Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel für anorganische Bindemittel, insbesondere Zement, auf Basis eines Melamin-Harnstoff-Mischharzes mit Formaldehyd, das die Fließfähigkeit und FrUhfestigkeit des daraus hergestellten Baustoffes verbessert, sowie den damit hergestellten Baustoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Aus der US-PS 2,141.569 ist bekannt, daß die Fließfähigkeit von Baustoffen auf Basis Zement durch Mittel, die auf den Zement dispergierend wirken, erhöht werden kann. Da durch die Erhöhung der FlieBfähigkeit ein niedrigerer Vasser-Zementwert eingehalten werden kann, können höhere Festigkeiten des mit diesem Zusatz hergestellten Baumaterials erzielt werden. Die gemäß dieser US-PS verwendeten Mittel weisen als essentiellen Bestandteil Sulfonsäuregruppen auf, die an ein Formaldehydharz gebunden sind, wobei diese Harze durch Kondensation von aromatischen Sulfonsäuren, insbesondere von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd erhalten werden.

In Verfolgung des Prinzips gemäß US-PS 2,141.569 wurden auch eine Reihe anderer Sulfonsäuren wie z.B. Lignosulfonsäuren (US-PS 2,169.980), Polybenzylsulfonsäuren (US-PS 2,445.569) und auch sulfit- oder sulfonsäuremodifizierte Harze auf Basis eines Amino-s-triazins mit mindestens zwei NH₂-Gruppen als Zementdispersionsmittel vorgeschlagen, die vor allem eine Verflüssigung,durch die damit verbundene Möglichkeit der Wassereinsparung,aber auch eine festigkeitserhöhende Wirkung besitzen.

Wird hingegen auf die Einsparung des Anmachvassers verzichtet, so wird das Baumaterial besser gieß- oder pumpfähig, es zeigt sich aber eine geringere Frühfestigkeit vor allem in den ersten Stunden der Erhärtungsphase, die eine Folge einer Verzögerung des Erhärtungsvorganges ist.

Die gemäß AT-PS 263 607 verwendeten, modifizierten Triazinharze sind in erster Linie Umsetzungsprodukte von Melaminformaldehydharzen mit Alkalisulfiten oder Alkalisalzen der dischwefeligen Säure, bei denen der Sulfitrest mit den Methylolgruppen des Harzes reagiert. Die SO₃H-Gruppe dieser modifizierten Harze ist also in erster Linie über -O-CH₂-Brücken an das Triazin gebunden.

Daneben sind auch noch sulfonsäuremodifizierte Harze erwähnt, die sich von Diaminotnazinen, wie Acetoguanamin oder Benzoguanamin ableiten, bei denen die Sulfongruppe an die Methyl- oder Phenylgruppe, also direkt an das zur Harzbildung eingesetzte Triazin gebunden ist. Solche Sulfonsäuren sind sehr schwer zugänglich, und davon abgeleitete Harze haben in die Praxis keinen Eingang gefunden.

Gemäß AT-PS 342 867 können bei der Herstellung vcn Aminotriazin-Formaldehydharzen, die durch Sulfonsäuregruppen modifiziert sind, indem sie während der Harzbildung mit Alkalisulfiten umgesetzt werden, alternativ bis zu 40 Mol.% des Melamins durch Harnstoff ersetzt sein, ohne die Wirkung als Zusatzmittel für Baustoffe zu stören.

