一种脱除烟气中NOx的方法
阅读：1015发布：2020-05-28
专利汇可以提供一种脱除烟气中NOx的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种脱除烟气中NOx的方法，包括在催化转化NOx为N2的反应条件下，将含NOx的烟气与催化剂 接触 反应，其特征在于，所述催化剂含有含炭成型物、第一助剂组分和第二助剂组分，以所述催化剂为基准，所述催化剂中含炭成型物的含量为55-100重量％，以 氧 化物计的第一助剂组分的含量为0-45重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为0-30重量％。与 现有技术 相比，本 发明 提供的方法在较低反应 温度 下即可达到很好的脱NOx效果。此外，本发明对制备催化剂所使用的炭没有特别限制，催化剂制备方法简单，成品率高，对降低催化剂成本有利。，下面是一种脱除烟气中NOx的方法专利的具体信息内容。
1.一种脱除烟气中NOx的方法，包括在催化转化NOx为N2的反应条件下，将含NOx的烟气与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂含有含炭成型物、第一助剂组分和第二助剂组分，以所述催化剂为基准，所述催化剂中含炭成型物的含量为55-100重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0-45重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为0-30重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含炭成型物为炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物，以所述载体为基准，所述载体中水硬性无机胶凝材料的含量为3-70重量％，炭的含量为30-97重量％；或者为炭与耐热无机氧化物的混合成型物，以所述载体为基准，所述载体中耐热无机氧化物的含量为3-70重量％，炭的含量为30-97重量％；或者为炭与树脂材料的混合成型物，以所述载体为基准，所述载体中树脂材料的含量为2-30重量％，炭的含量为70-98重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炭选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述炭为选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的至少两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述炭为选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的一种或几种的粉体颗粒物，所述粉体颗粒物的粒径分布为大于0微米至小于等于
0.2mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一助剂组分为过渡金属；优选的过渡金属选自元素周期表IB族、IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB、VIII族、锕系元素以及稀土元素中的一种或几种；进一步优选IB族中的铜、银、IIB族中的锌、IVB族中的钛、锆、VB族中的钒、VIB族中的钼、钨、VIIB族中的锰和铼、VIII族中的铁、钴、镍、铂、钯、铱、钌，以及稀土中的镧、铈、钕、镨；锕系的钍、铀中的一种或几种；所述第二助剂组分选自第IA、第IIA、第IIIA、第IVA、第V族的金属或非金属组分中的一种或几种；优选第IA族的锂、钠、钾、铯、第IIA族的镁、钙、锶、钡、第IIIA族的铝、镓、铟和硼、第IVA族的硅、锗、锡、铅、第VA族的磷、锑和铋中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水硬性无机胶凝材料选自水泥；优选自硅酸盐水泥，铝酸盐水泥，硫酸盐水泥，铁铝酸盐水泥，氟铝酸盐水泥，以火山灰或潜在水硬性材料及其他活性材料物主要成分的水泥中的一种或几种；所述树脂选自酚醛树脂、脲醛树脂胶、聚酰亚胺、改性聚苯醚、聚苯硫醚，PEEK、耐高温有机硅树脂；所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种；优选为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化转化NOx为N2的反应条件包括：温度在130～550℃，空速在50～10000h-1；优选为温度150～300℃，空速100～6000h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含NOx的烟气组成满足K＝＜1；优选为K＝0，所述K＝CCO/CNO，CCO为所述烟气中一氧化碳的体积浓度，CNO为所述烟气中一氧化氮的体积浓度。
一种脱除烟气中NOx的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种脱除烟气中NOx的方法。
背景技术
[0003] 目前，世界上对SOx的排放控制技术已经较为成熟。对NOx的排放控制常见的方法包括：SCR(Selective Catalytic Reduction)法或选择性非催化还原SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction)法。例如：
[0004] US6521559公开了一种柱状粘土催化剂，适用于利用NH3还原NO的选择性催化还原技术(SCR)。这种催化剂的特点主要在粘土层中间引入金属氧化物如V2O5，CuO，Fe2O3，Cr2O3，Fe2O3-Cr2O3，Nb2O5等，利用金属氧化物的催化还原性质对NO进行催化还原。该材料的NOx脱除率达到95％以上。
[0005] US5451387报道了一种Fe-ZSM-5催化剂，适用SCR技术，该材料的NOx脱除率可达98％。
[0008] 此外，以CO为还原剂转化NOx为N2是现有脱硝技术的另一选择。例如：
[0011] CN201210462982.7公开了一种由载体活性炭、Pr6O11和选择性的NiO或CoO助剂组分组成的同时脱硫脱硝催化剂，其中的还原组分为烟气中所含的CO。
[0012] CN201210581091.3公开了一种由载体活性炭、Y2O3和选择性的NiO或CoO助剂组分组成的同时脱硫脱硝催化剂，其中的还原组分为烟气中所含的CO。
[0013] CN200910075611.1公开了一种利用微波辐射下的活性炭对锅炉烟气同时脱硫脱硝的方法，该方法以活性炭中加入CuCl为催化剂。其技术方案是：将除尘后烟气引入活性炭床，将活性炭在微波加热400-600℃条件下进行脱硫脱硝。
[0014] CN201110451134.1公开了一种微波催化脱硝方法，所述方法包括在微波催化反应器装置的反应管中填充催化剂形成微波催化反应床，被处理的气体在通过微波催化反应床时发生气-固反应进行脱硝处理；所述催化剂为活性炭与Cu-ZSM-5的混合的复合型催化剂。反应床层工作时的温度为150-650℃，优选为380-600℃。
[0015] 现有技术表明，虽然国内外已经对脱NOx方法进行了一系列的研究，但整体上成效仍不近人意。
发明内容
[0016] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的、效率及操作性能均佳的脱除烟气中NOx(氮氧化物)的方法。
[0017] 本发明提供一种脱除烟气中NOx的方法，包括在催化转化NOx为N2的反应条件下，将含NOx的烟气与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂含有含炭成型物、第一助剂组分和第二助剂组分，以所述催化剂为基准，所述催化剂中含炭成型物的含量为55-100重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0-45重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为0-30重量％。
