¬ hältnisses (vergleichbar mit gewöhnlichen Portlandze¬ menten);

e) Geringe Empfindlichkeit der Festigkeitsentwicklung, insbesondere der Frühfestigkeiten und der Ahhinπezei- ten gegenüber der Verarbeitungstemperatur;

f) Geringe Porosität und hohe Dauerhaftigkeit Zu den Vorteilen ist im einzelnen folgendes anzumerken:

Zu a): Die Festigkeitsentwicklung einer Mörtel- oder Frisch¬ betonmischung gemäss der Erfindung zeichnet sich da¬ durch aus, dass mit der üblichen Verarbeitbarkeit (Ausbreitmass 45-50 cm, Slump 15-20 cm) ca. 30 Min. nach Abbindeende Festigkeiten von typischerweise 19 MPa, mindestens aber 15 MPa erreicht werden können, dies entspricht ca. 80% der 6 h-Festigkeiten. Nach 28 Tagen liegen die Festigkeiten typischerweise bei ca. 75 MPa. Andererseits können 90 Min. nach Abbindeende analoge Frühfestigkeiten erreicht werden, wobei aber eine geringere Wärmeentwicklung während der Erhärtung auftritt und vergleichsweise höhere Langzeitfestig¬ keiten von ca. 90 MPa nach 28 Tagen erzielt werden.

Gemäss der Erfindung werden also die Frühfestigkeits- entwicklung und die Wärmeentwicklung während der Frühphase der Erhärtung über eine einfache Aenderung des Anfangs-pH-Wertes der Bindemittelmischung einge¬ stellt.

Im Gegensatz zur Erfindung Hessen sich bei bekannten aktivierten hochfruhfesten Bindemittel (wie sie z. B. in der US 4,842,649 beschrieben sind) vergleichbare Festigkeiten nur mit weitaus steiferen Betonmischun¬ gen erreichen. Gleichzeitig war die hohe Wärmeent¬ wicklung (insbesondere bei der Verwendung von Cal- ciumsulfoaluminat und Calciumfluoraluminatzement) we¬ nig bis gar nicht beeinflussbar.

Zu b): Grundsätzlich lassen sich ausreichende Frühfestigkei¬ ten mit allen normgemässen Portlandzementklinkern mit einem minimalen C4AF—Gehalt von 4 Gew.-%, vorzugswei- se 6 Gew.-% erreichen. Optimale Frühfestigkeiten er¬ geben sich mit Klinkern mit mindestens 9,5% C4AF, wo¬ bei die Klinkerreaktivität zwar die Abbindezeiten, nicht aber die Festigkeiten beeinflusst.

Anders als bei der Erfindung hat bei den aus dem Stand der Technik bekannten Bindemitteln die Binde¬ mittelzusammensetzung einen wesentlichen Einfluss auf die Festigkeitsentwicklung, insbesondere auf die Frühfestigkei e .

Zu c) : Die Sieblinie und die Zusammensetzung der Betonzu¬ schlagstoffe beeinflusst zwar wie bei gewöhnlichen Betonmischungen den Wasserbedarf, bei gleicher Kon¬ sistenz ist aber die Festigkeitsentwicklung unabhän¬ gig von der Art der Zuschlagstoffe. Dies steht im Ge¬ gensatz zu den Erfahrungen mit den bisher bekannten, aktivierten, hochfruhfesten Portlandzementen, insbe¬ sondere wenn organische Verflüssiger verwendet wur¬ den.

Zu d): Bei der Erfindung reagieren die Frühfestigkeiten (2-4 h) auf Aenderungen des Wasser/Zement—Wertes in etwa so empfindlich wie die 24-48 h-Festigkeiten von ge¬ wöhnlichen Portlandzementen. Dasselbe gilt sinngemäss für die Konsistenz und die Abbindezeiten von Frisch¬ beton. Dies bringt gegenüber herkömmlichen hochfrüh- festen Bindemitteln den grossen Vorteil mit sich, dass sehr flüssige (Ausbreitmass > 50 cm) bzw. flüs¬ sige (Ausbreitmass 45—50 cm) Betonmischungen wie Be-

+-rvr> aπ c rroun > n . *! /-Η__ττι Pnrf l an_ 7 _ m_n)* wor_ Knϊ 4- τjπi-— den können, ohne dass auf die erfindungsgemässen ho¬ hen Frühfestigkeiten verzichtet werden müsste. Die genannten Eigenschaften lassen sich bei der Erfindung mit Wasser/Zement-Verhältnissen von 0.33-0.36 pro¬ blemlos realisieren.

Im Gegensatz zur Erfindung reagieren die Festigkei¬ ten, Abbindezeiten und Konsistenz der bekannten hoch- frühfesten Bindemitteln, welche auf Portlandzement, Verflüssigern und Aktivatoren sowie ggf. Zusatzstof¬ fen wie Flugasche, Metakaolin und Mikrosilika beru¬ hen, sehr empfindlich auf Aenderungen des Wasser/Ze- ment-Verhältnisses. Das für die Erreichung der be¬ kannten charakteristischen Frühfestigkeiten notwendi¬ ge, niedrige Wasser/Zement-Verhältnis von 0.20-0.26 bedingt stark tixothropes Verhalten des Frischbetons und schränkt damit dessen Verarbeitbarkeit und Anwen¬ dungsbereich stark ein.

zu e): Im Temperaturbereich (Temperatur von Zement, Zu¬ schlagstoffen und Wasser) von 5 °C bis 30 °C ändern sich die Frühfestigkeiten einer erfindungsgemässen Betonmischung nur um ca. 20% und die Abbindezeiten um ca. 50%. Die 24 h-Festigkeiten weisen dieselbe Tempe¬ raturempfindlichkeit auf wie ein gewöhnlicher Port¬ landzement vom Typ P50.