Überraschenderweise konnte gefunden werden, daß auf Basis von speziell modifiz ierten Aminoplastharzen Zusatzmittel für Baumaterialien auf Basis anorganischer Bindemittel geschaffen werden können, die sehr gut verflüssigend wirken, ohne einen negativen Einfluß auf die Frühfestigkeitsentwicklung zu besitzen, wenn als Aminoplastharze Melamin-Hamstoff-Formaldehydmischharze eingesetzt werden, die mit bestimmten Mengen an aromatischen Aminosulfonsäuren, insbesondere Sulfanilsäure, modifiziert sind. Diese neuen Zusatzmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie sogar dann eine Erhöhung der Frühfestigkeit bringen, wenn zu Gunsten der Fließfähigkeit des Baustoffes auf eine Einsparung von Anmachvasser verzichtet wird. Überraschend ist hierbei, daß der Harnstoffanteil im Harz wesentlich für die Erzielung der guten Frühfestigkeitswerte ist, während Harnstoff bisher bestenfalls die Rolle eines in dieser Hinsicht nicht wirksamen Ersatzstoffes für das Aminotriazin darstellte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Zusatzmittel für anorganische Bindemittel auf Basis eines modifizierten Mischharzes aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Wirkstoff ein wasserlösliches Salz eines durch eine aromatische Aminosulfonsäure modifizierten Melamin-Harnstoff-Mischharzes mit Formaldehyd mit einem Molverhältnis von aromatischer Aminosulfonsäure zu der Summe von Melamin und Harnstoff von (0,2 bis 1,0) : 1,0 sovie einem Molverhältnis von Melamin zu Harnstoff von 0,75 : 0,25 bis 0,30 : 0.70,gegebenenfalls neben üblichen Additiven sowie Luftporenbildnern, Plastifizierern und/oder Abbindebeschleunigern,enthält.

Das molare Verhältnis (Molverhältnis) von der Summe von Melamin und Harnstoff zu Formaldehyd beträgt in der Regel von 1 : (1,5 bis 3,0).

Besonders günstige Festigkeitseigenschaften werden erzielt, wenn im Harz der Harnstoffanteil gegenüber Melamin überwiegt, also das Verhältnis Harnstoff zu Melamin größer ist, wobei es gleichzeitig günstig ist, den Formaldehydanteil möglichst niedrig zu halten.

Als aromatische Aminosulfonsäure ist insbesondere die Sulfanilsäure zu nennen. Andere aromatische Aminosulfonsäuren, die sich beispielsweise sowohl vom Benzol als auch vom Naphthalin ableiten können, sind z.B. Metanilsäure, Naphtionsäure, 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure (Cleve-Säure), 1-Naphthylamin-5-sulfonsäure (Laurent'sche Säure), 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure und 1-Naphthylamin-3,6,8- trisulfonsäure.

Als wasserlösliche Salze der modifizierten Aminoplastharze sind in erster Linie die Alkali- oder Erdalkalisalze, wie insbesondere das Na-, K- oder Ca-Salz, oder aber das Ammoniumsalz zu nennen.

Als Baustoffe, denen das erfindungsgemäße Zusatzmittel zur Verbesserung der Eigenschaften zugegeben werden kann, kommen in erster Linie Zementmörtel und Beton in Frage, wobei das Mittel sowohl für Fließbeton (bei Beibehaltung der Menge an Anmachwasser) als auch hochfesten Beton geeignet ist, wobei im letzteren Fall durch das erfindurgsgemäße Mittel Anmachvasser eingespart wird. Das erfindungsgemäße Kittel kann aber auch anderen anorganischen Baumaterialien, die auf Gips, Anhydrit, Kalk, Magnesitzement oder Tonerdezement als Bindemittel aufgebaut sind, mit Erfolg zugesetzt werden.

Der Zusatz des Mittels, das in der Regel als etwa 20%ige, wäßrige Lösung vorliegt, erfolgt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gev.% an Festharz in dieser Lösung, bezogen auf den Gehalt des Baustoffes an anorganischem Bindemittel. Bevorzugt beträgt die Menge 0,1 bis 10 Gew,% Festharz. Das in wäßriger Lösung hergestellte Aminoplastharz kann jedoch auch nach einem der üblichen Trocknungsvarfahren, z.B. Sprühtrocknungsverfahren, unter Beibehaltung seiner verflüssigenden Eigenschaften getrocknet werden und als pulverförmiges Harz den Baustoffen zugesetzt werden.