[0018] 本发明提供方法适合用于烟道气脱NOx过程，特别适合用于烟气中还原性气体含量低或不含还原性气体(例如，所述含NOx的烟气组成满足k＝＜1，优选为k＝0的烟气。这里，k＝CCO/CNO，CCO为所述烟气中一氧化碳的体积浓度，CNO为所述烟气中一氧化氮的体积浓度)的烟气脱NOx过程。
[0019] 其中，与常规方法相比，本发明提供方法中使用的催化剂具有如下优点：
[0020] (1)催化剂中的耐热无机氧化物属廉价材料，其引入可减少催化剂中炭的用量，对降低催化剂使用成本有利。
[0021] (2)制备催化剂的炭，来源广泛，例如可以是炭黑、焦炭、石油焦或活性炭中的一种或几种。特别是本发明提供的制炭方法，可将制备本发明提供催化剂所需的炭的原料源拓展为包括：选自固体的富含碳的有机物；优选煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳、竹子等，以及选自液体(具有流动性)的富含碳有机物，例如渣油、沥青与煤焦油的调和油，淀粉与水调和的浆液、糖浆等。
[0022] (3)催化剂制备方法简单，成品率高，催化剂粒径均匀易控制，在实际使用中具有更好的操作和使用性能。
[0023] 从而使本发明提供方法更具有竞争力。
[0025] 附图用于对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
[0026] 附图1为本发明提供的一种脱除烟气中NOx的流程示意图。
具体实施方式
[0027] 本发明中，所述含炭成型物，可以是炭经破碎并筛分得到的颗粒物，可以是炭粉经成型，如压片得到的成型物。
[0028] 在优选的实施方式中，本发明所述含炭成型物为炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物，以所述的混合成型物为基准，所述混合成型物中水硬性无机胶凝材料的含量为3-70重量％，炭的含量为30-97重量％。
[0030] 当所述含炭成型物为炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物时，优选地，以催化剂为基准，所述催化剂中炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物的含量为65-99.4重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0.1-30重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为0.5-25重量％。
[0031] 在优选的实施方式中，本发明所述含炭成型物为炭与耐热无机氧化物的混合成型物，以所述的混合成型物为基准，所述的混合成型物中耐热无机氧化物的含量为3-70重量％，炭的含量为30-97重量％。
[0032] 其中，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种；优选为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
[0033] 当所述含炭成型物为炭与耐热无机氧化物的混合成型物时，以所述催化剂为基准，所述催化剂中炭与耐热无机氧化物的混合成型物的含量为65-99.4重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0.1-30重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为0.5-25重量％。
[0034] 在优选的实施方式中，本发明所述含炭成型物为炭与树脂的混合成型物，以所述的混合成型物为基准，所述的混合成型物中树脂的含量为2-30重量％，炭的含量为70-98重量％。
[0036] 当所述含炭成型物为炭与树脂的混合成型物时，优选地，以催化剂为基准，所述催化剂中炭与树脂的混合成型物的含量为65-99.4重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0.1-30重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为0.5-25重量％。
[0037] 在本发明所述第一助剂组分和所述第二助剂组分的计量中，所述氧化物(除特别说明外)指它们的最高价氧化物。例如，选自第VIB族的钼的氧化物是指MoO3。
[0038] 优选地，所述炭选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的一种或几种。
[0039] 本发明中，所述炭黑根据来源以及制备方法的不同性状会元素不同，通常为黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状。例如，由煤、天然气、重油、燃料油等在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解得到炭黑为轻、松而极细的黑色粉末。所述焦炭是指烟煤在隔绝空气的条件下，加热到950-1050℃，经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段最终制成焦炭。所述石油焦是指是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品。从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状(或颗粒)，有金属光泽，焦炭的颗粒具多孔隙结构。所述活性炭是指富含碳的有机材料，如煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳等，在活化炉中，在高温和一定压力下通过热解作用转化而成。它们可以是市售的商品，也可以采用任意的现有方法制备得到。
[0040] 优选地，所述炭为选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的一种或几种的粉体颗粒物，所述粉体颗粒物的粒径分布为大于0微米至小于等于0.2mm。
[0041] 本发明中，所述的粉体颗粒物的粒径小于等于0.2mm是指粉体颗粒物中粒径大于0.2mm的颗粒物含量为1重量％以下。
[0042] 在一个具体实施方式中，所述炭为选自炭黑，焦炭，石油焦，活性炭中的至少两种的混合物。
[0043] 发明人发现，采用包括以下步骤的方法制备活性炭，不仅原料来源广泛，采用该活性炭制备的催化剂还具有很好的脱NOx性能。所述方法包括：
[0044] (1)将至少一种固体的炭前躯物与至少一种液体的炭前驱物混合，所述固体的炭前躯物与液体的炭前驱物的用量及混合使得所述固体的炭前躯物与液体的炭前驱物为一种团状混合物；
[0045] (2)将步骤(1)得到的所述团状混合物在无氧条件下，于700-950℃活化1-8小时；
[0046] (3)将步骤(2)活化后的产物粉碎、过筛，得到粒径分布为大于0微米至小于等于0.2mm的粉体。
[0047] 其中，所述固体的炭的前躯物选自富含碳的有机物；优选煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳、竹子中的一种或几种；所述液体的炭的前驱物选自含富含碳有机物；所述液体的炭的前驱物的例子如沥青与煤焦油的调和油、淀粉与水调和的浆液、糖浆中的一种或几种。其中，当所述液体的炭的前驱物选自含富含碳有机物为沥青与煤焦油的调和油、淀粉与水调和的浆液、糖浆中的一种或几种时，以满足所述液体的炭的前驱物与固体的炭的前驱物混合为一种团状混合物为前提，本领域技术人员可根据具体的实际需要调整和确定沥青与煤焦油、淀粉与水的混合比例，对此本发明不作限制。
[0048] 本发明中，所述无氧条件是指在所述高温活化过程中隔绝氧气或含氧气体进入系统，以避免因燃烧等而引起的炭的流失。在足以避免因燃烧等引起的炭流失的前提下，本发明对实现这一过程的具体方式没有限制。例如，将待炭化物料装填入炭化炉后加热炭化的方法。