Im Gegensatz dazu sind die bekannten gewöhnlichen Portlandzemente weitaus empfindlicher gegenüber Tem¬ peraturänderungen und zwar sowohl bezüglich Abbinde¬ zeiten als auch Festigkeitsentwicklung. In der Regel bewirkt eine Temperaturerniedrigung von 20 °C auf 7 °C eine Verlangsamung der Festigkeitsentwicklung und des Abbindens um einen Faktor 3. Unter den glei¬ chen Bedingungen nehmen bei einem erfindungsgemässen Bindemittel die Abbindezeiten um einen Faktor von ca. 1.3 zu. zu f): Aufgrund der tiefen Wasser/Zement-Werte (vorzugsweise 0.33-0.36) liegen bei der Erfindung die Porositäts¬ werte im Beton, gemessen nach 7 Tagen deutlich unter¬ halb denen, die mit Portlandzement ohne Zusatzstoffe nach 28 Tagen erreichbar sind (erfindungsgemäss 6 Vol.-%/g gegenüber 8-18 Vol.-%/g bei Portlandzementen ohne Zusatzstoffe). Dadurch ist die Dauerhaftigkeit (Schwinden, Creep, Frost/Tau-, Frost/Salzbeständig¬ keit, Sulfatbeständigkeit) des erhärteten Betons deutlich besser als die von bisherigen Betonen mit ähnlichen Wasser/Zement-Werten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbei- spielen und im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläu¬ tert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine Darstellung der Empfindlichkeit der Eigen¬ schaften des Bindemittels in Abhängigkeit vom Karbonat/Zitrat-Verhältnis;

Fig. 2 eine Darstellung des Einflusses von Wasser, Kar¬ bonatdonor und Kaliumzitrat auf die Druckfestig¬ keit in Abhängigkeit vom Klinkertyp und vom Kar¬ bonatdonor;

Fig. 3 eine Darstellung der Abhängigkeit der 6 h-Druck- festigkeit vom C4AF-Gehalt bei der Verwendung von Vai ^■ •umbikarbona^ ^{- a} ls K* ^a r'~ _" "**natdonor" Fig. 4 eine Darstellung der Abhängigkeit der 6 h-Druck- festigkeit von C4AF-Gehalt bei der Verwendung von Kaliumkarbonat als Karbonatdonor;

Fig. 5 eine Darstellung der Abhängigkeit der 4 h-Festig- keit eines erfindungsgemässen Bindemittels vom Wasser/Zement-Verhältnis im Vergleich zur 24 h- Festigkeit eines bekannten Zusatzmittelfreien Portlandzementes;

Fig. 6 eine Darstellung der Abhängigkeit der 4 h und 24 h-Festigkeit vom Wasser/Zement-Wert bei einem erfindungsgemässen Bindemittel im Vergleich zu einem bekannten hochfruhfesten Bindemittel;

Fig. 7 eine Darstellung der Temperaturabhängigkeit der Frühfestigkeit eines erfindungsgemässen Bindemit¬ tels im Vergleich zur 48 h-Festigkeit eines be¬ kannten hochfruhfesten Zementes;

Fig. 8 eine Darstellung der Abhängigkeit der Fliessfä¬ higkeit (FLOW) vom Wasser/Zement-Wert bei einem erfindungsgemässen Bindemittel im Vergleich zu einem bekannten hochfruhfesten Bindemittel.

Tab. 1.1-1.3 Eine Zusammenstellung der in den Ausführungs¬ beispielen verwendeten Klinker und Portlandzemen¬ te;

Tab. 2 Einfluss von Kaliumzitrat auf das Erhärtungsver-

Tab. 3 Einfluss von Kaliumbikarbonat und Kaliumzitrat auf die Zementhärtung; Tab. 4 Einfluss von Alkalikarbonat und Kaliumzitrat auf die Zementhärtung;

Tab. 5 Ein Beispiel mit den Zusatzmitteln Zitronensäure und Kaliumkarbonat;

Tab. 6 Hydratation der Klinkerphasen in Abhängigkeit von der Zeit;

Tab. 7 und 8 Einfluss des Halbhydrats in Gegenwart von Di- hydrat auf die Eigenschaften des Bindemittels bei verschiedenen Formulierungen des aktivierenden Zusatzmittels;

Tab. 9 Eigenschaften von Formulierungen mit verschiede¬ nen Anteilen an Zitrat resp. Zitronensäure;

Tab. 10 Vergleich von Kaliumkarbonat und Kaliumbikarbonat bei verschiedenen Wasser/Zement-Verhältnissen;

Tab. 11 gipsfrei gemahlener Klinker mit unterschiedlichen Mengen an Dihydrat und Halbhydrat, wobei die Zu¬ satzmittel einerseits Zitrat und andererseits Zi¬ tronensäure je in Kombination mit Kaliumkarbonat enthalten;

Tab. 12 einige besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele;

Tab. 13 Ausführungsbeispiele mit besonders hohen Frühfe¬ stigkeiten;

Tab. 14 Einfluss der Zugabe von Dikaliumoxalat einerseits in Verbindung mit Kaliumkabronat und andererseits mit Kaliumbikarbonat. In den Figuren und Tabellen wurden unter anderem folgende Schreibweisen und Abkürzungen verwendet:

DF Druckfestigkeit

W/C Wasser/Zement-Verhältnis

CSTR Druckfestigkeit (engl. Compressive Strength)

SET Abbindezeit

FLOW Fliessfähigkeit

DH Dihydrat

HH Halbhydratgehalt

A Anhydrit

A nat. natürlicher Anhydrit

A lösl. löslicher Anhydrit

CITR.AC Zitronensäure

K3C Tri-Kaliumzitratmonohydrat

PZ Portlandzement

PK Portlandzementklinker

Wege zur Ausführung der Erfindung

Die Basis für ein erfindungsgemässes Bindemittel bildet ein gemahlener Klinker mit einem Ferritanteil von mindestens 4 Gew.-%, vorzugsweise ein gemahlener Portlandzementklinker, und ein calciumsulfathaltiges Zusatzmittel, das entweder zu¬ sammen mit dem Klinker oder separat vermählen worden ist. Der Zement oder der mit dem gipsfrei vermahlenen Klinker vermischte Gips machen 80-95 Gew.-% des Bindemittels aus. Die restlichen Gewichtsanteile werden durch die erfindungs¬ gemässen Aktivatoren gestellt.