Die Zumischung des Mittels erfolgt üblicherweise unmittelbar vor der Verarbeitung direkt zur Mischung des Bindemittels mit Wasser und den üblichen Zuschlagstoffen. Es ist aber z.B. auch möglich, das Salz das modifizierten Aminoplastharzes zunächst mit dem Anmachwasser zu mischen und dann das Bindemittel und die Zuschlagstoffe, vie Sand, Xies usw. einzubringen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, modifizierten Aminoplastharze gelingt nach üblichen Methoden. So kann man z.B. das Melamin mit einem Teil des Formaldehyds und einem Salz, vorzugsweise einem Alkalisalz der Aminosulfonsäure im alkalischen Bereich vorkondensieren und anschließend mit Harnstoff versetzen, der vorher bereits methyloliert wurde. Danach wird der pH-Wert durch Zugabe von Säuren auf Werte von etwa 4 bis 6,5 gesenkt und die Kondensation bis zur gewünschten Viskosität, die in der Regel im Bereich von 5 bis 50 mPas/20° C und 20 %iger Lösung liegt, durchgeführt. Die Beendigung der Kondensationsreaktion gelingt durch Erhöhung des pH-Wertes auf Werte zwischen 7,5 und 9. Es ist aber auch möglich, Malamin und Harnstoff gleichzeitig vorzukondensieren, die Sulfonsäure zuzusetzen und nach erfolgter Reaktion durch Erniedrigung des pH-Wertes die eigentliche Kondensation einzuleiten.

Die Kondensation wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur durchgeführt, um die Reaktionszeiten abzukürzen. Man kann aber auch bei Zimmertemperatur kondensieren, vor allem dann, wenn bei niedrigeren pH-Werten gearbeitet vird.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf beschränken zu vollen.

Beispiel 1 bis 12:

a g Melamin (M) werden mit b g eines 36,9 %igen Formalins (F/M) im Reaktionsgefäß vermischt und mit 3 n Natronlauge auf pH 9,0 gestellt, erhitzt und nachdem das Melamin gelöst ist, werden c g des Salzes der Aminosulfonsäure S in d g Wasser (H₂O/S) zugesetzt. Diese Mischung wird 45 Minuten bei 75° C im alkalischen pH-Bereich (pH = 10,5) temperiert und dann mit e g Wasser (H₂O/V) verdünnt. Darauf wird eine Lösung von f g Harnstoff in g g 36,9 % Formalin (F/U) hinzugefügt. Der gesamte Ansatz wird nun bis zum pH 5,5 bis 6,0 mit Schwefelsäure bzv. Ameisensäure angesäuert und bei 75° C bis zu einer Viskosität von 9 mPaS bei 20° C im Haake-Rotationsviskosimeter, Ceschwindigkeitsgefälle D = 976 s^-1 kondensiert. Nun wird der pH-Wert des gesamten Ansatzes mit Natronlauge 30 %ig auf pH 8,5 gestellt. Nach Abkühlung auf 20° C wird eine vasserverdünnbare Harzlösung mit einer praktischen Feststoffkonzentration von 20 bis 22 % erhalten.

Die so erhaltenen Harze sind in folgender Tabelle zusammengestellt, vobei in den Beispielen 1 bis 7 Sulfanilsäure, in Beispiel 8 Metanilsäure, in Beispiel 9 1-Naphthylamin--6-sulfonsäure, in Beispiel 10 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure, in Beispiel 11 1-Naphthylamin-5-sulfonsäure und in Beispiel 12 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure als aromatische Aminosulfonsäure eingesetzt wurden.

Beispiel 13:

Aus Portlandzement PZ 275 wurden parallele Proben eines Zementmörtels hergestellt, wobei mit Ausnahme einer Kontrollprobe das gemäß Beispiel 1 hergestellte, erfindungsgemäße Zusatzmittel in einer Menge von 1 Gew.% Festharz, bezogen auf Zement, zugesetzt wurde. Die Proben wurden auf ein konstantes Ausbreitmaß von 15,5 bis 16,0 cm eingestellt, es wurde also der wassereinsparende Effekt der Zusatzmittel ausgenützt. Aus diesen Proben wurden nach DIN 1164 Prüfkörper mit den Dimensionen 4 x 4 x 16 cm hergestellt, die ausgehärtet und geprüft wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt, wobei B die Biegezugfestigkeit und D die Druckfestigkeit in N/cm² sind.