[0049] 视不同要求，本发明所述含炭成型物可以是各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。所述成型方法常规方法，例如，当所述含炭成型物不含其他添加组分时，可以直接通过破碎的方式制备得到，例如所述炭为椰壳活性炭，可以通过破碎并筛分的方法得到所需粒径的炭颗粒；或通过压片的方式将炭粉压制成所述炭的成型物。当所述含炭成型物含有其他添加组分时，例如，含有水硬性无机胶凝材料、树脂或耐热无机氧化物，可以是但不限于如下的贯常方法：压片成型、挤条成型、滚球成型、喷雾成型(制备微球成型物)等方法。为了使成型顺利进行，视不同成型方法的需要，在实际成型过程中允许在待成型的混合物料中引入各种必要的添加组分。以采用挤条方法制备碳与水硬性无机胶凝材料混合成型物为例，在挤条成型时，在所述炭与水硬性无机胶凝材料的混合物料中需要进入水。水的用量以满足挤出成型的需要为前提，在实际操作中可通过具体的条件实验确定，这里不赘述。
[0050] 如前述，除可通过破碎并筛分的方法得到所需粒径的炭颗粒外，视需要，在其他成型，例如挤条成型前包括将所述炭破碎成可满足成型要求的粉体的步骤。例如，椰壳活性炭、焦炭等在使用前需要经机械破碎成粉体。所述破碎方法为所有可以使用的方法，包括但不限于采用压碎法、劈碎法、折断法、磨剥法以及冲击法等中的一种或几种方法进行破碎。
[0051] 按照本发明提供的方法，在所述成型过程中包括对成型物的干燥以及焙烧或不焙烧步骤。例如，在制备炭与树脂或水硬性无机胶凝材的混合成型物时，优选包括对所述的混合成型物进行干燥的步骤，所述干燥可以是风干，即所述所述的混合成型物室温下自然放置干燥的方法；可以是直接加热烘干的方法干燥；或者是先将成型物在室温环境下放置风干，之后再加热干燥。
[0052] 在制备炭与耐热无机氧化物的混合成型物时，优选包括干燥和焙烧步骤。所述干燥的方法及干燥条件为常规干燥方法和条件，例如所述干燥方法为烘干干燥，烘干干燥的条件包括温度为100℃-300℃，干燥时间为1-12小时。所述焙烧以脱除耐热无机氧化物(或耐热无机氧化物的前身物)可能存在的结晶水为目的，例如，所述成型炭与耐热无机氧化物的混合成型物为氧化铝的前身物拟薄水铝石与炭的混合成型物，其焙烧的目的在于脱除拟薄水铝石所含结晶水，通常其焙烧温度可以是350-800℃，焙烧时间为2-6小时(在这一过程中拟薄水铝石相变为γ-Al2O3)。在足以实现这一目的且满足炭不烧失的前提下，本发明对具体的焙烧方法并不限制。例如，在惰性气体保护下进行焙烧。所述惰性气体如氮气等在高温下不与炭发生明显的化学反应的气体。
[0053] 本发明中，所述第一助剂组分为过渡金属；优选的过渡金属选自元素周期表IB族、IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB、VIII族、锕系元素以及稀土元素中的一种或几种；进一步优选IB族中的铜、银、IIB族中的锌、IVB族中的钛、锆、VB族中的钒、VIB族中的钼、钨、VIIB族中的锰和铼、VIII族中的铁、钴、镍、铂、钯、铱、钌，以及稀土中的镧、铈、钕、镨；锕系的钍、铀中的一种或几种。
[0054] 所述第二助剂组分选自第IA、第IIA、第IIIA、第IVA、第V族的金属或非金属组分中的一种或几种；优选第IA族的锂、钠、钾、铯、第IIA族的镁、钙、锶、钡、第IIIA族的铝、镓、铟和硼、第IVA族的硅、锗、锡、铅、第VA族的磷、锑和铋中的一种或几种。
[0055] 在足以将所述第一助剂组分负载于所述炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物的前提下，本发明对所述第一助剂组分的引入方法没有限制，优选的方法为浸渍法。所述浸渍方法为常规方法，包括配制含所述第一助剂组分化合物的溶液，并用该溶液浸渍所述成型物，之后进行干燥、焙烧的方法。
[0056] 所述含所述第一助剂组分化合物选自前述过渡金属的可溶性化合物，例如前述的过渡金属的水溶性盐。它们可以是市售的商品，也可以采用任意已知的方法合成得到。
[0057] 当所述催化剂中含有第二助剂组分时，在足以将所述第二助剂组分引入所述催化剂的前提下，本发明对所述第二助剂组分的引入方法没有限制。例如，可以在制备炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物的过程中同时将含所述第二助剂组分的化合物引入；也可以采用浸渍的方法引入，包括配制含所述第二助剂组分化合物的溶液，之后用该溶液浸渍所述成型物，之后进行干燥并焙烧的方法。
[0058] 本发明中，所述干燥以脱除催化剂制备过程中引入的溶剂，例如水为目的，在足以实现这一目的的前提，本发明对所述干燥的具体操作条件没有限制。可以采用现有技术中任意的干燥方法进行干燥。例如，加热烘干的方法，真空干燥的方法以及自然风干的方法。所述干燥的条件为常规干燥条件。以在烘箱中的加热干燥为例，所述干燥条件包括：干燥温度为80-300℃，优选100-200℃，干燥时间为1-8小时，优选为2-6小时。
[0059] 本发明中，在负载所述第一助剂组分或者第二助剂组分的步骤中的焙烧，以使含所述第一助剂组分或者第二助剂组分的化合物至少部分分解为其氧化物且炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物中炭不烧失为目的，在此前提下，可以采用任意的现有焙烧技术进行所述的焙烧。例如，在氮气、氩气或者二氧化碳等的保护下进行的焙烧，所述的焙烧条件为常规焙烧条件。以在马富炉中进行的焙烧为例，所述焙烧条件包括：焙烧温度为300-500℃，优选350-450℃，焙烧时间为1-8小时，优选为2-6小时。
[0060] 本发明提供方法可用于各种以脱除烟气中NOx为主要目的的工业废气的净化。本发明尤其适合用于处理组成满足k＝＜1；优选为k＝0的烟气。所述k＝CCO/CNO，CCO为所述烟气中一氧化碳的体积浓度，CNO为所述烟气中一氧化氮的体积浓度。
[0061] 采用本发明提供的脱烟气中NOx的方法不用添加包括但不限于：氨气(含液氨)，碳酸氢铵、尿素、臭氧、双氧水、CO、肼类、H2、乙烯、乙炔、甲烷、乙烷等烃类助剂，即可高效率地进行脱NOx。
[0062] 按照本发明提供的方法，所述将含NOx的烟气与催化剂接触反应，可以在任意的烟气脱NOx装置中进行，例如，可以在固定床反应器中进行，可以在移动床反应器中进行，也可以流化床反应器中进行。
[0063] 在足以转化NOx为N2的前提下，本发明对所述催化转化NOx为N2的反应条件没有特别限制。一般地，所述催化转化NOx为N2的反应条件包括：反应温度为90℃～700℃，优选为-1 -1130℃～550℃，更优选为150～450℃，烟气空速为10-20000h ，优选为50-10000h ，更优选为100-6000h-1。
[0064] 按照本发明提供的方法，优选在将含NOx的烟气与催化剂接触反应之前，包括除尘的步骤，所述除尘使与催化剂接触反应的烟气中粉尘浓度低于200mg/m3，优选低于100mg/m3，更优选低于50mg/m3。可采用任意的现有方法对所述烟气进行脱尘，例如采用布袋脱尘器进行的脱尘。
[0065] 按照本发明提供的方法，优选在将反应后的的气体排放之前，包括水洗的步骤。未经水洗的反应气体经水洗后排放，例如喷淋水洗后排放。
[0066] 图1为本发明提供的脱除烟气中NOx方法的流程示意图。按照该流程，烟气经管道P-1入除尘器E-1，脱除烟气中的固体颗粒，脱除固体颗粒物的烟气经管道P-2入调温器E-2调温，调温至反应温度，经调温后的烟气经管道P-3进入脱硝反应器E-3，反应后的气体经管道P-4进入喷淋水洗罐(或者喷淋塔)洗脱可溶性气体后，经管道P-5进入风机E-5，经管道(或烟囱)P-6排放至大气。