Gemäss der Erfindung ist es von Vorteil, wenn beim Untermi¬ schen der Aktivatoren 120 °C, vorzugsweise 70 °C nicht über¬ schritten werden. Je nach Bindemittelzusammensetzung können nämlich überhöhte Temperaturen zu unerwünschten Nebeneffek¬ ten (wie z. B. unkontrollierte Variation der Abbindezeiten) führen.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Er¬ findung werden als Aktivatoren Zusatzmittel verwendet, die einerseits lösliche Salze der Kohlensäure enthalten und an¬ dererseits eisenkomplexierende, vorzugsweise pH-neutrale bis basische Verbindungen. Mit diesen Mitteln werden einerseits die Festigkeiten, insbesondere die Frühfestigkeiten, und an¬ dererseits die Abbindezeiten eingestellt. Die eisenkomple¬ xierende Verbindung (z. B. Kaliumzitratmonohydrat oder Zi¬ tronensäure) wirkt dabei überraschenderweise nicht als Ver¬ zögerer sondern als Aktivator, dh sie beschleunigt den Abbindevorgang und erhöht die Festigkeit.

Mit Vorteil wird die eisenkomplexierende Verbindung in einer Menge von mindestens 3 mMol% (bezogen auf den Klinker) zuge¬ setzt. Die als Karbonatdonor wirkenden löslichen Salze der Kohlensäure (z. B. Kaliumkarbonat) werden in einem auf die eisenkomplexierende Verbindung bezogenen Molverhältnis zwi¬ schen 0.3 und 4 zugegeben. Durch die erfindungsgemässe Wahl des Molverhältnisses ergeben sich vorteilhafte Eigenschaf¬ ten, die im folgenden anhand eines Beispiels erläutert wer¬ den sollen.

Fig. 1 veranschaulicht die Empfindlichkeit verschiedener Pa¬ rameter gegenüber Aenderungen im Wasser/Zement-Wert (um 9%) in Abhängigkeit vom Verhältnis Karbonat zu Zitrat. Während die Fliessfähigkeit (FLOW), die 6 h- und die 24 h-Festigkei- ten im Bereich zwischen 1.5 und 4.5 (Mol erhältnis) nur schwach sensitiv sind, nimmt die Empfindlichkeit der 4 h-Fe¬ stigkeit und der Abbindezeit (SET) mit dem Molverhältnis stark zu, bei Karbonat/Zitrat-Werten von grösser als 3 bis 3.5. Mit anderen Worten: Wenn bei dem der Darstellung zu¬ grunde liegenden Ausführungsbeispiel das Karbonat/Zitratver- hältnis kleiner als 3 gewählt wird, dann sind die beschrie¬ benen Eigenschaften weitgehend unempfindlich gegenüber Aen¬ derungen des Wasser/Zement-Verhältnisses.

Die durch die Fig. 1 gemachte qualitative Aussage, nämlich die Existenz eines Molverhältnisbereiches, in dem die Eigen¬ schaften unempfindliche gegenüber Parameteränderungen sind, trifft für alle erfindungsgemässen Aktivatoren zu. In quan¬ titativer Hinsicht, dh wo genau die Grenzen liegen, kön¬ nen zwischen den verschiedenen Aktivatorkombinationen Unter¬ schiede bestehen. So kann es -sein, dass für gewisse Aktiva¬ torkombinationen der angestrebte Effekt bereits bei Molver¬ hältnisse kleiner 4 eintritt, während dies bei anderen erst unterhalb von 3 der Fall ist.

Die vorteilhaftesten Ergebnisse bezüglich Festigkeitsent¬ wicklung, Verarbeitbarkeit und Empfindlichkeit werden mit einem erfindungsgemässen Bindemittel dann erzielt, wenn 80-95 Teile Portlandzementklinker mit einem calciumsulfat- haltigen Zusatzmittel und einem effektiv festigkeitserhöhen- den Zusatzmittel in trockenem Zustand vermischt werden, der

Portlandzementklinker ist dabei ohne Gipszusatz auf eine F Feeiinnhheeiitt vvoonn 44000000--6600(00 cm 2/g vorzugsweise auf ca. 5000 cm2/g nach Blaine gemahlen.

Das calciumsulfathaltige Zusatzmittel enthält Gips (CaS04 * 2H20) und/oder Anhydrit (CaS04). Es wird durch Vermählen von Gips- und/oder Anhydrit, ggf. mit Kalkstein und/oder anderen inerten Zusatzstoffen auf Korngrössen kleiner 120 μ vorzugs¬ weise kleiner 60 μ und 90% grösser 2 μ hergestellt. Das Ver¬ mählen des calciumsulfathaltigen Zusatzmittels kann in einer üblichen, offenen Kugelmühle, in einer Walzenschüsselmühle, in einer Mikrowirbelmühle oder in anderer Weise erfolgen. Die Mahltemperaturen und die Lagerungstemperatur sollten un¬ terhalb der Bildungstemperatur von Halbhydrat liegen (klei¬ ner 70-80 °C).

Als calciumsulfathaltige Zusätze können z. B. auch Reststof¬ fe der chemischen Industrie (Zitrogips, Phosphogips, Gips aus der Titandioxidaufbereitung etc. ) oder Reststoffe aus der Rauchgasentschwefelung verwendet werden. Falls diese Zu¬ sätze in der geforderten Feinheit anfallen, können sie di¬ rekt zugesetzt werden. Anderenfalls sind sie wie oben be¬ schrieben zu mahlen.

