一种聚乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法
阅读：22发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种聚乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种聚乙烯/ 石墨 烯纳米 复合材料 的制备方法。该方法首先采用Hummers方法辅助超声处理制备 氧 化 石墨烯 ，接着利用二丁基镁化学修饰和四氯化 钛 负载反应制备了石墨烯基钛系Ziegler-Natta催化剂，然后催化乙烯聚合获得了不同石墨烯含量的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料母料，最后将母料与高 密度 聚乙烯进行溶液共混，制备聚乙烯/石墨烯纳米复合材料。石墨烯的异相成核作用可以促进聚乙烯结晶，使复合材料片晶厚度及结晶度增加，结晶 温度 升高，同时，石墨烯的加入也使聚乙烯基体热 稳定性 能增强，并赋予纳米复合材料较好的 导电性 能。，下面是一种聚乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种聚乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，首先将二丁基镁DBM与氧化石墨烯发生反应生成中间体，接着将中间体与四氯化钛反应制备石墨烯基钛系Ziegler-Natta催化剂，然后采用石墨烯基钛系Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合获得复合材料母料，最后将复合材料母料与高密度聚乙烯进行溶液共混，制备得到聚乙烯/石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯是以石墨为原料，采用Hummers法辅助超声处理制备得到的。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，复合材料母料中，氧化石墨烯的质量百分含量大于0％小于等于40％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，复合材料母料中，氧化石墨烯的质量百分含量在20～25％之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，石墨烯基钛系Ziegler-Natta催化剂的具体制备步骤如下：
(1)氧化石墨烯和二丁基镁在溶剂中，在95～105℃的温度下反应得到中间体；氧化石墨烯和二丁基镁的投料比为1:20～3:50g/mL；
(2)中间体和四氯化钛在溶剂中，在135～145℃的温度下反应，得到石墨烯基钛系Ziegler-Natta催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，复合材料母料的具体制备步骤如下：
以石墨烯基钛系Ziegler-Natta催化剂为催化剂，三异丁基铝为助催化剂，聚合乙烯得到聚乙烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，助催化剂的Al催化剂中Ti的摩尔比在
40:1～60:1之间。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚乙烯/石墨烯纳米复合材料中，石墨烯的质量含量在0.09％～0.40％之间。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，聚乙烯/石墨烯纳米复合材料中，石墨烯的质量含量在0.20～0.40％之间。
一种聚乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 聚乙烯(Polyethylene，PE)作为世界上应用最广的合成树脂材料，凭借其良好的力学性能、加工成型性能与价格低廉等优势，被广泛应用于工业、农业、运输等国民经济领域。在科学发展的今天，聚乙烯的两大产品，高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)和超高分子量聚乙烯(Ultra High Molecular Weight Polyethylene，UHMWPE)仍凭借其优良的产品性能，受到工业界与学术界的广泛关注。HDPE作为聚乙烯的重要成员，其成型加工性能好、品种多以及综合性能优良，在塑料管道中使用量位居第二。UH MWPE因其本身分子量较大，具有其它塑料无可比拟的耐冲击、耐磨损、耐化学腐蚀及自润滑等性能，被广泛应用于高分子材料改性中，可有效地提高材料的韧性和耐慢速裂纹增长的能力。
[0003] 石墨烯(Graphene，GRA)是由sp2杂化键形成的具有稳定蜂窝状六边形晶体结构的二维碳材料，它被公认为地球上最薄的单质，其单层的厚度只有0.3nm，具有巨大的比表面积和表面自由能。同时石墨烯还是最坚固的单质之一，有良好的力学性能及优异的电学性能。因此，GRA常作为纳米填料被广泛地应用于复合材料中以提升材料性能。前人已对GRA加入到HDPE和UHMWPE中做过部分研究，发现GRA可以提高纳米复合材料的整体强度及热稳定性能，延长材料使用寿命，同时在复合材料中还可形成导电网络，将其应用于电子产品中，前景十分广阔。
[0004] 石墨烯对聚合物性能提升能力的大小与其在基体中的分散程度有很大联系，而两者之间相容性与聚合物的分子量大小及其分布、链极性、亲水疏水等性质均有关联，并且制备方法的不同同样会导致石墨烯与基体相容性的差异。经过石墨烯改性制得的聚烯烃材料，在原有材料基础上，其力学、电学等性能有了大幅度地提高，充分发挥了石墨烯作为新型纳米填料的优异性能。