[0067] 按照图1所提供的流程，当所处理的烟气中粉尘浓度低于200mg/m3，优选低于100mg/m3，更优选低于50mg/m3时，所述流程中可以省去所述除尘器。此外，在足以使所述烟气进入所述反应器时的温度达到温度的前提下，本发明对所述调温器没有具体限制。例如，当所要处理的烟气温度低于所述反应温度时，所述调温器可以是加热炉；当所要处理的烟气温度高于所述反应温度时，所述调温器可以是换热器。通过加热炉或换热器的换热使所述烟气的达到反应所需的温度。风机的作用是向反应系统引入烟气并将反应后的烟气和排除反应器，它可以置于水洗罐或水洗塔之后，也可以前置，例如前置于除尘器之前。
[0068] 下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
[0069] 实施例中评价催化剂性能用烟气：其中NOx：3100mg/m3，水蒸气含量为3.8v％，氧气含量19.5v％，一氧化碳和氨含量为零，其余为氮气。
[0070] 除特别说明外，实施例中使用的其他试剂为化学纯试剂。
[0073] 干基：称取一定量的氧化铝前身物或氧化硅-氧化铝前身物W，将其置于马富炉中600℃焙烧4小时，降至室温后称重为W1，干基＝(W-W1)/W×100％。
[0074] 以下实施例中使用的炭为：
[0075] 炭黑粉：N121，江西黑猫炭黑股份有限公司(灰分含量0.5重量％)，粒径＜0.18mm，粒径分布采用激光散射法测定(下同)。
[0076] 椰壳活性炭：木林森椰壳活性炭(灰分含量4.4重量％)，来自木林森炭业集团，要求灰分小于5％，含水量小于10％。经粉碎机粉碎为粉体，其中，粒径＞0.18mm的颗粒含量小于1重量％。
[0077] 竹炭：L101竹炭颗粒，衢州竹韵炭业有限公司(灰分含量4重量％)，要求理化指标符合GBT 26913-2011一级品标准，经粉碎机粉碎为粉体，其中，粒径＞0.18mm的颗粒含量小于1重量％。
[0078] 煤基活性炭：无烟煤柱状破碎活性炭(灰分含量8.5重量％)，碘值大于1000mg/g，亚甲兰大于200mg/g，山西华青集团，经粉碎机粉碎为粉体，其中，粒径＞0.18mm的颗粒含量小于1重量％。
[0079] 自制炭：由固体的炭前躯物与至少一种液体的炭前驱物混合制备炭。
[0080] 固体的炭前驱物：
[0082] 液体的炭前驱物：
[0083] 淀粉∶水＝1∶35，用冷水先溶解，后加60℃温水调匀备用；
[0084] 沥青(软化点75～90℃，灰分1.0～1.5％)加入焦油储罐，用齿轮泵将焦油(比重1.18～1.20，沥青含量50～60％以上，水分小于3％，馏程95～360℃)打入储罐，其中沥青∶焦油＝2∶3，加热下搅拌至沥青完全溶解，保持温度50～60℃备用。
[0085] 取前述固体的炭前躯物的混合物120kg，加前述沥青与焦油的混合液50kg，前述淀粉与水的混合液10.0kg，搅拌均匀，反复捏合2～3成团状。将该团状物在炭化炉加热至750℃活化36小时。活化产物经粉碎机粉碎为粉体，其中，粒径＞0.18mm的颗粒含量小于1重量％。该粉体灰份为11.3重量％。
[0086] 实施例中使用的水硬性无机胶凝材料为：
[0088] 水泥-2：“中材”牌525R硅酸盐水泥，中材水泥有限责任公司。
[0089] 水泥-3：“耐都”牌，CA-50-X6铝酸盐水泥，郑州市新兴特种水泥厂生产。
[0090] 水泥-4：磷酸盐水泥(磷酸二氢铝)，新乡市熔鑫耐材有限责任公司生产。
[0091] 实施例中使用的耐热无机氧化物为：
[0092] 氧化铝-1：山东粉(拟薄水铝石(氧化铝前身物)，山东铝厂，干基67％)。
[0093] 氧化铝-2：高纯氧化铝，SASOL公司生产，干基79.1％。
[0094] 速溶泡花碱粉，RF-3型，模数2.80-3.00，山东青州祥利化工有限公司生产。其中氧化硅含量为58.5％，Na2O含量为21.3％.
[0095] 氧化硅-氧化铝(简称硅铝粉，下同)：siral2O(氧化硅-氧化铝前身物，生产厂家SASOL，干基77.6％，其中氧化硅含量20％)。
[0096] 高岭土，江苏苏州中国高岭土有限公司，干基83％。
[0097] 实施例中使用的树脂为：
[0098] 树脂-1：聚酰亚胺树脂液，沁阳市天益化工有限公司生产(可用丙酮稀释到合适的浓度)。
[0099] 树脂-2：2152液体酚醛树脂(水溶性200-280％)，济宁华凯树脂有限公司。
[0100] 树脂-3：SH-9601甲基苯基聚硅氧树脂(可用异丙醇或醋酸丁酯溶解)，湖北新四海化工有限公司。
[0101] 实施例1-1
[0102] 分别称取140克椰壳活性炭粉体，60克水泥-1，将它们与195毫升水混合后采用挤条机挤出成型，挤条用孔板为圆柱形孔板，圆柱形孔板的孔直径为1.6mm。圆柱形条在室温条件下放置6小时后，置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1-1，其中的炭含量65.1％，水硬性无机胶凝材料含量34.9％。
[0103] 取125克Z1-1为催化剂C1-1。
[0104] 实施例1-2
[0105] 将椰壳活性炭破碎并筛分，取其中8-30目的颗粒为催化剂C1-2。
[0106] 实施例1-3
[0107] 分别称取126克炭黑粉体，66克水泥-1，加水110mL，采用与实施例1-1相同方法制备炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1-3，其中的炭含量65.4％，水硬性无机胶凝材料含量34.6％。
[0108] 取125克Z1-3为催化剂C1-3。
[0109] 实施例1-4
[0110] 分别称28.0克取椰壳活性炭粉体，100.8克炭黑粉，65克水泥-3，将它们与130毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1-4，其中的炭含量65.1％，水硬性无机胶凝材料含量34.9％。
[0111] 取125克Z1-4为催化剂C1-4。
[0112] 实施例1-5
[0113] 分别称取135克自制炭，62克水泥-4，将它们与195毫升水混合后采用挤条机挤出成型，挤条用孔板为圆柱形孔板，圆柱形孔板的孔直径为1.6mm。圆柱形条在室温条件下放置6小时后，置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1-5，其中的炭含量65.4％，水硬性无机胶凝材料含量34.6％。
[0114] 取125克Z1-5为催化剂C1-5。
[0115] 实施例1-6
[0116] 取炭黑粉200克，用小型压片机进行压片，压片后打碎，并筛分，取其中8-30目的颗粒为催化剂C1-6
[0117] 实施例1-7
[0118] 取煤基活性炭，破碎并筛分，取其中8-30目的颗粒为催化剂C1-7。
[0119] 本发明提供催化剂及参比催化剂的使用性能评价。
[0120] 评价在100毫升固定床反应装置上进行。催化剂用量60毫升。
[0121] 在通氮气下升温至反应温度，在所述反应温度下稳定2小时，之后引入烟气，反应2小时后取样分析。具体反应温度270℃、烟气空速1200h-1，反应结果列于表1-1。
[0122] 表1-1
[0123]实施例 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7
催化剂 C1-1 C1-2 C1-3 C1-4 C1-5 C1-6 C1-7
反应后烟气分析
NOx含量，mg/m3 168 174 177 184 162 185 195
NOx脱除率，％ 94.6 94.4 94.3 94.1 94.8 94.0 93.7
催化剂 C1-1 C1-2 C1-3 C1-4 C1-5 C1-6 C1-7
反应后烟气分析
NOx含量，mg/m3 168 174 177 184 162 185 195
NOx脱除率，％ 94.6 94.4 94.3 94.1 94.8 94.0 93.7
[0124] 实施例1-8
[0125] 按照实施例1-1方法(投料、成型及干燥条件等完全相同)制备炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1-8，测定Z1-8的吸水率为0.84mL/g，称量硝酸镍，105.3克(AR级)加热搅拌下，加水溶解至溶液总量为103毫升，将该溶液和125克Z1-8混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在氮气气氛中，390℃下焙烧3小时，得到催化剂C1-8，其中以NiO计的镍含量为17.5重量％。