Beispiel 14:

Ebenfalls mit Portlandzement PZ 275 wurden Proben mit dem konstanten Wasserzementverhältnis von 0,5 hergestellt, wobei mit Ausnahme des Kontrollversuches die Zusatzmittel gemäß den Beispielen 1 bis 12 wie in Beispiel 13 zur Anwendung kamen. Die Prüfung erfolgte nach DIN 1164 unter Herstellung von Prüfkörpern des Ausmaßes 4 x 4 x 16 cm. Die Ergebnisse sind in der Tabelle festgehalten, wobei B und D wieder die Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit in N/cm² sind.

Beispiel 15:

Aus 8,3 kg Portlandzement PZ 275, 4,98 kg Wasser, 10,88 kg Kies, Rundkorn O - 1 mm, 10,88 kg Kies, Rundkorn 1 - 4 mm, 8,16 kg Kies Rundkorn 4 - 8 mm, 13,6 kg Kies, Rundkorn 8 - 16 mm und 10,88 kg Kies, Rundkorn 16 - 32 mm, wurde in einem Zwangsmischer eine Betonmischung hergestellt. Das nach ÖNORM 3303 bestimmte Ausbreitmaß des Nullbetons betrug 40 cm.

Wird dem Beton bei gleichem W/Z-Verhältnis die gemäß Beispiel 1 hergestellte, wäßrige Harzlösung in einer Menge entsprechend 0,4 % Festharz, bezogen auf Zement, zugesetzt, seiht das Ausbreitmaß auf 53 cm an,

Die Druckfestigkeitsentwicklung des erfindungsgemäß hergestellten Fließbetons zeigt im Vergleich zur Kontrolle folgende Werte in N/cm².

Beispiel 16:

Mit den gleichen Zusatzstoffen, wie in Beispiel 15 beschrieben, wurden 8,3 kg Portlandzement PZ 275 zu einem Beton verarbeitet (W/Z = 0,58), der ein Ausbreitmaß nach ÖNORM 3303 von 40 cm zeigte. Setzt man bei der Bereitung der gleichen Betonmischung die Harzlösung gemäß Beispiel 1 in einer Menge entsprechend 0,6 % Festharz, bezogen auf Zement, zu, so benötigt man zur Erzielung etwa des gleichen Ausbreitmaßes von 40,5 cm ein W/Z-Verhältnis von mur 0,54.

Der so erhaltene Beton zeigte nach 2 Tagen eine Druckfestigkeit von 2700 N/cm², nach 4 Tagen von 3090 N/cm², nach 7 Tagen von 3410 N/cm² und nach 28 Tagen von 4330 N/cm² im Gegensatz zum Kontrollversuch, der nach 2 Tagen eine Druckfestigkeit von 1900 N/cm², nach 4 Tagen von 2250 N/cm², nach 7 Tagen von 2750 N/cm² und nach 28 Tagen von 3930 N/cm² besaß.

Beispiel 17:

1200 g Stukkaturgips und 504 g Wasser wurden im Zwangsmischer nach DIN 1164, Blatt 7, innig vermischt und das Ausbreitmaß bestimmt, das 19 cm betrug.

Nun wurden Mischungen aus der gleichen Menge Gips unter Zusatz der wäßrigen Harzlösung gemäß Beispiel 1 in einer Menge entsprechend einem Zusatz von 0,5 % Festharz, bezogen auf Gips, bereitet, wobei die Wassermenge gegenüber der Kontrolle so verringert wurde, daß das Ausbreitmaß auf 19 cm eingestellt wurde.

Aus allen 3 Proben wurden Probekörper des Ausmaßes 4 x 4 x 16 cm hergestellt. Nach Entschalung wurden die so erhaltenen Gipsprismen 7 Tage im Normklima (65 % Luftfeuchtigkeit, 22° C) gelagert und anschließend bei 40° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die nach DIN 1164 ermittelten Werte für die Biegezugfestigkeit und Druckfestigkeit in N/cm² sind in nachfolgender Tabelle angeführt.