[0005] 目前主要的制备方法有溶液混合法、熔融混合法和原位插层聚合法等，对不同方法进行优缺点分析：
[0006] 溶液混合法是将石墨烯或改性的石墨烯与聚合物一起分散于某些溶剂中，聚合物依靠界面间作用力吸附到石墨烯片层上，溶剂蒸发时片层进行组装而生成新材料的过程。此方法易操作但有较强的限制，适用于极性较低或没有极性的聚合物。
[0007] 熔融混合法是在施加物理外力的作用下，将石墨烯或改性石墨烯分散于聚合物熔体中，待冷却后形成复合材料的过程。此方法可操作性高，易于大规模生产，但高分子材料与无机材料之间由于分子排列、位阻等，易存在不相容的问题。
[0008] 原位聚合法是将石墨烯或者改性石墨烯分散于聚合物单体溶液中，或作为催化剂载体引入到聚合体系中，之后通过单体聚合反应制得聚合物/石墨烯纳米复合材料的过程。相比较以上两种方法，原位聚合法操作较复杂，聚合过程中聚合物链在石墨烯片层中插层，使石墨烯能够更好地分散于基体中，性能得以充分体现。
发明内容
[0009] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法。本发明采用以氧化石墨烯作为载体负载Ti系Ziegler-Natta催化剂，催化乙烯聚合反应制备了聚乙烯/石墨烯纳米复合材料母料，再将母料和与高密度聚乙烯进行溶液共混，制备聚乙烯/石墨烯纳米复合材料。本发明能改善聚乙烯结晶性能及热稳定性能，同时赋予其导电特性。
[0010] 本发明中，以石墨为原料，采用Hummers法辅助超声处理制备氧化石墨烯，利用二丁基镁(Di-n-butylmagnesium，DBM)与表面官能团(羟基、羧基及其他含氧基团等)发生反应制备中间体，之后利用中间体与四氯化钛(Titanium Tetrachloride，TiCl4)反应制备石墨烯基钛系Ziegler-Natta催化剂，进而催化乙烯聚合获得一系列不同石墨烯含量的复合材料母料，再将其与高密度聚乙烯进行溶液共混，制备了HDPE/GRA纳米复合材料。因为石墨烯的异相成核作用，使HDPE链可以铺展结晶，整体结晶度提高。同时，随着温度降低，更多的链开始铺展成核，成核数目增多，但分子链折叠受到限制，所以形成晶区的规整度略有下降，片晶厚度变薄。随石墨烯含量增加界面效应增强，在宏观表现为材料介电常数增加。
[0011] 本发明的技术方案具体介绍如下。
[0012] 本发明提供一种聚乙烯/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其首先将二丁基镁DBM与氧化石墨烯发生反应生成中间体，接着将中间体与四氯化钛反应制备石墨烯基钛系Ziegler-Natta催化剂，然后采用石墨烯基钛系Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合获得复合材料母料，最后将复合材料母料与高密度聚乙烯进行溶液共混，制备得到聚乙烯/石墨烯纳米复合材料。
[0013] 本发明中，氧化石墨烯是以石墨为原料，采用Hummers法辅助超声处理制备得到的。
[0014] 本发明中，复合材料母料中，氧化石墨烯的质量百分含量大于0％小于等于40％。
[0015] 本发明中，复合材料母料中，氧化石墨烯的质量百分含量在20～25％之间。
[0016] 本发明中，石墨烯基钛系Ziegler-Natta催化剂的具体制备步骤如下：
[0017] (1)氧化石墨烯和二丁基镁在溶剂中，在95～105℃的温度下反应得到中间体；氧化石墨烯和二丁基镁的投料比为1:20～3:50g/mL；
[0018] (2)中间体和四氯化钛在溶剂中，在135～145℃的温度下反应，得到石墨烯基钛系Ziegler-Natta催化剂。
[0020] 本发明中，助催化剂的Al催化剂中Ti的摩尔比在4:1～60:1之间。
[0021] 本发明中，聚乙烯/石墨烯纳米复合材料中，石墨烯的质量含量在0.09％～0.40％之间。优选的，石墨烯的质量含量在0.20～0.40％之间。
[0022] 和现有技术相比，本发明的有益效果在于，
[0023] 本发明采用以氧化石墨烯作为载体负载Ti系Ziegler-Natta催化剂，催化乙烯聚合获得一系列不同石墨烯含量的复合材料母料，再与高密度聚乙烯进行溶液共混，聚合反应制备出聚乙烯/石墨烯纳米复合材料；合成工艺相对简单，可以大批量连续生产，得到的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料母料热稳定性能增强，复合材料片晶厚度及结晶度增加，结晶温度升高，且具有较好的导电性能。附图说明
[0024] 图1是实施例1中不同Al/Ti比的乙烯聚合动力学曲线。
[0025] 图2是实施例1中聚乙烯/石墨烯纳米复合材料母料不同倍率放大的SEM图像；(a)500倍，(b)2000倍，(c)5000倍。
[0026] 图3是实施例1中聚乙烯/石墨烯纳米复合材料母料的TEM图像。
[0027] 图4是实施例1中不同石墨烯含量纳米复合材料母料的非等温结晶曲线。
[0028] 图5是实施例2中HDPE在不同温度下的等温结晶曲线。
[0029] 图6是实施例2中复合材料(石墨烯含量0.38wt％)在不同温度下的等温结晶曲线。
[0030] 图7是实施例2中HDPE在不同温度下的相对结晶度随时间变化曲线。
[0031] 图8是实施例2中复合材料(石墨烯含量0.38wt％)在不同温度下的相对结晶度随时间变化曲线。
[0032] 图9是实施例2中HDPE在不同降温速率下的非等温结晶曲线。
[0033] 图10是实施例2中复合材料(石墨烯含量0.38wt％)在不同降温速率下的非等温结晶曲线。
[0034] 图11是实施例2中不同石墨烯含量复合材料在121 的等温结晶曲线。
