技术领域
[0001] 本
发明涉及光电器件技术领域，具体涉及一种光电器件封装用组合物。
背景技术
[0002] 随着光学-
电子器材向小型化、便携化、高输出化的不断发展，封装材料的使用范围也随之拓展，对材料的可靠性要求也越来越高。常见的LED、光学器件、以及相关电子器件，封装材料通常采用环
氧/酸酐体系，以确保封装材料的光学
稳定性。然而，环氧/酸酐体系由于酸酐的吸潮性，储存及加工过程中湿气会导致性能大幅劣化。此外，由于
固化后材料的吸湿率大，在器件通过
回流焊时经常由于“爆米花”现象而发生界面剥离，导致器件失效。另外，高度交联的环氧/酸酐封装材料脆性大，冷热冲击时易发生开裂破坏；降低交联
密度及增韧会降低Tg，导致耐热性及耐湿性下降。
[0003] 为了提高环氧/酸酐封装材料的性能，大量文献报道了各类改性方法。如
专利US5145889通过官能团化液体
橡胶及有机
硅类以降低材料内应
力，而对耐热性及耐湿性缺乏关注。专利US6617400采用
硼类阳离子催化剂，降低酸酐用量以提高
热稳定性，但对湿热稳定性及韧性却缺乏关注。专利US6632892通过有机硅型环氧
树脂改性以提高短波区的透光率及稳定性，但对湿热稳定性及机械性能会造成负面影响。
[0004] 胺类、酚
醛以及硫醇等固化剂虽然可以在部分方面改善性能，却难以适应光电器件要求的光学稳定性。如胺类固化体系由于胺的氧化而变色；
酚醛树脂固化后产生的羟基增大吸
水率，残余的酚羟基氧化为醌而变色；硫醇类固化后耐热性相对较低。
[0005] Nishikubo等(ishikubo,T.；Iizawa,T.；Matsumura,T.,Synthesis of polyester by novel addition reaction of active di‐ester with di‐epoxy compound.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 1989,27,(6),1975-1984)首先报道了取代苯酯类小分子与环氧的反应。Yashiro等(Yashiro,T.；Matsushima,K.；Kameyama,A.；Nishikubo,T.,A Novel Synthesis of Poly(carbonate)s by the Polyaddition of Bis(epoxide)s with Diphenyl Carbonate.Macromolecules 2001,34,(10),3205-3210.)通过芳香酯与环氧反应制备了高分子量树脂。而通过将酚醛树脂酯化，进一步与酚醛型
环氧树脂固化，研究发现所得材料的吸水性得到大幅下降(Ding,Y.；Liu,M.；Li,S.；Zhang,S.；
Zhou,W.-F.；Wang,B.,Contributions of the side groups to the characteristics of water absorption in cured epoxy resins.Macromolecular Chemistry and Physics
2001,202,(13),2681-2685.)。
[0006] 然而，到目前为止，酯化酚醛树脂以及含有酯化结构的芳酚基树脂与脂环族环氧的固化体系、其光学性质、作为光电器件封装材料的应用却从未报道。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于克服
现有技术存在的以上问题，提供一种光电器件封装用组合物，通过将含有酯化结构的芳酚基树脂与环氧树脂及其他组分的组合，其能形成不损害耐热性、耐光性的固化物，该固化物的韧性、耐湿热稳定性提高了。
[0008] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
[0009] 一种光电器件封装用组合物，按照
质量百分比，组合物包括：
[0010]
[0011]
[0012] 其中，酯化芳香族酚类与环氧树脂的混合物中酯化芳香族酚类与环氧树脂之间的当量比为0.8-1.2。
[0013] 进一步包括，所述酯化芳香族酚类为式(I)化合物，n1值为3～7的整数，[0014]
[0015] 其中，式(I)中的R1的结构包括：
[0016]
[0017] R2为H或甲基；
[0018] R3的结构包括：
[0019]
[0020] 其中，n2为1-15的整数。
[0021] 进一步包括，酯化芳香族酚类以芳酚基树脂为原料，加入有机
羧酸、酸酐及酰氯，通过酯化反应，得到含有酯化结构的芳酚基树脂。
[0022] 进一步包括，所述环氧树脂包含脂环型树脂、缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂中的一种或多种，其中树脂包含脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂中的一种或多种。