Das calciumsulfathaltige Zusatzmittel wird in einer Menge zugegeben, dass das Bindemittel 0.7-8 Gew.-% Gips und/oder Anhydrit (gerechnet als Cβ.S04) enthält. Mit diesem Zusatz— mittel wird die Abbindezeit auf einen gewissen Grundwert zwischen 0 und 300 Min. eingestellt. Die Festigkeitsentwick¬ lung wird dadurch nicht signifikant beeinflusst. Das effektiv festigkeitserhöhende Zusatzmittel enthält min¬ destens eine eisenkomplexierende Verbindung und mindestens einen Karbonatsdonor resp. Karbonatgenerator.

Als eisenkomplexierende Verbindung kann jede Verbindung ein¬ gesetzt werden, die in wässriger Lösung in alkalischem Mi¬ lieu (pH > 10) mit Eisen(III) stabile, lösliche Komplexver¬ bindungen eingeht. Dazu gehören die Vertreter der Polyoxy- karbonsäuren wie Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure. Glu- konsäure-, Apfelsäure etc. und deren Salze. Ebenso Vertreter der Polykarbonsäuren wie Oxalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure etc. und deren Salze. Schliesslich kommen auch Vertreter von Diketonen wie Benztraubensäure, Acetyl- acetoacetat, Dimethyl—Acethylsuccinat etc. und deren Salze in Frage. Im Prinzip können auch Hydrochinolin-, Amin-, Pyridin-, Glyoxim- und ähnliche Verbindungen verwendet wer¬ den. Letztere sind wegen gewissen Nachteilen wie Toxizität, Geruch oder Kosten weniger bevorzugt.

Besonders bevorzugte Eigenschaften werden z. B. mit den Sal¬ zen der Zitronensäure erzielt, insbesondere mit Tri-Kalium- zitratmononhydrat (K3C), wobei letztere teilweise durch eine Polykarbonsäure, wie z. B. Oxalsäure und/oder Kaliumoxalat ersetzt werden kann.

Als Karbonatdonor bzw. -generator können Verbindungen einge¬ setzt werden, die in alkalischem wässerigem Milieu Karbona¬ tionen freisetzen resp. mit reaktiven Calciumverbindungen wie Portlandit Ca(OH)2, C3A, C3S etc. zu Calciumkarbonat und/oder Calciumkarbonat nthalte den Verbindunαen reaσie- ren, wie z. B. Karboaluminaten 4CaO * CaC03 * 11H20, Karbo- alumoferriten, Taumasit, Karboaluminosilikaten etc. Als Karbonatdonor wirken lösliche Salze der Kohlensäure, wie Alkalikarbonate MC03 und/oder Alkalihydrogenkarbonate MHC03 (M = Li, Na, K), aber auch Tetralkylamoniumkarbonate. Als Karbonatgenerator wirken solche Verbindungen, die in wässe¬ rigen Medien Kohlendioxyd und/oder Karbonat freisetzen wie z. B. Verbindungen der Carbaminsäure.

Zur Erhöhung der Lagerungsstabilität kann auch Kaliumkarbo- nattrihydrat 2K2C03 * 3H20 eingesetzt werden.

Das effektive festigkeitserhöhende Zusatzmittel wird durch Vermischen seiner Komponenten, vorzugsweise in Pulverform, ggf. mit Füllstoffen und/oder anderen festigkeitserhöhenden Zusatzmitteln (wie z. B. Mikrosilika, Alkalisilikaten etc.) hergestellt. Die Komponenten des festigkeitserhöhenden Zu _r satzmittels können dem Bindemittel jedoch auch einzeln zuge¬ setzt werden.

Das festigkeitserhöhende Zusatzmittel wird in der Menge so bemessen, dass das Bindemittelgemisch 3-12 mMol% eisenkom¬ plexierende Verbindungen (z. B. 0.1-4 Gew.-% Kaliumzitratmo- nohydrat) und 1-40 mMol% Karbonatdonoren (z. B. 0.1-4 Gew.-% Kaliumhydrogenkarbonat) enthält.

Vorteilhafte Ergebnisse werden auch durch Zusatz von 0-10 Gew.-% von schwer- bis unlöslichen Karbonaten wie z. B. Cal- ciumkarbonat erzielt. Die erwähnten Karbonate können ge¬ trennt oder gemeinsam mit den jeweiligen Zusatzmitteln als deren Bestandteil oder durch gemeinsames Vermählen mit dem Portlandzementklinker erfolgen.

Das erfindungsgemässe hydraulische Bindemittel wird vorzugs¬ weise durch Vermischen seiner Komponenten in einem gängigen Trockenmischer hergestellt. Wie bereits erwähnt sollte die Temperatur beim Mischen 120 °C oder vorzugsweise 70 °C nicht überschreiten.

Durch die nachfolgenden Einzelbeispiele und Vergleichsversu¬ che sollen die vorteilhaften Eigenschaften der Erfindung veranschaulicht werden.

In den Tabellen 1.1, 1.2, 1.3 sind die elementaren Zusammen¬ setzungen der in den Beispielen verwendeten Klinker und Ze¬ mente (gerechnet als Oxide) und die entsprechenden Klinker¬ phasenzusammensetzungen, berechnet nach Bogue (ASTM C150 modifiziert), angeführt.