[0035] 图12是实施例2中不同石墨烯含量复合材料在121℃时相对结晶度随时间变化曲线。
[0036] 图13是实施例2中不同石墨烯含量复合材料的非等温结晶曲线。
[0037] 图14是实施例2中不同石墨烯含量复合材料的XRD曲线。
[0038] 图15是实施例2中不同石墨烯含量复合材料的热重分析曲线。
[0039] 图16是实施例2中不同石墨烯含量复合材料介电常数随频率变化曲线。
[0040] 图17是实施例2中不同石墨烯含复合材料导电率随频率变化曲线。
[0041] 图18是实施例3中不同石墨烯含复合材料导电率随频率变化曲线。
具体实施方式
[0042] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细阐述。
[0043] 实施例中，采用PVC积层压片机进行制样，所压样品为薄圆形片，直径25mm，厚度15mm，采用宽频介电阻抗谱仪(CONCEPT 40，NOVOCONTROL公司，德国)，频率可调范围3μHZ～
10MHZ，温度-160～300℃可调，考察不同石墨烯含量复合材料的电学性能。
10MHZ，温度-160～300℃可调，考察不同石墨烯含量复合材料的电学性能。
[0044] 实施例中，使用差示扫描量热仪(DSC-Q200，WATERS公司，美国)考察样品的等温结晶和非等温结晶行为。
[0045] 实施例中，氮气气氛下对不同石墨烯含量的复合材料进行热重分析。
[0046] 本发明以石墨为原料，采用Hummers法辅助超声处理制备氧化石墨烯，利用二丁基镁(Di-n-butylmagnesium，DBM)与表面官能团(羟基、羧基及其他含氧基团等)发生反应制备中间体，之后利用中间体与四氯化钛(Titanium Tetrachloride，TiCl4)反应制备石墨烯基钛系Ziegler-Natta催化剂，进而催化乙烯聚合获得一系列不同石墨烯含量的复合材料母料，并考察催化行为、聚合工艺及产物性能。
[0047] 实施例1
[0048] 1、实验原料
[0049] 石墨：南京一帆石墨有限公司，密度2.2g/cm3；硫酸(H2SO4)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，浓度98.08wt％；硝酸钠(NaNO3)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，浓度99wt％；双氧水(H2O2)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，浓度34.01wt％；盐酸(HCl)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，浓度36wt％～38wt％；高锰酸钾(KMnO4)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，浓度99.5wt％；氨水(NH3·H2O)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，浓度35wt％；二丁基镁(DBM)：分析纯AR，上海迈瑞尔化学试剂有限公司，0.5mol/L庚烷溶液；四氯化钛(TiCl4)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司；正庚烷：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司；正己烷：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司。
[0050] 2、实验方法
[0051] 2.1石墨烯基Ziegler-Natta催化剂的制备
[0052] (1)二丁基镁还原
[0053] 称取0.8g氧化石墨烯加入三口烧瓶中，连接装置并排尽装置内空气，检查气路畅通，N2保持微鼓泡。加100mL正庚烷，装置放于磁力搅拌器上搅拌2h形成悬浮液。取15mL二丁基镁加入烧瓶中，100℃油浴反应5h。反应停止后，取出冷却至室温，静置，抽除上层清液，再加入100mL正庚烷，搅拌20min，静止沉降1h，将上层清液抽出，以正庚烷和正己烷重复此洗涤操作各三次，完成洗涤步骤。再次置烧瓶于110℃油浴中加热2h，使残留溶剂蒸发。接着将装置内保持真空，110℃油浴中加热2h继续干燥。反应完毕后即获得中间体产物，将其取出放入50mL茄形瓶中，放入手套箱备用。
[0054] (2)四氯化钛回流
[0055] 称1g的中间体加入三口烧瓶中，连接装置并排尽装置内空气，检查气路畅通，N2保持微鼓泡。加入30mL的四氯化钛，140℃下避光回流反应4h。反应停止后，取出冷却至室温，静置，抽除上层清液，取50mL正庚烷加入，洗涤20min，静止沉降，将上层清液抽出，重复此洗涤操作五次。洗涤结束后于145℃油浴加热2h，使残留溶剂蒸发。后继续于真空下干燥2h。反应完毕后即获得石墨烯基Ziegler-Natta催化剂，将其放于50mL茄形瓶中，放入手套箱备用。
[0056] 2.3乙烯常压聚合实验
[0057] 利用制备的石墨烯基Ziegler-Natta催化剂催化乙烯常压聚合，助催化剂选取三异丁基铝TiBA甲苯溶液(浓度1mol/L)，乙烯压力选取0.15MPa，反应温度恒定75℃，催化剂用量100mg，溶剂选取精制正庚烷70mL，聚合反应时间3600s。通过改变助催化剂的用量(即Al/Ti比)，获得了一批含有不同石墨烯质量份数的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料母料。
[0058] 将所得样品不同Al/Ti为5/10/20/50/100编号1/2/3/4/5进行如下测试：