[0023] 进一步包括，所述环氧树脂包括以下中的一种或多种：双(3,4-环氧环己基甲基)
己二酸、氢化双酚A缩水甘油醚、六氢苯酐缩水甘油酯、苯酐缩水甘油酯、偏苯三缩水甘油酯、异氰酸三缩水甘油酯、双酚A缩水甘油醚、邻甲酚环氧树脂。
[0024] 进一步包括，所述催化剂包括叔胺、季铵盐、季膦盐、咪唑、有机金属盐中的一种或多种。
[0025] 进一步包括，所述催化剂包括二氮杂二环、三-(二甲胺基甲基)
苯酚、四甲基溴化铵、四甲基
氢氧化铵、三苯基膦、四丁基氢氧化膦、四丁基溴化膦、取代咪唑、有机
锡、有机锌、有机铬、有机
钛中的一种或多种。
[0026] 进一步包括，所述
偶联剂包括有机硅氧烷、有机钛、有机铬中的一种或多种。
[0027] 进一步包括，所述填料包括
二氧化硅、氧化
铝、氧化镁、二氧化钛、
碳酸
钙、滑石粉、粘土中的一种或多种。
[0028] 进一步包括，组合物应用于形成发光、光学及电子器件的封装。
[0029] 本发明的有益效果是:
[0030] 本发明的光电器件封装用组合物通过含有酯化结构的芳酚基树脂与环氧树脂及其他组分的组合，能够形成不损害耐热性、耐光性的固化物，该固化物的韧性、耐湿热稳定性(特别是对回流焊、湿热和耐盐雾的可靠性)、密合性、耐裂纹性较高；特别是通过改变酯化结构中有机羧酸的链长及取代基，能够使固化物的耐湿热性显著提高。通过采用脂环类环氧树脂，能够提高固化物的耐光性。通过将含有不同酯化结构的芳酚基树脂及不同环氧树脂比例设定在一定范围，可以制作全部满足上述特性的光电封装材料。
[0031] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照
说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳
实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
具体实施方式
[0032] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033] 在以下实施例中，使用的原材料如下：
[0034] 脂环族环氧树脂(ERL-4221：陶氏化学商品名，环氧当量128～140)[0035] 双酚A型环氧树脂(DER-331：陶氏化学商品名，环氧当量182～192)[0036] 苯酚-芳烷基型环氧树脂(NC-2000:日本化药株式会社，环氧当量229～244)[0037] 酚醛树脂(H-4,日本明和
化成株式会社，OH当量103～107)
[0038] 苯酚-芳烷基型酚醛树脂(MEH-7800,日本明和化成株式会社，OH当量173～180)[0039] 2-十一烷基咪唑(C11Z:日本四国化成工业株式会社)
[0040] (1)乙酯化酚醛树脂的制备：
[0041] 在三颈瓶中称取H-4型酚醛树脂200g,加人750mL醋酐溶解,再加入25mL吡啶为催化剂。在氮气保护下不断搅拌,并置于油浴中加热至100℃，持续反应24h后,加热蒸出大部份剩余醋酐及吡啶；再加人1000mL三氯甲烷溶解后,移入分液漏斗中,用质量分数为3％的NaHCO3溶液洗涤数次,直至无气泡放出；再加入纯净水洗涤数次,取出三氯甲烷有机层,用无水
硫酸镁干燥过夜,蒸出三氯甲烷,置于
真空烘箱中进一步干燥。
[0042] (2)丁酯化共聚酚醛树脂的制备：
[0043] 在三颈瓶中称取MEH-7800型树脂200g,加人800mL丁酸酐溶解,再加入25mL吡啶为催化剂。在氮气保护下不断搅拌,并置于油浴中加热至100℃，持续反应24h后,加热蒸出大部份剩余丁酸酐及吡啶；再加人1000mL三氯甲烷溶解后,移入分液漏斗中,用质量分数为3％的NaHCO3溶液洗涤数次,直至无气泡放出；再加入纯净水洗涤数次,取出三氯甲烷有机层,用无水
硫酸镁干燥过夜,蒸出三氯甲烷,置于真空烘箱中进一步干燥。
[0045] 向反应器内投入1-萘酚及2-萘酚混合物282g、多聚甲醛92g、
甲苯150g和
草酸3g；在氮气保护下不断搅拌,并置于油浴中加热至110℃，生成的水通过分相器脱到系统外，等分相器中不再有水生成后，继续在135—145℃之问反应2个小时。反应完毕后，用碳酸钠中和残留的草酸，并将
温度缓慢升温到165℃脱去中和反应生成水、甲苯及未反应多聚甲醛；
最后将温度升到175℃并抽真空减压蒸馏脱取残留挥发物，得到萘酚醛树脂。采用与(1)相类似的方法，通过乙酐酯化获得乙酯化萘酚醛树脂。
[0046] 实验例1
[0047] 将100g环氧树脂ERL-4221与108g乙酯化酚醛H-4在80℃加热搅拌混合，加入偶联剂0.5g,抗氧剂0.5g以及催化剂0.3g，搅拌至透明澄清后，