Fig. 2 zeigt den faktoriellen Einfluss von Wasser (Koeffi¬ zient A), zum Kaliumkarbonat bzw. Kaliumbikarbonat (Koeffi¬ zient B) und von Kaliumzitrat (Koeffizient C) auf die 6 h- Festigkeit eines Mörtels bei verschiedenen Grundbindemit¬ teln. Die Koeffizienten wurden (der bekannten Methode der faktoriellen Versuchsplanung folgend) anhand der nachfolgen¬ den Gleichung statistisch ermittelt:

Y' = 1 + 2(a[A] + b[B] + c[C] + ab[A][B] + ac[A][C] + bc[B][C] + abc[A][B][C])

Y' = Messgrösse (6 h-Druckfestigkeit) , normiert auf Y0 (Messgrösse beim Zentralpunkt)

a .. c Auf Y0 normierte Koeffizienten

A .. C Auf Klinker normierte Konzentrationen (-1 bis +1 ) von A = Wasser, B = Kalium(bi)karbonat, C = Kalium¬ zitrat

Aus der Fig. 2 ist ersichtlich, dass in den untersuchten er- findungsgemässen Bindemitteln, die auf Portlandzementklin¬ kern stark unterschiedlicher Zusammensetzung basieren, Ka¬ liumzitrat (insbesondere in Gegenwart von Kaliumkarbonat) die für die 6 h-Festigkeitsentwicklung bestimmende Komponen¬ te ist.

Ebenso geht aus Fig. 2 hervor, dass sowohl die Wirkung von Kaliumzitrat als auch die von Kaliumkarbonat resp. Bikarbo¬ nat mit zunehmendem Ferritgehalt stärker wird.

Fig. 3 und 4 zeigen die Korrelation der 6 h-Festigkeiten mit dem C4AF-Gehalt (bestimmt nach Bogue) einer Reihe von erfin- dungsgemäss aktivierten Klinkern. Als aktivierendes Zusatz¬ mittel wurde bei den Beispielen der Fig. 3 eine Mischung aus Zitrat und Bikarbonat und bei denjenigen der Fig. 4 eine Mi¬ schung aus Zitrat und Karbonat verwendet.

In Gegenwart von Bikarbonat (Fig. 3) ist eine positive Kor¬ relation der 6 h-Festigkeit mit dem Ferritgehalt des Klin¬ kers feststellbar. D. h. bei einem Anstieg des C4AF-Gehalts von 6 Gew.-% auf ca. 10 Gew.-% nimmt die Druckfestigkeit (DF; engl. CStr = Compressive Strength) von 16 MPa auf knapp 20 MPa zu. Der Zusammenhang kann als in erster Näherung pro¬ portional betrachtet werden.

Bei der Verwendung von Kaliumkarbonat (Fig. 4) verläuft der Festigkeitsanstieg deutlich steiler als beim Kaliumbikarbo- nat (Fig. 3).

Gemäss der Erfindung wirken Zitronensäure und Alkalisalze der Zitronensäure durch die erfindungsgemässe Aktivierung der Ferritphase des Klinkers beschleunigend und festigkeits- erhöhend. Dies soll anhand der Tabellen 2-5 erläutert wer¬ den. Tabelle 2 zeigt den Einfluss von Kaliumzitrat auf das 2 Erhärtungsverhalten von Portlandzement (Blaine 5000 cm /g,

6% Dihydrat) in Iso-Mörtel. Tabelle 3 zeigt den Einfluss von Kaliumbikarbonat und Kaliumzitrat auf die Zementhärtung. Ta¬ belle 4 zeigt den Einfluss von Alkalikarbonat und Kaliumzi¬ trat auf die Zementhärtung. Tabelle 5 zeigt schliesslich ein Beispiel mit Zitronensäure und Kaliumkarbonat als Zusatzmit¬ tel zur Erhöhung der Festigkeit.

Aus den in der Tabelle 2 dargestellten Werten geht eindeutig die beschleunigende und frühfestigkeitserhöhende Wirkung von Kaliumzitrat hervor. Die Abbindezeit wird von 240 Min. (ohne Kaliumzitrat) auf 20 resp. 30 Min. bei 2 Gew.-% Zitrat redu¬ ziert. Dies steht im Widerspruch zur geltenden Lehre, wonach sowohl Zitronensäure als auch Zitrat retardierend wirken.

Aus den Tabellen 3 und 4 ist ersichtlich, dass mit Kaliumzi¬ trat in Kombination mit Alkalikarbonaten resp. Alkalibikar¬ bonaten deutlich höhere Festigkeiten (Faktor 2) erzielt wer¬ den. Gleichzeitig wird die plastifizierende Wirkung erhöht. Die Zugabe von Alkalikarbonat, insbesondere von Alkalibikar¬ bonat, bewirkt eine Verlängerung der Abbindezeiten im Ver¬ gleich zu den karbonatfreien Bindemitteln (Tabelle 2).

Bei den Beispielen der Tabelle 3 verringert sich die Abbin¬ dezeit von 240 Min. (0 Gew.-% Kaliumzitrat) auf 120 Min. (2.7 Gew.-% Kaliumzitrat). Bei der Verwendung von Kaliumkar¬ bonat (Tabelle 4) reduziert sich die Abbindezeit von 220 Min. (1.7 Gew.-% Kaliumzitrat) auf 70 Min. (bei 3 Gew.-% Ka¬ liumzitrat) .

Das Zitrat ist auch in Ge°enwart von Karbonaten resp. Bikar¬ bonaten, die für die Erzielung von hohen Frühfestigkeiten wesentliche Komponente. Die Wirkung des Zitrats (hohe Früh¬ festigkeiten, Reduktion des Wasserbedarfs) wird durch die Karbonate erhöht. Die in Gegenwart von Zitrat abbindeverzö¬ gernde Wirkung von Karbonat, insbesondere von Kaliumbikarbo¬ nat, erlaubt eine für kommerzielle Anwendungen sinnvolle Re¬ gulation der Abbindezeit.

Die aktivierende Wirkung von Kaliumzitrat, insbesondere in Verbindung mit Bikarbonaten, auf die beim Stand der Technik als unreaktiv betrachtete Ferritphase im Portlandzementklin¬ ker wird durch röntgendifraktometrische Bestimmungen von hy- dratisierter Bindemittelpaste bestätigt.

Tabelle 5 zeigt das Ausmass der Hydratation der Klinkerpha¬ sen, bestimmt mittels Röntgendifraktometrie (Klinker 1 , 6 Ge .-% Gips) .