[0059] 3.1催化性能
[0060] 图1是催化剂在不同Al/Ti下催化乙烯聚合的动力学曲线，由于聚合过程中采用先加催化剂后调压力的聚合方式，所以曲线选取乙烯消耗平稳后的500s到3600s。可以看到Al/Ti为50时催化剂有最高的乙烯消耗速率，获得最大质量的石墨烯/聚乙烯纳米复合材料母料。
[0061] 表1.1是石墨烯基Ziegler-Natta催化剂催化乙烯常压均聚数据。可以看到，随着Al/Ti比的增加，复合材料母料的质量呈现先下降后上升的趋势，并在Al/Ti比为50时达到最大值，此时催化剂催化乙烯聚合活性为5.25/(gPE·gcat·h)。
[0062] 表1.1催化剂在不同助催化剂用量下乙烯均聚的数据*
[0063]
[0064] *反应条件：温度，75℃；压力，0.15MPa；溶剂，庚烷(70mL)。
[0065] **质量分数转化为体积分数的公式ν＝w*ρp/[w*ρp+(1–w)*ρg]，其中取值ρp＝0.9g/cm3，ρg＝2.2g/cm3。
[0066] 有关聚乙烯/石墨烯纳米复合材料母料的分子量数据的测定，主要由于石墨烯可能对高温GPC柱子的堵塞而无法进行分子量及其分布的测定。进行相关尝试，一方面，尝试用高温粘度法测试分子量，但由于初期产物的石墨烯含量较高，高温粘度法测试的数据不可靠；另一方面，尝试对产物进行高温抽提(二甲苯，140℃抽提72小时)，测试抽提产物的分子量，但由于石墨烯与聚乙烯的强烈相互作用，只能抽提出约20wt％，抽提出来的聚合物黏均分子量大概5万左右(熔融温度约126℃)，大量高分子部分无法抽提出来。所以，只能根据表2.7所示的产物熔融温度(约134.6℃)，推测其分子量约在二十万到上百万之间(HDPE或UHMWPE)。此推测是基于本实验室采用以硅胶为载体的负载型催化剂生产聚合物的分子量数据所得(约为110～120万)。关于复合材料母料的分子量测试有待今后进一步尝试。
[0067] 3.2聚合产物的结构性能
[0068] 利用石墨烯基Ziegler-Natta催化剂催化乙烯均聚获得了一批不同石墨烯含量的复合材料母料，并对复合材料母料的形貌、结晶性能等进行了考察。
[0069] 分别利用SEM与TEM观察聚合后石墨烯片层表面形态的变化。图2是制备的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料母料的SEM图像，×500倍(图1a)时可以看到，乙烯在Ziegler-Natta催化剂的石墨烯片层表面发生了聚合，进一步放大(图1b)、(图1c)可看到聚乙烯在其表面均匀分布。
[0070] 图3是制备的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料母料的TEM图像，可以看到，乙烯在Ziegler-Natta催化剂的石墨烯片层表面发生了聚合，石墨烯表面有PE存在，这与SEM结果相一致。
[0071] 3.3复合材料母料的结晶行为
[0072] 图4是不同石墨烯含量的纳米复合材料母料的非等温结晶曲线，可以看到不同复合材料母料的结晶温度相近，且随着石墨烯含量增加，结晶温度略有下降，这是因为基体中石墨烯含量低时有助于聚乙烯的铺展结晶，但是当含量达到某一数值后，石墨烯的存在反而破坏了聚乙烯的成核，使得整体结晶温度下降。
[0073] 表1.2是不同石墨烯含量复合材料非等温结晶性能参数，可以看到随着复合材料中石墨烯含量增加，熔融焓呈明显下降趋势，这是因为材料中石墨烯含量较高，且片层面积较大，石墨烯的异相成核作用变弱，阻碍了聚乙烯熔融过程中的链自由运动，破坏了基体的自成核结晶。熔融温度及结晶度随石墨烯含量增加大致呈现下降趋势。
[0074] 表1.2不同石墨烯含量的纳米复合材料母料非等温结晶性能参数
[0075]
[0076] 实施例2
[0077] 1、实验原料
[0078] 双氧水(H2O2)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，浓度34.01wt％；高锰酸钾(KMnO4)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，纯度99.5wt％；HDPE牌号8920，独山子石化生产，分子量(Mw)为56Kg/mol，分子量分散指数(PDI)为2.7，密度0.956g/cm3，熔融指数20g/10min(2.16Kg，190℃)；二甲苯：分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司，纯度
99.0wt％；乙醇：分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司，纯度99.7wt％；磷酸(H3PO4)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，浓度97.0wt％。
99.0wt％；乙醇：分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司，纯度99.7wt％；磷酸(H3PO4)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，浓度97.0wt％。
[0079] 2、实验方法
[0080] 利用实施例1中的纳米复合材料母粒4制备聚乙烯/石墨烯纳米复合材料，过程如下：
[0081] a.将HDPE与纳米复合材料母料4(石墨烯含量为19.0wt％)按照不同质量比加入400mL二甲苯中；b.160℃下搅拌4h；c.然后将溶液趁热倒入盛有100mL无水乙醇的烧杯中，搅拌1h后对混合溶液进行抽滤处理及真空干燥72h。制备得到不同石墨烯含量(0、0.095、