脱泡冷却。
[0048] 实验例2～7
[0049] 如表1中的配比，在80℃加热搅拌混合，搅拌至透明澄清后，脱泡冷却。
[0050] 比较例1～2
[0051] 如表1中的配比，在80℃加热搅拌混合，搅拌至透明澄清后，脱泡冷却。
[0052] 在上述实施例与对比例中，所述环氧树脂包含脂环型树脂、缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂中的一种或多种，其中树脂包含脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂中的一种或多种。
[0053] 例如，环氧树脂可以选择：双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸、氢化双酚A缩水甘油醚、六氢苯酐缩水甘油酯、苯酐缩水甘油酯、偏苯三缩水甘油酯、异氰酸三缩水甘油酯、双酚A缩水甘油醚、邻甲酚环氧树脂。
[0054] 催化剂包括叔胺、季铵盐、季膦盐、咪唑、有机金属盐中的一种或多种。催化剂包括二氮杂二环、三-(二甲胺基甲基)苯酚、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、三苯基膦、四丁基氢氧化膦、四丁基溴化膦、取代咪唑、有机锡、有机锌、有机铬、有机钛中。
[0055] 偶联剂包括有机硅氧烷、有机钛、有机铬中；填料可以选择二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、碳酸钙、滑石粉、粘土。
[0056] 性能测试
[0057] 将实施例1～6和比较例中1～2中制备的组合物进行性能测试，测试方法如下：
[0058] (1)耐热性
[0059] 将组合物涂布在
石英玻璃上干膜厚度为1mm，然后在150℃固化3小时，170℃固化2小时。将该固化物在150℃老化200小时，目视老化后的固化物的外观，用下述基准评价耐热性。
[0061] A:没有变化；B：稍有变化；C：发生黄变。
[0062] (2)耐光性
[0063] 将组合物涂布在石英玻璃上干膜厚度为1mm，然后在150℃固化3小时，170℃固化2小时。将该固化物在350nm以下的点
光源照射，照射照度为5000mW/cm2的紫外光200小时，目视紫外线照射后的固化物的外观，用下述基准评价耐光性。
[0064] (颜色变化)
[0065] A:没有变化；B：稍有变化；C：发生黄变。
[0066] (3)吸湿及回流焊后的耐剥离性
[0067] 将组合物点胶到3030型表面贴装型LED封装件，在150℃固化3小时，170℃固化2小时。将所得的LED器件在85℃/85％湿度的恒温恒湿箱放置12小时及36小时，使用回流焊装置进行3次最高温度为260℃10秒的回流焊程序。用光学
显微镜观察回流焊后LED样品的界面剥离。对各样品，每20个进行同样的观察，用下述基准评价耐剥离性。
[0068] AA:放置36小时后无剥离；A:放置12小时后无剥离，放置36小时后有剥离；B：放置12小时后20个有1～5个封装件与树脂发生剥离；C：放置12小时后20个有6个以上封装件与树脂发生剥离
[0069] (4)耐冷热冲击性
[0070] 将做完湿热36小时老化及回流焊后的LED器件，以1℃/min的速度从-65℃升温到150℃并从150℃降温到-65℃，以此为1个循环，实施冷热冲击1000个循环。实验结束后，用
光学显微镜观察回流焊后LED样品的界面剥离。对各样品，每20个进行同样的观察，用下述基准评价耐冷热冲击性。
[0071] A：无剥离；B：20个有1～5个封装件与树脂发生剥离；C：20个有6个以上封装件与树脂发生剥离。
[0072] 经过以上性能测试，实施例1～6以及对比例1～2中各项性能指标如表1中所示。
[0073] 表1 配方及性能表
[0074]
[0075]
[0076] 由表1中的数据可以看出，组合物通过含有酯化结构的芳酚基树脂与环氧树脂及其他组分的组合，能够形成不损害耐热性、耐光性的固化物，该固化物的韧性、耐湿热稳定性(特别是对回流焊、湿热和耐盐雾的可靠性)、密合性、耐裂纹性较高；特别是通过改变酯化结构中有机羧酸的链长及取代基，能够使固化物的耐湿热性显著提高。通过采用脂环类环氧树脂，能够提高固化物的耐光性。通过将含有不同酯化结构的芳酚基树脂及不同环氧树脂比例设定在一定范围，可以制作全部满足上述特性的光电封装材料。
[0077] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种
修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例。