Eine 30%ige Hydratation der C3S-Phase ist auch in nicht ak¬ tivierten Portlandzementen durchaus üblich, wobei jedoch das im erfindungsgemässen Bindemittel vorhandene Alkalikarbonat bzw. -bikarbonat als Karbonatdonor zur Bildung ungewöhnlich dichter, quasiamorpher Silikathydrate führt, wie sie in ge¬ wöhnlichen hydratisierten Portlandzementen nicht beobachtet werden können. Diese sehr dichten, teilweise sulfat-, ka- lium-, eisen- und karbonathaltigen Silikatphasen tragen mit Sicherheit zur erhöhten Früh- und insbesondere Langzeitfe¬ stigkeit bei. Eine Alkaliaktivierung der Silikatphasen im Frühstadium der Hydratation (bis 24 h) ist jedoch in Gegen¬ wart von Zitrat nicht feststellbar.

Es ist anzumerken, dass die obenbeschriebenen Effekte auch bei geringer Kaliumzitratdosierung zu beobachten sind. Von

auf die beim Stand der Technik bereits beobachtete Aktivie¬ rung der C3A-Phase bei hohen Dosierungen von Zitronensäure ankommt. Diese Vermutung wird auch durch die Tatsache ge- stützt, dass bei der Erfindung mit einem sulfatbeständigen, C3A-freien Klinker (Klinker Nr. 7) die höchsten Frühfestig¬ keiten erreicht wurden.

Die Tabellen 2 bis 6 zeigen, dass Kaliumzitrat, als Vertre¬ ter einer Polyoxy- bzw. einer Polykarbonsäure, die wesentli¬ che Komponente für die Erreichung der hohen Frühfestigkeiten im erfindungsgemässen Bindemittel ist. Die durch Kaliumzi¬ trat aktivierte Hydratation der Ferritphase leistet den grössten Beitrag für die Festigkeiten innerhalb der ersten 24 h nach Hydratationsbeginn (vgl. Fig. 2).

Kaliumkarbonat bzw. -bikarbonat als Karbonatdonor verstärkt die Aktivierung des Ferrits und erhöht die plastifizierende Wirkung des Zitrats. Die genannten Karbonatdonoren verzögern andererseits das Abbinden. Die Verlängerung der Ruhepause (Dauer der Verarbeitbarkeit) der Zementpaste bzw. des Mör¬ tels geht sehr wahrscheinlich auf die Bildung einer Calcium- karbonatschutzschicht auf der Oberfläche der CaO-haltigen Klinkerphase zurück ("Karbonateffekt").

Gewöhnlicher Portlandzement enthält üblicherweise 4-7 Gew.-% Gips als Abbindeverzögerer. Er wird in Form von Naturgips und/oder Chemiegips dem Portlandzementklinker vor dem Mahlen zugegeben. Im Portlandzement liegt der Gips als Gemisch von Dihydrat, Halbhydrat und Anhydrit vor. Die Mengenverhältnis¬ se der Calciumsulfatphasen hängen sehr stark von den Mahlbe¬ dingungen ab.

Im erfindungsgemässen Bindemittel haben die Menge der Cal- ciumsulfat^hasen und die Art und Weise der Zumischunc der calciumsulfathaltigen Additive einen Einfluss auf die Fe¬ stigkeitsentwicklung und das Abbindeverhalten. Als calcium- sulfathaltiges Additiv wird vorteilhafterweise Dihydrat (CaS04 * 2H20) verwendet, wobei dieses auch mit Füllern wie Kalkstein vermischt sein kann. Alternativ kann auch Anhydrit (CaS04) eingesetzt werden. Die erreichbaren Frühfestigkeiten liegen dann aber 10-30% tiefer als mit Dihydrat.

Enthält das erfindungsgemässe Bindemittel Halbhydrat (CaS04 * 0.5H2O resp. CaS04 * 0.8H2O) so hängen die Festig¬ keitsentwicklung und das Abbindehalten von Printertyp ab.

Die Tabellen 7 und 8 illustrieren den Einfluss des Hablhy- drats in Gegenwart von Dihydrat auf die Eigenschaften des Bindemittels in Abhängigkeit von der Formulierung des akti¬ vierenden Zusatzmittels. Es werden kommerzielle Portlandze¬ mente den entsprechenden, erfindungsgemäss gipsfrei gemahle¬ nen Klinkern mit zugesetztem Dihydrat gegenübergesetzt. Als eisenkomplexierende Verbindung wird einerseits Kaliumzitrat und andererseits Zitronensäure und als Karbonatdonor einer¬ seits Kaliumkarbonat und andererseits Kaliumbikarbonat ein¬ gesetzt.

Die Beispiele in Tabelle 7 haben folgende chemischen und physikalischen Parameter:

2 kommerzieller Portlandzement (PZ11) Blaine 5500 cm /g

Dihydrat 1.4 Gew.-%

Halbhydrat 3 Gew.-%

Anhydrit, unlöslich 2.2 Gew.-%

Die obige Grundmischung wurde mit zwei verschiedenen Aktiva¬ toren versetzt:

AI : Total 4.6 Ge .-%, davon 40% K2C03 und 60% Kaliumzitratmonohydrat A2: Total 3.5 Gew.-%, davon 71% K2C03 und 29% Zitronensäure

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Beispie¬ le in Tabelle 8 sind wie folgt:

kommerzieller Portlandzement -

(Kleinkems) Blaine 5000 cm /g

Dihydrat 1.5 Gew.-%

Halbhydrat 1.2 Gew.-%

Diese Grundmischung wurde mit drei verschiedenen Aktivator¬ formulierungen versetzt:

A1 : 4.6 Gew.-%, 40% K2C03, 60% Kaliumzitratmonohydrat A2: 4.7 Gew.-%, 43% K2C03, 57% Kaliumzitratmonohydrat A3: 3.5 Gew.-%, 71% K2C03, 29% Zitronensäure

Die Beispiele der Tabelle 9 beruhen auf gipsfrei gemahlenem

2 Klinker (PK1/4) einer Feinheit von 5300 cm /g Blaine, und 6

Gew.-% Dihydrat. Als aktivierende Zusatzmittel wurden 18.09 mMol% K2C03 kombiniert mit unterschiedlichen Mengen an Zi¬ tronensäure oder Zitrat (in äquivalenten molaren Mengen) verwendet.