0.19和0.38wt％)的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料，命名为HDPE，HDPE/GPA-1、HDPE/GPA-2、HDPE/GPA-3。
0.19和0.38wt％)的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料，命名为HDPE，HDPE/GPA-1、HDPE/GPA-2、HDPE/GPA-3。
[0082] 将所得样品，采用PVC积层压片机压片以进行性能测试，过程如下：(1)取适量干燥后的样品颗粒放于模具中，180℃预热5min；(2)5MPa下进行15次的排气循环过程，接着8MPa下恒压5min；(3)水冷3min，取出样品。裁制成哑铃型样品和薄圆形片，以测试其结晶性能、力学性能和电学性能。
[0083] (1)不同温度下复合材料等温结晶行为
[0084] 首先考察了不同结晶温度下四种聚乙烯/石墨烯纳米复合材料等温结晶行为。结晶温度选取125、123、121、119、117、100、50以及30℃进行考察。可以看到，在温度125℃及以上由于过冷度很小成核困难，观察不到结晶曲线；在117℃以下，由于结晶温度相对较低，HDPE在降温过程中即发生了结晶，故在等温结晶段无法获取其结晶曲线。因此将HDPE在不同温度下结晶曲线归于图5中，可以看到的是，117℃至123℃温度区间属于结晶速率控制的Regime I区，此区域内随着温度升高过冷度逐渐减小，分子成核变得困难，或者有部分晶核被HDPE链快速运动破坏，使得材料结晶困难，且随温度升高结晶速率减小，即出现结晶速率最大值的时间增加。
[0085] 在相同温度下考察HDPE/GPA-3等温结晶行为，可以明显看到，在119℃至123℃区间内相比于HDPE，同一结晶温度下复合材料的结晶速率加快，这是因为石墨烯的异相成核作用可以为HDPE铺展提供初始晶核，随着温度升高，靠近石墨烯片层的HDPE分子链运动吸附到石墨烯表面变得相对困难，同时HDPE链自成核作用减弱，材料结晶变困难。所以随着温度的升高，复合材料结晶速率降低，即出现结晶峰最大值时间变长。另外，相对于HDPE，复合材料的Regime I温度区域变窄(117℃～123℃变为119℃～123℃)，这是因为石墨烯的存在提高了HDPE的初始结晶温度，使其可以在更高的温度下结晶，所以Regime I温度区域变窄。
[0086] 图7是HDPE在117℃至123℃温度区间内的相对结晶度Xt随时间变化曲线。可以看到的是，此区间内随着温度的升高Xt降低，这是因为此区间内为成核速率控制，随温度升高，晶核形成难度增加，亦或形成的晶核容易被运动的HDPE分子链破坏，所以形成的HDPE晶区规整度下降，相对结晶度Xt降低。
[0087] 图8是HDPE/GPA-3在119℃至123℃温度区间内的相对结晶度Xt随时间变化曲线，可以看到的是，与HDPE类似，在此区间内随温度升高，Xt逐渐变小。这是因为在高的温度下分子链不易吸附到石墨烯表面，导致其异相成核作用减弱，同时HDPE的自成核作用减弱，所以Xt减小。但相比于HDPE，同一结晶温度下复合材料的相对结晶度Xt均提高，这是因为石墨烯的异相成核作用促进了HDPE的铺展结晶，使得形成晶体规整度提高。
[0088] 表2.1是HDPE在不同温度下的等温结晶性能参数。结果表明在123℃至117℃区间时，HDPE分子链容易折叠进入晶区，结晶速率由成核速率控制，此阶段内随着温度降低，更多的链开始成核，成核数目增多，但分子链运动变慢，折叠不如高温下完美，所以形成的晶区的片晶厚度略减小。
[0089] 表2.2是HDPE/GPA-3在不同温度下的等温结晶性能参数。可以明显看到加入石墨烯后，在123℃至119℃温度区间内，相比于HDPE，复合材料的熔融温度及片晶厚度均有增加，半结晶时间加快，结晶速率加快。这是因为石墨烯的异相成核作用，使HDPE链可以铺展结晶，整体结晶度提高。同时，随着温度降低，更多的链开始铺展成核，成核数目增多，但分子链折叠受到限制，所以形成晶区的规整度略有下降，片晶厚度变薄。
[0090] 表2.1 HDPE在不同温度下的等温结晶性能参数
[0091]
[0092] 表2.2 HDPE/GPA-3在不同温度下的等温结晶性能参数
[0093]
[0094] 综上可知，石墨烯的加入促进了HDPE在其表面吸附铺展成核，与HDPE相比，复合材料在不同结晶温度下的结晶速率均加快，且熔融温度及片晶厚度变大。对于复合材料，随着温度的降低，更多的链开始铺展成核，成核数目增多，但分子链折叠受到限制，所以形成晶区的规整度略有下降，导致结晶速率加快，而片晶厚度变薄。
[0095] (2)不同降温速率下复合材料非等温结晶行为
[0096] 选取HDPE、HDPE/GPA-1、HDPE/GPA-2、HDPE/GPA-3为研究对象，并与HDPE进行对比，考察降温速率对聚乙烯/石墨烯纳米复合材料非等温结晶行为的影响。
[0097] 选取不同降温速率对HDPE进行非等温结晶行为研究，降温速率分别为1、3、5、10、15、20、35以及50℃/min，图9是HDPE在不同降温速率下的结晶曲线，从中可以看到，随着降温速率的增加，结晶峰明显向低温方向偏移，这是因为在较快的降温速率下，分子链经历由高温到低温的变化过程，高温时来不及自成核，在低温时链运动较慢，来不及充分折叠进入晶区，形成的晶区不规整，因此导致结晶温度Tc降低，结晶峰偏移。
[0098] 在相同降温速率下考察HDPE/GPA-3非等温结晶行为，并将复合材料在不同降温速率下的结晶曲线归于图10。可以看到，与HDPE类似，随着降温速率的减缓，结晶峰明显向高温方向偏移，这是因为在较慢的结晶速率下，石墨烯的异相成核作用明显，为HDPE结晶提供初始结晶晶核，同时HDPE链有充足的时间在石墨烯表面吸附并铺展结晶，降低了HDPE形成晶核所需能垒，结晶温度升高。