[0126] 实施例1-9
[0127] 将椰壳活性炭破碎并筛分，取其中8-30目的颗粒，记为Z1-9。
[0128] 取125克Z1-9，测定其吸水率为0.90mL/g，称量硝酸镍，105.3克(AR级)，加热搅拌下加水溶解至113毫升，将该溶液和Z1-9混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在N2气氛中，380℃下焙烧3小时，得到催化剂C1-9，其中以NiO计的镍含量为17.5重量％。
[0129] 实施例1-10
[0130] 分别称取126克炭黑粉体，40克水泥-3，加水105mL，采用与实施例1相同方法挤条并干燥，制备炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1-10，其中的炭含量75.2％，水硬性无机胶凝材料含量24.8％。
[0131] 取125克Z1-10，测定其吸水率为0.90，称量乙酸钾，61.5克(AR级)，加热搅拌下加水溶解至113毫升，将该溶液和Z1-10混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在N2气氛中，320℃下焙烧3小时，得到催化剂C1-10，其中以K2O计的钾含量为20重量％。
[0132] 实施例1-11
[0133] 分别称取140克竹炭粉体，180克水泥-1，加水190mL，采用与实施例1相同方法挤条并干燥，制备炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1-11，其中的炭含量39.6％，水硬性无机胶凝材料含量60.4％。
[0134] 取250克Z1-11，测定其吸水率为0.55，称量二亚硝基二氨合钯，4.5克(AR级)，加水溶解至135毫升，将该溶液和Z1-11混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在，280℃下焙烧3小时，得到催化剂C1-11，其中以金属钯计的钯含量为0.8重量％。
[0135] 实施例1-12
[0136] 分别称70.0克取椰壳活性炭粉体，63.0克炭黑粉，50克水泥-4，将它们与160毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1-12，其中的炭含量69.7％，水硬性无机胶凝材料含量30.3％。
[0137] 取125克Z1-12，测定其吸水率为0.75，称量硝酸铜铵，43.0克(AR级)，加水溶解至95毫升，将该溶液和Z1-12混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在N2气氛中，390℃下焙烧3小时，得到催化剂C1-12，其中以CuO计的铜含量为12.5重量％。
[0138] 实施例1-13
[0139] 分别称112.0克取椰壳活性炭粉体，25.2克炭黑粉，80克水泥-2，将它们与180毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1-13，其中的炭含量59.8％，水硬性无机胶凝材料含量40.2％。
[0140] 取炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物125克Z1-13，测定其吸水率为0.72，称量偏钨酸铵，45.2克(AR级)，加水溶解至90毫升，将该溶液和Z1- 13混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在300℃下焙烧3小时，得到催化剂C1-13，其中以WO3计的钨含量为
25.0重量％。
25.0重量％。
[0141] 实施例1-14
[0142] 分别称28.0克取椰壳活性炭粉体，100.8克炭黑粉，120克水泥-3，将它们与155毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1-14，其中的炭含量50.5％，水硬性无机胶凝材料含量49.5％。
[0143] 取125克Z1-14，测定其吸水率为0.55，称量硝酸锰，46.3克(AR级)，加热搅拌下加水溶解至70毫升，将该溶液和Z1-14混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在N2气氛、370℃下焙烧3小时，得到催化剂C1-14，其中以MnO2计的锰含量为15.0重量％。
[0144] 实施例1-15
[0145] 分别称140克取椰壳活性炭粉体，150克水泥-2，将它们与220毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1-15，其中的炭含量44.8％，水硬性无机胶凝材料含量55.2％。
[0146] 取250克Z1-15，测定其吸水率为0.64，称量硝酸铁，161.4克(AR级)，乙酸钠(AR级)84.4g，加热搅拌下加水溶解至270毫升，分两次将溶解浸渍，先将该溶液和Z1-15混合、饱和浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后将剩余溶液再次浸渍，同样条件下烘干，然后在氩气气氛、390℃下焙烧3小时，得到催化剂C1-15，其中以Fe2O3计的铁含量为10.0重量％，以Na2O计的钠含量为10.0重量％。
[0147] 实施例1-16
[0148] 分别称140克取自制活性炭粉体，140克水泥-3，将它们与220毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1-16，其中的炭含量55.3％，水硬性无机胶凝材料含量44.7％。
[0149] 取250克Z1-16，测定其吸水率为0.68，称量硝酸镍，85.1克(AR级)，乙酸钾(AR级)30.3g，加热搅拌下加水溶解至170毫升，将该溶液和Z1-16混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在CO2气氛、350℃下焙烧3小时，得到催化剂C1-16，其中以NiO计的镍含量为
7.5重量％，以K2O计的钾含量为5.0重量％。
7.5重量％，以K2O计的钾含量为5.0重量％。
[0150] 实施例1-17
[0151] 分别称140克取椰壳活性炭粉体，220克水泥-1，将它们与270毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，在室温条件下放置6小时后，三叶形条置于烘箱于120℃干燥3小时，得到炭与水硬性无机胶凝材料的混合成型物Z1-17，其中的炭含量35.1％，水硬性无机胶凝材料含量64.9％。
[0152] 取250克Z1-17，测定其吸水率为0.60，称量硝酸钴，61.9克(AR级)，硝酸钙(AR级)140.0g，加热搅拌下加水溶解至255毫升，分两次将溶解浸渍，先将该溶液和Z1-17混合、饱和浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后将剩余溶液再次浸渍，同样条件下烘干，然后在氮气气氛、400℃下焙烧3小时，得到催化剂C1-17，其中以CoO计的钴含量为5.0重量％，以CaO计的钙含量为15.0重量％。
[0153] 本发明提供催化剂使用性能评价。
[0154] 评价在100毫升固定床反应装置上进行。催化剂用量60毫升。
[0155] 在通氮气下升温至反应温度，在所述反应温度下稳定2小时，之后引入烟气，反应2小时后取样分析。具体反应温度、烟气空速及反应结果列于表1-2。
[0156] 表1-2
[0157]
[0158]
[0159] 评价结果表明，本发明提供催化剂具有很好的脱NOx性能。
[0160] 实施例2-1