Beispiel 18:

226,8 g MgCl₂.6H₂O, 600 g gebrannter Magnesit, 212,3 g Wasser, 200 g Holzspäne und 60,6 g der Harzlösung gemäß Beispiel 1, entsprechend 2 % Festharz, wurde ein Magnesitzement hergestellt. Als Kontrolle wurden die gleichen Mengen MgCl₂.6H₂O Magnesit und Holspäne nur mit der Wassermenge 272,8 g, aber ohne Harzgehalt gemischt. Beide Mischungen wurden in Formen von 4 x 4 x 16 cm gefüllt, 1 Stunde bei 120° C getrocknet und 10 Tage bei 23° C gelagert. Die Prüfung der Biegezugfestigkeit und der Druckfestigkeit ergaben beim erfindungsgemäßen Magnesitzement 815 N/cm² bzw. 1630 N/cm² gegenüber 565 N/cm² und 1150 N/cm² bei der Kontrole.

Beispiel 19:

Im Reaktionskolben werden 192,8 g Formalin 35%ig vorgelegt und unter Rühren 50,4 g Melamin und 36 g Harnstoff eingetragen. Nun wird die Heizung eingeschaltet und bei 25° C der pH-Wert der Mischung mit Natronlauge auf pH 9,0 gestellt. Innerhalb von 15 Minuten wird die Temperatur auf 80° C erhöht. Bei dieser Temperatur entsteht eine klare Lösung. Dann vird die wie folgt vorbereitete Sulfanilsäure-Na-Lösung zugesetzt:

• 271,2 g dest. H₂O und 16 g Ätznatron werden nach Lösen des Ätznatrons mit 69,2 g Sulfanilsäure versetzt und mit 50%iger NaOH, falls erforderlich, auf pH 10,5 gestellt.

Der pH-Wert der gesamten Mischung vird mittels Natronlauge auf 10,5 gestellt und bei 75° C die Mischung 45 Minuten reagieren gelassen. Anschließend wird mit 401,7 g dest. H₂O verdünnt und die Reaktionsmischung auf 55° C gekühlt. Der pH-Wert wird mit 20%iger Ameisensäure auf 5,0 gestellt. Bei 55° C wird bis zu einer Viskosität bei 20° C im 2 mm DIN Auslaufbecher von 63 bis 67 sek. kondensiert. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität wird der pH-Wert des gesamten Ansatzes mit NaOH 50%ig auf 8,5 gestellt und innerhalb von 30 Minuten auf Raumtemperatur gekühlt

Eigenschaften des Harzes:

• Viskosität 8 - 10 mPas
• Feststoffgehalt etwa 20 %

Eigenschaften eines Zementmörtels nach DIN 1164 aus Zement PZ 275 nach 18 Stunden Wasser-Zementfaktor 0,5 1 % Festharz/Zement Harzzusammensetzung U / M / S / F = 0,6 / 0,4 / 0,4 / 2,25

Beispiel 20:

In analoger Weise zu den Beispielen 1 - 12 und 19 hergestellte Harze der unten angegebenen Zusammensetzung wurden mit 2 Proben von Zement PZ 275 verschiedener Herkunft zu einem Zementmörtel nach DIN 1164 verarbeitet und geprüft. Der Wasserzementfaktor betrug 0,5, der Harzzusatz betrug 1 % Festharz bezogen auf Zement. Die Prüfung wurde 18 Stunden nach der Mörtelbereitung durchgeführt. Die Harze wurden in der Zusammensetzung so gewählt, daß ein konstantes Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,0 und von Formaldehyd zu Melamin von 2,5 eingehalten wurde. Sie wurden als etwa 20 %ige wäßrige Lösung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. A ist dabei das Ausbreitmaß. Zur besseren Verdeutlichung des Effektes wird auch der Quotient der erzielten Druck- bzw. Biegezugsfestigkeiten dividiert durch die Werte der Zementmörtelprobe ohne Harzzusatz in der Tabelle angegeben.