[0099] 表2.3是HDPE在不同降温速率下的非等温结晶性能参数。可以看到的是，随着降温速率的加快，ΔHm、Tm、Xc及Lc等均减小，这是因为随着降温速率加快，分子链在运动过程中来不及折叠，没有充足的时间折叠进入晶区，从而形成的片晶结构不完整，导致HDPE的结晶度下降，且片晶厚度减小，单位体积内的表面能量升高，使得熔融温度降低。
[0100] 表2.4是HDPE/GPA-3在不同降温速率下的非等温结晶性能参数。可以看到的是，石墨烯的加入促进材料结晶，使得不同降温速率下复合材料结晶度均高于HDPE。同时随着降温速率加快，ΔHm、Tm、Xc及Lc数值等均呈现下降趋势，尤其对于ΔHm和Xc影响很大。这是因为随着降温速率加快，在高温段时分子链来不及吸附在石墨烯片层上，只能发生部分原地自成核，使得石墨烯的异相成核作用减弱，同时分子链来不及折叠进入晶区，所以形成的片晶结构不完整，导致聚乙烯的结晶度下降，且片晶厚度减小，熔融温度降低。
[0101] 表2.3 HDPE在不同降温速率下的非等温结晶性能参数
[0102]
[0103] 表2.4 HDPE/GPA-3在不同降温速率下的非等温结晶性能参数
[0104]
[0105] 综上可得知，石墨烯的加入起到异相成核作用，使得不同降温速率下复合材料结晶度均高于HDPE。对于复合材料，随着降温速率加快，分子链来不及吸附在石墨烯片层上，部分原地自成核，减弱石墨烯的异相成核作用，另一方面，分子链来不及折叠进入晶区，形成的片晶结构不完整，所以导致聚乙烯的结晶度下降、片晶厚度减小，熔融温度降低。
[0106] (3)不同石墨烯含量的复合材料结晶性能
[0107] 选取HDPE、HDPE/GPA-1、HDPE/GPA-2、HDPE/GPA-3进行等温结晶行为研究，结晶温度选取121℃，将结晶曲线归于图11中，可以看到的是随着石墨烯含量增加，等温结晶峰值左移，表明复合材料的结晶速率随石墨烯含量增加而增加，这主要是因为，随着石墨烯含量增加，可以为聚乙烯结晶提供更多的初始晶核，使得石墨烯的异相成核作用更加明显，聚乙烯吸附于片层表面铺展结晶。图12是不同石墨烯含量复合材料Xt随时间变化曲线，可以明显看到，在相同结晶时间时，随石墨烯含量增加，复合材料相对结晶度增大，这是因为更多的石墨烯片层促进更多的聚乙烯异相成核，使得形成的片晶结构更加规整，相对结晶度升高。
[0108] 表2.5是HDPE、HDPE/GPA-1、HDPE/GPA-2、HDPE/GPA-3在121℃下的等温结晶性能参数，可以看到的是，添加石墨烯后，半结晶时间变短，结晶速率加快，片晶厚度略增加。这是因为在121℃时结晶由成核速率控制，随着石墨烯含量增加，石墨烯异相成核作用明显，更多的分子链在石墨烯表面铺展结晶，HDPE的结晶能力增强，形成的晶核数目增多，且晶区更加规整，片晶厚度增加，结晶度变大。
[0109] 表2.5不同石墨烯含量复合材料在121 的等温结晶性能参数
[0110]
[0111] 考察不同石墨烯含量对聚乙烯非等温结晶行为的影响，降温速率设定10℃/min，图13是不同石墨烯含量复合材料在降温速率10℃/min下的结晶曲线，可以看到，随着石墨烯含量增加，结晶峰往高温区移动，结晶温度升高。这是因为随着石墨烯含量增加，其与聚乙烯链之间的范德华力作用增强，聚乙烯更容易在石墨烯表面铺展结晶，石墨烯的异相成核作用增强，降低了聚乙烯结晶成核所需的过冷度，故结晶温度增加。
[0112] 表2.6是HDPE、HDPE/GPA-1、HDPE/GPA-2、HDPE/GPA-3的非等温结晶性能参数。可以看到随着石墨烯含量的增加，ΔHm、Tm、Xc及Lc等均有增加。这是因为添加石墨烯后，由于其异相成核作用，聚乙烯会在较高温度下吸附到片层表面铺展结晶，分子链在已形成的晶面上继续铺展结晶，所以形成的片晶结构更加规整，随着石墨烯含量增加，异相成核作用更加明显，晶区规整度与片晶厚度均增加，结晶度也随之提高。
[0113] 表2.6不同石墨烯含量复合材料的非等温结晶性能参数
[0114]
[0115] 综上可知，随着石墨烯含量的增加，其异相成核作用增强，吸附更多的HDPE分子链在其表面铺展，使其等温结晶及非等结晶行为均得以促进。随着石墨烯含量增加，晶区更加规整，片晶厚度增加，结晶度变大，结晶速率也随之提高。
[0116] (4)复合材料的结晶形态
[0117] 为考察石墨烯含量对聚乙烯结晶形态的影响，采用XRD对不同石墨烯含量的复合材料进行表征，结果如图14所示。HDPE是典型的正交晶系，通常在衍射角为2θ＝21.6°及2θ＝24°处出现特征衍射峰。前者是(110)晶面，此晶面沿结晶过程中分子链生长方向；后者是(200)晶面，此晶面垂直于分子链生长方向。可以看到，随着石墨烯的含量增加，聚乙烯两个特征衍射峰并没有明显偏移，这说明石墨烯的加入并没有对材料特征吸收峰位置造成明显影响。
[0118] 表2.7不同石墨烯含量复合材料的微晶尺寸
[0119]
[0120]
[0121] (5)复合材料的热稳定性
[0122] 图15是氮气气氛下对不同石墨烯含量的复合材料进行热重分析的结果。可以看到，对于HDPE，在约425.2℃(Ton)处开始出现初始失重，并在约476.3℃(Tmax)出现最大失重。添加石墨烯后复合材料的Ton及Tmax均有提高，且当石墨烯含量为0.38wt％时，材料的初始分解温度升至432.8℃，最大失重速率时的温度升至484.1℃。这是因为在高温时，HDPE降解，分子链断裂产生自由基，石墨烯片层可以捕获这些自由基从而增加基体的稳定性，使分解温度变高。
[0123] (6)复合材料的导电性能