[0161] 分别称取140克椰壳活性炭粉体，70克以干基计的氧化铝-1，将它们与含有浓硝酸6毫升的210毫升水溶液混合后采用挤条机挤出成型(液粉比为1∶1)，挤条用孔板为圆柱形孔板，圆柱形孔板的孔径为1.8mm。圆柱形条置于烘箱于120℃干燥4小时，之后于氮气气氛下520℃焙烧3小时，得到炭与耐热无机氧化物的混合成型物Z2-1，Z2-1中的椰壳活性炭含量66.7重量％，氧化铝含量33.3重量％。
[0162] 取125克Z2-1为催化剂C2-1。
[0163] 实施例2-2
[0164] 将椰壳活性炭破碎并筛分，取其中8-30目的颗粒为催化剂C2-2。
[0165] 实施例2-3
[0166] 分别称取126克炭黑粉，65克以干基计的氧化铝-2，采用与实施例2-1相同方法制备炭与耐热无机氧化物的混合成型物Z2-3，Z2-3中的炭黑粉含量66.0重量％，氧化铝含量34.0重量％。
[0167] 取125克Z2-3为催化剂C2-3。
[0168] 实施例2-4
[0169] 分别称取90克炭黑粉和40克椰壳活性炭粉体，63克的泡花碱粉，采用与实施例2-1相同方法制备炭与耐热无机氧化物的混合成型物Z2-4，Z2-4中的炭黑粉含量46.6重量％，椰壳活性炭含量为20.7重量％，泡花碱粉含量32.6重量％。
[0170] 取125克Z2-4为催化剂C2-4。
[0171] 实施例2-5
[0172] 分别称取132克自制炭，以干基计的40克氧化铝-1，以干基计的29克的氧化硅-氧化铝，将它们混合并采用实施例2-1的方法制备炭与氧化铝的混合成型物Z2-5，Z2-5的自制炭含量65.7重量％，氧化铝含量19.9重量％，氧化硅-氧化铝含量为14.4重量％。
[0173] 取125克Z2-5为催化剂C2-5。
[0174] 实施例2-6
[0175] 取炭黑粉200克，加少量水，用小型压片机进行压片，压片后打碎，并筛分，取其中8-30目的颗粒为催化剂C2-6
[0176] 实施例2-7
[0177] 取煤基活性炭，破碎并筛分，取其中8-30目的颗粒为催化剂C2-7。
[0178] 评价在100毫升固定床反应装置上进行。催化剂用量60毫升。
[0179] 在通氮气下升温至反应温度，在所述反应温度下稳定2小时，之后引入烟气，反应2小时后取样分析。具体反应温度270℃、烟气空速1200h-1，反应结果列于表2-1。
[0180] 表2-1
[0181]
[0182]
[0183] 实施例2-8
[0184] 按照实施例2-1方法(投料、成型及干燥条件等完全相同)制备炭与氧化铝的混合成型物Z2-8。。
[0185] 取125克Z2-8，测定其吸水率为0.77，称量硝酸铁，100.7克(AR级)加水溶解至175毫升，先取该溶液95ml和Z2-8混合、浸渍1小时后，于110℃下烘干3小时，然后取剩余溶液，同样浸渍和干燥，然后在CO2气氛中，380℃下焙烧2小时，得到催化剂C2-8，其中以Fe2O3计的铁含量为13.5重量％。
[0186] 实施例2-9
[0187] 将椰壳活性炭破碎并筛分，取其中8-30目的颗粒，记为Z2-9。
[0188] 取125克Z2-9，测定其吸水率为0.90mL/g，称量硝酸铁100.7克(AR级)加水溶解至200毫升，取该溶液110ml和Z2-9混合、浸渍1小时后，于110℃下烘干3小时，取剩余的溶液，采用同样的浸渍和干燥方法处理后，在氮气气氛中，380℃下焙烧2小时，得到催化剂C2-9，其中以Fe2O3计的铁含量为13.5重量％。
[0189] 实施例2-10
[0190] 分别称取126克炭黑粉体，以干基计的170克氧化铝-2，与含有8毫升浓硝酸的230ml水混合后，其他采用与实施例2-1相同方法挤条并干燥，制备载体Z6，其中的炭黑粉含量42.6重量％，氧化铝的含量57.4重量％。
[0191] 取Z2-10载体125克，测定其吸水率为0.60，称量乙酸钠，106.6克(AR级)，加热搅拌下加水溶解至135毫升，先取75ml该溶液和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后取剩余溶液，采用同样方法浸渍和烘干，然后在氩气气氛中，350℃下焙烧3小时，得到催化剂C2-10，其中以Na2O计的钠含量为24重量％。
[0192] 实施例2-11
[0193] 将椰壳活性炭破碎并筛分，取其中8-30目的颗粒为载体Z2-11。
[0194] 取Z2-11载体125克，测定其吸水率为1.05，称量硝酸镍，132.0克(AR级)，加水溶解至240毫升，先取该溶液130ml和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后取剩余溶液，采用同样的方法浸渍和烘干，然后在CO2气氛中，370℃下焙烧3小时，得到催化剂C2-11，其中以NiO计的镍含量为21.0重量％。
[0195] 实施例2-12
[0196] 分别称取140克竹炭粉体，以干基计的75克氧化硅-氧化铝，与含有6毫升浓硝酸的190ml水混合后，其他采用与实施例2-1相同方法挤条并干燥，制备载体Z2-12，其中的竹炭粉含量65.1重量％，氧化硅-氧化铝含量34.9重量％。
[0197] 取Z2-12载体125克，测定其吸水率为0.76，称量醋酸铱，3.8克(AR级)，加水溶解至95毫升，将该溶液和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在，260℃下焙烧3小时，得到催化剂C2-12，其中以金属铱计的铱含量为1.5重量％。
[0198] 实施例2-13
[0199] 分别称75.0克取椰壳活性炭粉体，58.0克炭黑粉，以干基计的75克氧化铝-1，以干基计的63g高岭土，与含有6毫升浓硝酸的240ml水混合后，其他采用与实施例2-1相同方法挤条并干燥，得到载体Z2-13，其中的氧化铝含量为36.1重量％，椰壳活性炭含量36.1重量％，炭黑粉含量27.8重量％。
[0200] 取Z2-13载体125克，测定其吸水率为0.60，称量草酸氧钒，60.6克(AR级)，加水溶解至135毫升，先取该溶液75ml和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后取剩余的溶液，采用同样的方法浸渍和烘干，然后在N2气氛中，390℃下焙烧3小时，得到催化剂C2-13，其中以V2O5计的钒含量为15.0重量％。
[0201] 实施例2-14
[0202] 分别称95.0克取椰壳活性炭粉体，40克炭黑粉，以干基计的100克氧化铝-2混合与含有6毫升浓硝酸的220ml水混合后，其他采用与实施例2-1相同方法挤条并干燥，得到载体Z2-14，其中的椰壳活性炭含量40.4重量％，炭黑粉含量为17.0重量％，氧化铝含量为42.6重量％。
[0203] 取Z2-14载体125克，测定其吸水率为0.68，称量硝酸铬，66.4克(AR级)，加水溶解至155毫升，先取85ml该溶液和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后取剩余溶液，采用相同的方法浸渍和干燥，然后在410℃下焙烧3小时，得到催化剂C2-14，其中以Cr2O3计的铬含量为9.0重量％。
[0204] 实施例2-15
[0205] 分别称40.0克取椰壳活性炭粉体，90.0克炭黑粉，以干基计的20克氧化铝-2和以干基计的20g氧化硅-氧化铝混合，与含有6毫升浓硝酸的220ml水混合后，其他采用与实施例2-1相同方法挤条并干燥得到载体Z2-15，其中的椰壳活性炭含量23.5重量％，炭黑粉含量52.9重量％，氧化铝含量11.8重量％，氧化钴他-氧化铝含量为11.7重量％。
[0206] 取Z2-15载体125克，测定其吸水率为0.76，称量硝酸铁，96.5克(AR级)，加热搅拌下加水溶解至170毫升，先取该溶液95ml和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后取剩余溶液，采用相同方法浸渍和干燥，然后在N2气氛、370℃下焙烧3小时，得到催化剂C2-15，其中以Fe2O3计的铁含量为11.0重量％。
[0207] 实施例2-16
[0208] 分别称140克取椰壳活性炭粉体，以干基计的60克氧化铝-1混合均匀后，与含有6毫升浓硝酸的205ml水混合后，其他采用与实施例2-1相同方法挤条并干燥，得到载体Z2-16，其中的椰壳活性炭含量70.0％重量，氧化铝含量30.0重量％。