Die Beispiele der Tabelle 10 beruhen auf gipsfrei gemahlenem

2 Klinker (PK1/4) einer Feinheit von 5300 cm /g nach Blaine und 5 Gew.-% zugesetztem Dihydrat. Als aktivierende Zusatz¬ mittel wurden 8.32 mMol% Kaliumzitratmonohydrat in Verbin¬ dung mit variierenden Mengen an Kaliumkarbonat oder Kalium¬ hydrogenkarbonat verwendet.

Die Bindemittelgemische der Tabelle 11 beruhen auf gipsfrei gemahlenem Klinker (PK1/5) und 0-6 Gew.-% Gips und 6-0 Gew.-% Halbhydrat. Es wurden jeweils folgende aktivierende Zusatzmittel eingesetzt:

A1 : 4.6 Gew.-%, 40% K2C03, 60% Kaliumzitratmonohydrat A2: 3.5 Gew.-%, 71% K2C03, 29% Zitronensäure

Aus den Resultaten der Tabellen 7 bis 11 wird ersichtlich, dass ein deutlicher und signifikanter Unterschied hinsicht¬ lich des Einflusses der Zusammensetzung des aktivierenden Zusatzmittels auf die Eigenschaften des erfindungsgemässen Bindemittels zwischen portlandzementhaltigen und gipsfrei gemahlenen Klinkern (bzw. halbhydratfreien Formulieren) be¬ steht.

In Gegenwart von Kaliumkarbonat als Karbonatdonor wirkt Zi¬ tronensäure in portlandzementhaltigen Formulierungen als ef¬ fizienter Verzögerer, in halbhydratfreien Formulierungen hingegen als Aktivator bezüglich der Abbindezeiten und der Festigkeitsentwicklung. Im Gegensatz dazu wirkt Kaliumzitrat in beiden Formulierungen als Aktivator. Der Wasserbedarf und die Empfindlichkeit gegenüber Aenderungen des Wasser/Zement- Verhältnisses ist in zitronensäurehaltigen Formulierungen deutlich und signifikant höher als in K3C-haltigen Formulie¬ rung (insbesondere bei portlandzementhaltigen Bindemittelmi¬ schungen) .

Bindemittelformulierungen, die Kaliumkarbonat/Zitronensäure und kommerzieller Portlandzement enthalten (z. B. wie in der eingangs zitierten US 4,842,649 beschrieben) zeichnen sich, im Unterschied zu kaliumkarbonat-/kaliumzitrathaltigen For¬ mulierungen, generell durch hohe Empfindlichkeit der Abbin¬ dezeiten und der Festigkeitsentwicklung gegenüber Aenderun¬ gen des Wasser/Zement-Verhältnisses und durch signifikant tiefere Festigkeiten aus. Die in der US 4,842,649 beschrie- bene verzögernde Wirkung von Zitronensäure konnte nur in portlandzementhaltigen Formulierungen bestätigt werden, nicht jedoch in Formulierungen mit geringem Halbhydratge¬ halt. Insbesondere bei der Verwendung von gipsfrei gemahle¬ nen Klinkern wirkt die Zitronensäure sowohl auf die Abbinde¬ zeiten als auch auf die Festigkeitsentwicklung als Aktiva¬ tor. Die in der US 4,842,649 der Zitronensäure gleichge¬ stellte verzögernde Wirkung von Kaliumzitrat konnte weder in portlandzementhaltigen Mischungen, noch in Formulierungen mit geringem Halbhydratgehalt (insbesondere nicht in gips¬ frei gemahlenen Klinkern enthaltenden Formulierungen) bestä¬ tigt werden.

Die Tabelle 12 zeigt eine Zusammenstellung bevorzugter Aus¬ führungsbeispiele. Folgende Aktivatoren wurden als Zusatz¬ mittel verwendet:

CaS04: 5.0-5.8 Gew.-% Dihydrat, Anhydrit, Halbhydrat (als Dihydrat gerechnet)

A1 : 3.85-5.0 Gew.-%, 40-56% K2C03, 40-60% Kaliumzitrat¬ monohydrat

A2: 4.7-5.7 Gew.-%, 43-53% HKC03, 47-57% Kaliumzitrat¬ monohydrat

A3: 2.3 Gew.-%, 87% K2C03, 13 Gew.-% Zitronensäure

In Tabelle 13 sind vier besonders bevorzugte Ausführungsbei¬ spiele der Erfindung zusammengestellt. Das erfindungsgemässe

₃ Bindemittel wurde in Standardbeton (400 kg Zement pro m ,

Standardzuschlagstoff) bei verschiedenen Wasser/Zement-Ver- hältnissen bzw. unterschiedlicher Verarbeitbarkeit des Frischbetons eingesetzt. Die Siehlinie er Standard.,uschlag- stoffe entspricht der Fuller-Kurve.

Das verwendete Bindemittel wies folgende Formulierung auf: gipsfrei gemahlener Klinker PK1/5

Dihydrat 6 Gew.-%

Aktivator 4.55 Gew.-% davon 40% K2C03 und 60% Kaliumzitrat

Die Tabelle zeigt deutlich, dass mit Wasser/Zement-Werten zwischen 0.32 und 0.37 und guter Verarbeitbarkeit (Ausbreit¬ mass 35-63 cm) sehr hohe Frühfestigkeiten (4 h) von deutlich über 20 MPa erreicht werden. Nach 28 Tagen betrug die Fe¬ stigkeit zwischen 80 und 90 MPa.