[0124] 介电常数是用来衡量材料在外加电场中极化程度的一个物理量，它取决于材料的极化度，而材料的极化程度与分子结构有很大关系。对于HDPE来说，其结构接近对称，因此极性较小，介电常数ε＇在2.23左右。图16是HDPE、HDPE/GPA-1、HDPE/GPA-2、HDPE/GPA-3的介电常数随频率变化曲线，可以看到随石墨烯含量增加介电常数增加。根据MWS理论，ε＇提高是由于石墨烯与HDPE之间界面极化效应影响，并非石墨烯的高介电性能所致。随石墨烯含量增加界面效应增强，在宏观表现为材料介电常数增加。同样根据微电容理论，在复合材料体系中石墨烯将HDPE分隔开同时又被其包覆，相当于在体系中形成了无数个微电容。随着石墨烯含量增加微电容个数增加且电容量变大，使得材料表现出ε＇提高。
[0125] 同时可看到，对于HDPE其ε＇随频率变化基本不变，而添加石墨烯后ε＇随频率变化较大且在较高频率时出现下降趋势。这是因为极化作用一般发生在较低频率范围内，且石墨烯引入的偶极子在高频率时往往无法跟随电场方向发生取向，使得材料出现ε＇下降的情况。
[0126] 图17是不同石墨烯含量复合材料的导电率随频率变化曲线。可以看到，四个样品2 7
在整个被测频率(10 ～10Hz)范围内均表现出较强的频率依赖，即随着频率增加导电率呈线性上升趋势，且随着石墨烯含量增加材料导电率升高。这是因为，在复合材料中导电主要依赖于聚乙烯和石墨烯间的界面极化作用，以及部分的电子跃迁，二者均与频率有较强关系，材料中尚未形成导电的通路。因此，复合材料随频率变化导电率上升。
在整个被测频率(10 ～10Hz)范围内均表现出较强的频率依赖，即随着频率增加导电率呈线性上升趋势，且随着石墨烯含量增加材料导电率升高。这是因为，在复合材料中导电主要依赖于聚乙烯和石墨烯间的界面极化作用，以及部分的电子跃迁，二者均与频率有较强关系，材料中尚未形成导电的通路。因此，复合材料随频率变化导电率上升。
[0127] (7)复合材料的力学性能
[0128] 表2.8不同石墨烯含量复合材料的力学性能
[0129]
[0130] 实施例3
[0131] 1、实验原料
[0132] 双氧水(H2O2)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，纯度34.01wt％；高锰酸钾(KMnO4)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，纯度99.5wt％；HDPE牌号YEM4902T，扬子石化生产，分子量(Mw)为400Kg/mol，密度0.948-0.952g/cm3，熔融指数0.15-0.3g/10min(5Kg，190℃)；二甲苯：分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司，纯度99.0wt％；乙醇：分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司，纯度99.7wt％；磷酸(H3PO4)：分析纯AR，上海凌峰化学试剂有限公司，纯度97.0wt％。。
[0133] 2、实验方法
[0134] 利用实施例1中的纳米复合材料母粒4制备聚乙烯/石墨烯纳米复合材料，过程如下：
[0135] a.将HDPE与纳米复合材料母料4(石墨烯含量为19.0wt％)按照不同质量比加入400mL二甲苯中；b.160℃下搅拌4h；c.然后将溶液趁热倒入盛有100mL无水乙醇的烧杯中，搅拌1h后对混合溶液进行抽滤处理及真空干燥72h。制备得到不同石墨烯含量(0、0.1、0.2和0.4wt％)的聚乙烯/石墨烯纳米复合材料，命名为HDPE，HDPE/GPA-1、HDPE/GPA-2、HDPE/GPA-3。
[0136] 将所得样品，采用PVC积层压片机压片以进行性能测试，过程如下：(1)取适量干燥后的样品颗粒放于模具中，180℃预热5min；(2)5MPa下进行15次的排气循环过程，接着8MPa下恒压5min；(3)水冷3min，取出样品。裁制成哑铃型样品和薄圆形片，以测试其结晶性能、力学性能和电学性能。
[0137] (1)不同温度下复合材料等温结晶行为
[0138] 首先考察了不同结晶温度下四种聚乙烯/石墨烯纳米复合材料等温结晶行为。结合实施例1，结晶温度选取123、122.5、122、121.5、121℃进行考察。
[0139] 表3.1是HDPE在不同温度下的等温结晶性能参数。结果表明在123℃至121℃区间时，HDPE分子链容易折叠进入晶区，结晶速率由成核速率控制，此阶段内随着温度降低，更多的链开始成核，成核数目增多，但分子链运动变慢，折叠不如高温下完美，所以形成的晶区的片晶厚度略减小。
[0140] 表3.2是HDPE/GPA-3在不同温度下的等温结晶性能参数。可以明显看到加入石墨烯后，在123℃至121℃温度区间内，相比于HDPE，复合材料的熔融温度及片晶厚度均有增加，半结晶时间加快，结晶速率加快。这是因为石墨烯的异相成核作用，使HDPE链可以铺展结晶，整体结晶度提高。同时，随着温度降低，更多的链开始铺展成核，成核数目增多，但分子链折叠受到限制，所以形成晶区的规整度略有下降，片晶厚度变薄。
[0141] 综上可知，石墨烯的加入促进了HDPE在其表面吸附铺展成核，与HDPE相比，复合材料在不同结晶温度下的结晶速率均加快，且熔融温度及片晶厚度变大。对于复合材料，随着温度的降低，更多的链开始铺展成核，成核数目增多，但分子链折叠受到限制，所以形成晶区的规整度略有下降，导致结晶速率加快，而片晶厚度变薄。
[0142] 表3.1 HDPE在不同温度下的等温结晶性能参数
[0143]
[0144] 表3.2 HDPE/GPA-3在不同温度下的等温结晶性能参数
[0145]
[0146] (2)不同降温速率下复合材料非等温结晶行为