[0209] 取Z2-16载体250克，测定其吸水率为0.86，称量硝酸钴，33.0克(AR级)，乙酸钾(AR级)11.8g，加热搅拌下加水溶解至110毫升，将该溶液和载体混合、饱和浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在氩气气氛、400℃下焙烧3小时，得到催化剂C2-16，其中以CoO计的钴含量为6.0重量％，以K2O计的钾含量为4.0重量％。
[0210] 实施例2-17
[0211] 分别称140克取自制活性炭粉体，以干基计的40克氧化铝-1和36.5克的氧化铝-2，混合均匀后，与含有6毫升浓硝酸的225ml水混合后，其他采用与实施例2-1相同方法挤条并干燥，得到载体Z2-17，其中的自制活性炭含量64.7重量％，氧化铝含量35.3重量％。
[0212] 取Z2-17载体125克，测定其吸水率为0.80，称量硝酸铜铵，29.5克(AR级)，乙酸钠(AR级)70.6g，加热搅拌下加水溶解至180毫升，先取该溶液100ml和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后取剩余溶液，采用相同方法浸渍和干燥，于120℃下烘干3小时，然后在CO2气氛、350℃下焙烧3小时，得到催化剂C2-17，其中以CuO计的铜含量为7.5重量％，以Na2O计的钠含量为16.0重量％。
[0213] 实施例2-18
[0214] 分别称140克取椰壳活性炭粉体，20克泡花碱粉，混合均匀后，与180ml水混合后，采用与实施例2-1相同方法挤条并干燥，得到载体Z2-18，其中的椰壳活性炭含量87.5重量％，泡花碱粉含量12.5重量％。
[0215] 取Z2-18载体125克，测定其吸水率为0.95，称量硝酸镍，11.0克(AR级)，醋酸镉(AR级)23.6g，加热搅拌下加水溶解至120毫升，将该溶液和载体混合、饱和浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在氮气气氛、380℃下焙烧3小时，得到催化剂C2-18，其中以NiO计的镍含量为2.0重量％，以CdO计的镉含量为8.0重量％。
[0216] 本发明提供催化剂使用性能评价。
[0217] 评价在100毫升固定床反应装置上进行。催化剂用量60毫升。
[0218] 在通氮气下升温至反应温度，在所述反应温度下稳定2小时，之后引入烟气，反应2小时后取样分析。具体反应温度、烟气空速及反应结果列于表2-1。
[0219] 表2-2
[0220]
[0221] 评价结果表明，本发明提供催化剂具有很好的脱NOx性能。
[0222] 实施例3-1
[0223] 分别称取椰壳活性炭粉体140克，含有50克树脂-1的丙酮溶液170ml，将它们混合后采用挤条机挤出成型，挤条用孔板为圆柱形孔板，圆柱形孔板的孔径为3mm。圆柱形条置于烘箱于120℃干燥4小时，得到炭与树脂的混合成型物，Z3-1的树脂含量为26.3重量％。椰壳活性炭含量73.7重量％(混合成型物中炭和树脂含量根据投料量计算得到，下同)。
[0224] 取100克Z3-1为催化剂C3-1。
[0225] 实施例3-2
[0226] 将椰壳活性炭破碎并筛分，取其中8-30目的颗粒为催化剂C3-2。
[0227] 实施例3-3
[0228] 分别称取炭黑粉体126克，含有75克树脂-2的水溶液100ml，其他采用与实施例1相同方法制备炭与树脂的混合成型物Z3-3，Z3-3的炭黑粉含量62.7重量％，树脂含量37.3重量％。
[0229] 取100克Z3-3为催化剂C3-3。
[0230] 实施例3-4
[0231] 分别称取炭黑粉体90g和椰壳活性炭粉体40克，45克树脂-3的甲苯溶液115ml)，将它们混合后采用挤条机挤出成型，其他采用与实施例3-1相同方法制备炭与树脂的混合成型物Z3-4，Z3-4的炭黑分含量51.4重量％，椰壳活性炭含量22.9重量％，树脂含量25.7重量％。
[0232] 取100克Z3-4为催化剂C3-4。
[0233] 实施例3-5
[0234] 分别称取132克自制炭，50克树脂-2的水溶液180毫升，将它们混合，其他采用实施例3-1的方法制备炭与树脂的混合成型物Z3-5，Z3-5的自制炭含量72.5重量％，树脂含量27.5重量％。
[0235] 取100克Z3-5为催化剂C3-5。
[0236] 实施例3-6
[0237] 取炭黑粉200克，用小型压片机进行压片，压片后打碎，并筛分，取其中8-30目的颗粒为催化剂C3-6
[0238] 实施例3-7
[0239] 取煤基活性炭，破碎并筛分，取其中8-30目的颗粒为催化剂C3-7。
[0240] 本发明提供催化剂及参比催化剂的使用性能评价。
[0241] 评价在100毫升固定床反应装置上进行。催化剂用量60毫升。
[0242] 在通氮气下升温至反应温度，在所述反应温度下稳定2小时，之后引入烟气，反应2小时后取样分析。具体反应温度280℃、烟气空速1200h-1，反应结果列于表3-1。
[0243] 表3-1
[0244]实施例 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7
催化剂 C3-1 C3-2 C3-3 C3-4 C3-5 C3-6 C3-7
反应后烟气分析
NOx含量，mg/m3 151 174 165 171 130 185 195
NOx脱除率，％ 95.1 94.4 94.7 94.5 95.8 94.0 93.7
催化剂 C3-1 C3-2 C3-3 C3-4 C3-5 C3-6 C3-7
反应后烟气分析
NOx含量，mg/m3 151 174 165 171 130 185 195
NOx脱除率，％ 95.1 94.4 94.7 94.5 95.8 94.0 93.7
[0245] 实施例3-8
[0246] 按照实施例3-1方法(投料、成型及干燥条件等完全相同)制备载体Z3-8，测定载体吸水率为0.83mL/g，称量硝酸钴，90.9克(AR级)加热搅拌下，加水溶解至溶液总量为105毫升，将该溶液和125克载体Z3-8混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在CO2气氛中，370℃下焙烧3小时，得到催化剂C3-8，其中以CoO计的钴含量为15.5重量％。
[0247] 实施例3-9
[0248] 取煤基活性炭，破碎并筛分，取其中8-30目的颗粒为载体，测定吸水率为0.9mL/g，记为载体Z3-9。
[0249] 取Z3-9载体125克，测定其吸水率为0.90，称量硝酸钴，90.9克(AR级)，加热搅拌下加水溶解至110毫升，将该溶液和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在N2气氛中，380℃下焙烧3小时，得到催化剂C3-9，其中以CoO计的钴含量为15.5重量％。
[0250] 实施例3-10
[0251] 分别称取126克炭黑粉体，含有130克树脂-3和甲苯105mL的混合液，其他采用与实施例3-1相同方法挤条并干燥，制备载体Z3-10，其中的炭黑粉含量49.2重量％，树脂含量50.8重量％。
[0252] 取Z3-10载体125克，测定其吸水率为0.65，称量硝酸钙，93.3克(AR级)，加热搅拌下加水溶解至145毫升，将该溶液85ml和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，将剩余溶液和载体进行混合，浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在氩气气氛中，340℃下焙烧3小时，得到催化剂C3-10，其中以CaO计的钙含量为20重量％。
[0253] 实施例3-11
[0254] 分别称取140克竹炭粉体，含70克树脂-1的丙酮液120mL，其他采用与实施例1相同方法挤条并干燥，制备载体Z3-11，其中的竹炭粉含量66.7重量％，树脂含量33.3％。