Tabelle 14 zeigt den Einfluss der Zugabe von Dikaliumoxalat auf die Bindemitteleigenschaften in Iso-Mörtelmischungen. Alle Bindemittel beruhen auf dem Klinkertyp PK1/5, welcher mit 6 Gew.-% Dihydrat vermischt wurde.

Der Ergebnisse zeigen, dass K3C (Kaliumzitrat) weitgehend durch Oxalat ersetzt werden kann, ohne dass die Festigkeits¬ entwicklung wesentlich beeinflusst würde. Die Verwendung von Oxalat hat allerdings eine leichte Zunahme des Wasserbedarfs und der eine Verlängerung der Abbindezeiten zur Folge. Vor¬ teilhaft ist die Verringerung der Hydratationswärme.

Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit der 4 h-Festigkeit von Wasser/ Zement-Verhältnis. Es werden aktivierte Portlandzemente (PK1/5, 400 kg/m ) mit bekannten hochfruhfesten Portlandze¬ menten (HPC Untervaz und PC55 Kleinkrems) verglichen.

Aus Fig. 5 ist zu entnehmen, dass die Abhängigkeit der

Druckfe≤ti- _^ keitsentwicklun ^rr vom Wasser/Zβir. ⁰ "■" t__-r- _iτ-Hnj _^ c

(W/C) etwa gleich stark ist wie bei gewöhnlichen, dh zu- satz ittelfreien Portlandzementen. Dies ist ein grosser Vor¬ teil. Fig. 6 veranschaulicht, dass die Erfindung sich bezüglich der Empfindlichkeit gegenüber Aenderungen des Wasser/Zement- Wertes von bekannten hochfruhfesten Bindemitteln deutlich abhebt. Das zum Vergleich herangezogene Bindemittel Pyrament (gemäss US 4,842,649), welches in der Figur mit T505 be¬ zeichnet wird, ist deutlich empfindlicher. Bei einer Aende- rung des Wasser/Zement-Verhältnisses um 10% von 0.33 auf 0.30 ändert sich die 4 h-Festigkeit um den Faktor 2. Im Ge¬ gensatz dazu führt eine entsprechende Aenderung im Wasser/ Zement-Verhältnis von 0.37 auf 0.34 bei einem erfindungsge¬ mässen Bindemittel zu einer Druckfestigkeitserhöhung von nur gut 15%. Aehnliches gilt für die 24 h-Festigkeit.

Fig. 7 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Frühfestigkeits- entwicklung bei ISO-Mörtelmischungen. Auf der Abszisse ist die Temperatur in Grad C und auf der Ordinate die Druckfe¬ stigkeit in MPa aufgetragen. Das erfindungsgemässe Bindemit- tel (PK1/5 gipsfrei gemahlen auf Blaine 5300 cm /g) wurde mit einem bekannten frühfesten Zement vom Typ P50 vergli¬ chen. Wie aus der Figur zu entnehmen ist, ist die 4 h- und insbesondere die 6 h-Festigkeit, die mit dem erfindungsge¬ mässen Bindemittel erzielt wird, von der Temperatur deutlich weniger abhängig als die für den P50 relevante 48 h-Festig¬ keit.

Fig. 8 zeigt die vorteilhaft hohe Fliessfähigkeit (FLOW) ei¬ nes erfindungsgemässen Bindemittels in Abhängigkeit vom Was¬ ser/Zement-Wert (w/C). Bei einem Wasser/Zement-Wert von W/C = 0.34 beträgt der FLOW eines auf dem Klinker PK1/5 be¬ ruhenden Bindemittels ca. 125%. Bei W/C -= 0.37 liegt der FLOW sogar bei ca. 150%.

Beim bereits mehrmals erwähnten Pyrament (T505) beträgt der FLOW knapp etwas mehr als 110% (Standard) bei einem Wasser/ Zement-Verhältnis W/C = 0.33. Bei einem W/C-Wert von 0.30 liegt der FLOW sogar unter 100%. Die Erfindung zeigt daher ein eindeutig besseres Verhalten als das bekannte hochfrüh- feste Bindemittel.

Zusammenfassend kann folgendes gesagt werden:

Gegenstand der Erfindung ist ein hydraulisches Bindemittel, das Portlandzementklinker, ein calciumsulfathaltiges Addi¬ tiv, festigkeitserhöhende Zusatzmittel und gegebenenfalls Füllstoffe bzw. Zusatzstoffe, wie sie üblicherweise in Mischzementen zu finden sind, enthält, und mit dem im Ver¬ gleich zu bisherigen Bindemitteln erhöhte Früh- und Endfe¬ stigkeiten (> 28 Tage) in Beton- und Mörtelmischungen er¬ zielt werden können. Durch die Erfindung werden insbesondere folgende Nachteile bekannter Bindemittel vermieden:

- unübliche Verarbeitbarkeit in Mörtel- und Betonmischun¬ gen

- hohe Empfindlichkeit der relevanten anwendungstechni¬ schen Parameter gegenüber Aenderungen in der Bindemit¬ telzusammensetzung

- Empfindlichkeit gegenüber dem Wasser/Zement-Verhältnis

- starke Abhängigkeit der Frühfestigkeit von der Verar¬ beitungstemperatur

Das erfindungsgemässe Bindemittel zeichnet sich or ugs ise durch einen Halbhydratgehalt von weniger als 50%, insbeson¬ dere weniger als 20%, gerechnet als Dihydrat aus. Als fe¬ stigkeitserhöhende Zusatzmittel werden vorzugsweise minde- stens eine eisenkomplexierende Verbindung und mindestens ei¬ ne Karbonatdonor verwendet.

Die Erfindung gibt auch vorteilhafte Verfahren zur Herstel¬ lung von Portlandzementen mit definiertem maximalem Halbhy¬ dratgehalt an.