[0147] 选取HDPE、HDPE/GPA-1、HDPE/GPA-2、HDPE/GPA-3为研究对象，并与HDPE进行对比，考察降温速率对聚乙烯/石墨烯纳米复合材料非等温结晶行为的影响。选取不同降温速率对HDPE进行非等温结晶行为研究，降温速率分别为5、10、15、20、25℃/min。
[0148] 表3.3是HDPE在不同降温速率下的非等温结晶性能参数。可以看到的是，随着降温速率的加快，ΔHm、Tm、Xc及Lc等均减小，这是因为随着降温速率加快，分子链在运动过程中来不及折叠，没有充足的时间折叠进入晶区，从而形成的片晶结构不完整，导致HDPE的结晶度下降，且片晶厚度减小，单位体积内的表面能量升高，使得熔融温度降低。
[0149] 表3.4是HDPE/GPA-3在不同降温速率下的非等温结晶性能参数。可以看到的是，石墨烯的加入促进材料结晶，使得不同降温速率下复合材料结晶度均高于HDPE。同时随着降温速率加快，ΔHm、Tm、Xc及Lc数值等均呈现下降趋势，尤其对于ΔHm和Xc影响很大。这是因为随着降温速率加快，在高温段时分子链来不及吸附在石墨烯片层上，只能发生部分原地自成核，使得石墨烯的异相成核作用减弱，同时分子链来不及折叠进入晶区，所以形成的片晶结构不完整，导致聚乙烯的结晶度下降，且片晶厚度减小，熔融温度降低。
[0150] 综上可得知，石墨烯的加入起到异相成核作用，使得不同降温速率下复合材料结晶度均高于HDPE。对于复合材料，随着降温速率加快，分子链来不及吸附在石墨烯片层上，部分原地自成核，减弱石墨烯的异相成核作用，另一方面，分子链来不及折叠进入晶区，形成的片晶结构不完整，所以导致聚乙烯的结晶度下降、片晶厚度减小，熔融温度降低。
[0151] 表3.3 HDPE在不同降温速率下的非等温结晶性能参数
[0152]
[0153] 表3.4 HDPE/GPA-3在不同降温速率下的非等温结晶性能参数
[0154]
[0155] (3)不同石墨烯含量的复合材料结晶性能
[0156] 选取HDPE、HDPE/GPA-1、HDPE/GPA-2、HDPE/GPA-3进行等温结晶行为研究，结晶温度选取123℃。表3.5是HDPE、HDPE/GPA-1、HDPE/GPA-2、HDPE/GPA-3在121℃下的等温结晶性能参数，可以看到的是，添加石墨烯后，半结晶时间变短，结晶速率加快，片晶厚度略增加。这是因为在121℃时结晶由成核速率控制，随着石墨烯含量增加，石墨烯异相成核作用明显，更多的分子链在石墨烯表面铺展结晶，HDPE的结晶能力增强，形成的晶核数目增多，且晶区更加规整，片晶厚度增加，结晶度变大。
[0157] 表3.5不同石墨烯含量复合材料在121 的等温结晶性能参数
[0158]
[0159] 考察不同石墨烯含量对聚乙烯非等温结晶行为的影响，降温速率设定10℃/min，表3.6是HDPE、HDPE/GPA-1、HDPE/GPA-2、HDPE/GPA-3的非等温结晶性能参数。可以看到随着石墨烯含量的增加，ΔHm、Tm、Xc及Lc等均有增加。这是因为添加石墨烯后，由于其异相成核作用，聚乙烯会在较高温度下吸附到片层表面铺展结晶，分子链在已形成的晶面上继续铺展结晶，所以形成的片晶结构更加规整，随着石墨烯含量增加，异相成核作用更加明显，晶区规整度与片晶厚度均增加，结晶度也随之提高。
[0160] 综上可知，随着石墨烯含量的增加，其异相成核作用增强，吸附更多的HDPE分子链在其表面铺展，使其等温结晶及非等结晶行为均得以促进。随着石墨烯含量增加，晶区更加规整，片晶厚度增加，结晶度变大，结晶速率也随之提高。
[0161] 表3.6不同石墨烯含量复合材料的非等温结晶性能参数
[0162]
[0163] (5)复合材料的热稳定性
[0164] 氮气气氛下对不同石墨烯含量的复合材料进行热重分析的结果。可以看到，对于HDPE，在约456.4℃(Ton)处开始出现初始失重，并在约492.3℃(Tmax)出现最大失重。添加石墨烯后复合材料的Ton及Tmax均有提高，且当石墨烯含量为0.4wt％时，材料的初始分解温度升至465.8℃，最大失重速率时的温度升至505.1℃。这是因为在高温时，HDPE降解，分子链断裂产生自由基，石墨烯片层可以捕获这些自由基从而增加基体的稳定性，使分解温度变高。
[0165] (6)复合材料的导电性能
[0166] 介电常数是用来衡量材料在外加电场中极化程度的一个物理量，它取决于材料的极化度，而材料的极化程度与分子结构有很大关系。对于HDPE来说，其结构接近对称，因此极性较小，介电常数ε＇在2.34左右。HDPE、HDPE/GPA-1、HDPE/GPA-2、HDPE/GPA-3的介电常数分别为2.40，2.52和，2.56可以看到随石墨烯含量增加介电常数增加。根据MWS理论，ε＇提高是由于石墨烯与HDPE之间界面极化效应影响，并非石墨烯的高介电性能所致。随石墨烯含量增加界面效应增强，在宏观表现为材料介电常数增加。同样根据微电容理论，在复合材料体系中石墨烯将HDPE分隔开同时又被其包覆，相当于在体系中形成了无数个微电容。随着石墨烯含量增加微电容个数增加且电容量变大，使得材料表现出ε＇提高。当石墨烯含量达到0.4wt％时，介电常数达到目的2.56左右。
[0167] 图18是不同石墨烯含量复合材料的导电率随频率变化曲线。可以看到，四个样品在整个被测频率(102～107Hz)范围内均表现出较强的频率依赖，即随着频率增加导电率呈线性上升趋势，且随着石墨烯含量增加材料导电率升高。这是因为，在复合材料中导电主要依赖于聚乙烯和石墨烯间的界面极化作用，以及部分的电子跃迁，二者均与频率有较强关系，材料中尚未形成导电的通路。因此，复合材料随频率变化导电率上升。
[0168] (8)复合材料的力学性能
[0169] 表3.8不同石墨烯含量复合材料的力学性能
[0170]
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