[0255] 取Z3-11载体125克，测定其吸水率为0.77，称量二亚硝基二氨铂，0.65克(AR级)，加水溶解至95毫升，将该溶液和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在，280℃下焙烧3小时，得到催化剂C3-11，其中以金属铂计的铂含量为0.3重量％。
[0256] 实施例3-12
[0257] 分别称75.0克取椰壳活性炭粉体，58.0克炭黑粉，含90克树脂-2的水溶液135ml，将它们混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，三叶形条置于烘箱于120℃干燥3小时，得到载体Z3-12，其中的椰壳活性炭33.6重量％，炭黑粉含量26.0重量％，树脂含量为40.4重量％。
[0258] 取Z3-12载体125克，测定其吸水率为0.65，称量硝酸铈，39.8克(AR级)，加水溶解至85毫升，将该溶液和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在N2气氛中，390℃下焙烧3小时，得到催化剂C3-12，其中以CeO2计的铈含量为11.0重量％。
[0259] 实施例3-13
[0260] 分别称65.0克取椰壳活性炭粉体，40.0克炭黑粉，含120克树脂-3的甲苯液160ml，将它们混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，三叶形条置于真空烘箱于120℃干燥3小时，得到载体Z3-13，其中的椰壳活性炭粉含量28.9重量％，炭黑粉含量17.8重量％，树脂含量为53.3重量％。
[0261] 取Z3-13载体125克，测定其吸水率为0.62，称量钼酸铵，46.7克(AR级)，加水溶解至80毫升，将该溶液和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3 小时，然后在300℃下焙烧3小时，得到催化剂C3-13，其中以MoO3计的钼含量为23.0重量％。
[0262] 实施例3-14
[0263] 分别称40.0克取椰壳活性炭粉体，90.0克炭黑粉，含40克树脂-1的丙酮溶液120ml，将它们混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为
1.6mm，三叶形条置于真空烘箱于120℃干燥3小时，得到载体Z3-14，其中的椰壳活性炭含量
23.5重量％，炭黑含量53.0重量％，树脂含量为23.5重量％。
1.6mm，三叶形条置于真空烘箱于120℃干燥3小时，得到载体Z3-14，其中的椰壳活性炭含量
23.5重量％，炭黑含量53.0重量％，树脂含量为23.5重量％。
[0264] 取Z3-14载体125克，测定其吸水率为0.72，称量硝酸镍，74.2克(AR级)，加热搅拌下加水溶解至160毫升，取90ml将该溶液和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，取剩余的70ml将该溶液和载体混合、浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在N2气氛、370℃下焙烧3小时，得到催化剂C3-14，其中以NiO计的镍含量为13.0重量％。
[0265] 实施例3-15
[0266] 分别称140克取椰壳活性炭粉体，60克树脂-3，将它们与175毫升甲苯混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，三叶形条置于真空烘箱于120℃干燥3小时，得到载体Z3-15，其中的椰壳活性炭含量70.0重量％，树脂含量为30.0重量％。
[0267] 取Z3-15载体125克，测定其吸水率为0.82，称量硝酸铜铵，18.5克(AR级)，硝酸钙(AR级)20.8g，加热搅拌下加水溶解至105毫升，将该溶液和载体混合、饱和浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在氩气气氛、380℃下焙烧3小时，得到催化剂C3-15，其中以CuO计的铜含量为5.5重量％，以CaO计的钙含量为5.0重量％。
[0268] 实施例3-16
[0269] 分别称140克取自制活性炭粉体，30克树脂-2，将它们与175毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，三叶形条置于烘箱于120℃干燥3小时，得到载体Z3-16，其中的自制活性炭含量82.4重量％，树脂含量为17.6重量％。
[0270] 取Z3-16载体125克，测定其吸水率为0.94，称量硝酸钴，51.5克(AR级)，乙酸钠(AR级)65.8g，加热搅拌下加水溶解至210毫升，分两次进行浸渍，第一次取115ml溶液，饱和浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，第二次取剩余的95ml溶液饱和浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时。然后在CO2气氛、350℃下焙烧3小时，得到催化剂C3-16，其中以CoO计的钴含量为8.0重量％，以Na2O计的钠含量为15.0重量％。
[0271] 实施例3-17
[0272] 分别称140克取椰壳活性炭粉体，110克树脂-2，将它们与180毫升水混合后在挤条机挤出成型，挤条用孔板为三叶形孔板，三叶形孔板的孔径为1.6mm，三叶形条置于烘箱于120℃干燥3小时，得到载体Z3-17，其中的椰壳活性炭含量56.0重量％，树脂含量为44.0重量％。
[0273] 取Z3-17载体125克，测定其吸水率为0.74，称量硝酸铁，22.2克(AR级)，硝酸锌(AR级)53.6g，加热搅拌下加水溶解至93毫升，将该溶液和载体混合、饱和浸渍3小时后，于120℃下烘干3小时，然后在氮气气氛、400℃下焙烧3小时，得到催化剂C3-17，其中以Fe2O3计的铁含量为3.0重量％，以ZnO计的锌含量为10.0重量％。
[0274] 本发明提供催化剂使用性能评价。
[0275] 评价在100毫升固定床反应装置上进行。催化剂用量60毫升。
[0276] 在通氮气下升温至反应温度，在所述反应温度下稳定2小时，之后引入烟气，反应2小时后取样分析。具体反应温度、烟气空速及反应结果列于表3-2。
[0277] 表3-2
[0278]
[0279]
[0280] 评价结果表明，本发明提供催化剂具有很好的脱NOx性能。
[0281] 实施例4-1
[0282] 本实施例说明本发明提供方法的脱NOx效果。
[0283] 按照图1的流程对烟气进行脱NOx，
[0284] 烟气组成：NOx 2836mg/m3，CO2含量12.7体积％，水蒸气含量为8.9体积％，氧气含量3.5体积％，其余为氮气。
[0285] 催化剂为C1-12
[0286] 反应条件：反应温度为320，反应压力为0.11MPa，烟气空速为1300h-1，排放烟气中NOx的含量为42mg/m3，NOx脱除率为98.52％。
[0287] 实施例4-2
[0288] 本实施例说明本发明提供方法的脱NOx效果。
[0289] 按照图1的流程对烟气进行脱NOx，
[0290] 烟气组成：NOx 13421mg/m3，水蒸气含量为5.5v％，氧气含量20.5v％，其余为氮气。
[0291] 催化剂为C2-11
[0292] 反应条件：反应温度为190，反应压力为0.11MPa，烟气空速为450h-1，排放烟气中NOx的含量为106mg/m3，NOx脱除率为99.2％。
[0293] 实施例4-3
[0294] 本实施例说明本发明提供方法的脱NOx效果。
[0295] 按照图1的流程对烟气进行脱NOx，
[0296] 烟气组成：NOx 415mg/m3，水蒸气含量为3.5v％，氧气含量20.7v％，其余为氮气。
[0297] 催化剂为C3-16
[0298] 反应条件：反应温度为210，反应压力为0.1MPa，烟气空速为3200h-1，排放烟气中NOx的含量为18mg/m3，NOx脱除率为95.6％。
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