技术领域
[0001] 本
发明涉及3D打印材料领域，具体涉及到一种用于3D打印的
热稳定性聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 3D打印技术又称
增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为
基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品
原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、
生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
[0003] 熔融
挤压堆积成型技术( FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性
聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，
凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层
叠加最终形成产品。目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈一丁二烯、苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚
碳酸酯(PC)，其中聚乳酸是最受人们欢迎的材料，也是最有前途的可
生物降解高分子材料之一。
[0004] 聚乳酸具有的无毒，无刺鼻性气味，熔融
温度较低，可降解无污染，冷却收缩率小，透明容易
染色等优点都符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但聚乳酸的热稳定性差，即使在
热分解温度以下进行加工也会使分子量大幅度下降，同时高温时易发生热降解，导致分子链的断裂。必须通过改性来克服聚乳酸在3D打印材料中的应用的
缺陷。
[0005] 中国
专利公开号CN104987680A公开了一种用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，本发明材料拉伸强度达到60MPa以上、弯曲强度达到100MPa以上和维卡
软化形温度120℃以上，机械性能和耐热性能较常用PLA有大幅提升，PLA耗材的实用性和适用范围大大提升。
[0006] 中国专利公开号CN104725802A公开了一种用于热熔型3D打印的聚乳酸
复合材料的制备方法，该复合材料具有高流动性、快速结晶性和高韧性，且具有收缩率低、打印
精度高的特点，适用于熔融沉积3D打印快速成型。
[0007] 中国专利公开号CN104177798A公开了一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料及其制备方法本发明制各得到的复合材料具有良好的柔韧性，同时冲击强度、耐热性和断裂伸长率均得到了极大的提高，利用该复合材料进行3D打印，打印顺畅，成品具有表面光洁、外观美观、匀称、尺寸稳定等优点。
[0008] 以上
现有技术中改善3D打印材料，但热稳定性与加工性差，不利于3D打印成型加工。
发明内容
[0009] 针对目前3D打印聚乳酸材料存在热稳定性差、加工性差的缺陷，本发明提出了一种用于3D打印的热稳定性聚乳酸材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明利用
硅酮的粘接
固化特性和球形无机物热稳定性制得适用于3D打印技术的热稳定性聚乳酸材料，能显著改善现有3D打印聚乳酸材料的热稳定性和加工性能差的缺陷，可适用于稳定的高精度的3D打印成型。
[0010] 一种用于3D打印的热稳定性聚乳酸材料，其特征是其原料按重量份如下：
[0011] 聚乳酸 70-80份，
[0012] 分散剂 1-5份，
[0013] 球形无机物 3-10份，
[0014] 硅酮 3-8份，
[0019] 所述球形无机物为粒径小于10微米的玻璃微珠、氧化硅微球、陶瓷微球中的一种；
[0020] 所述硅酮为二甲基硅酮、甲基乙烯基硅酮中的一种；
[0021] 所述偶联剂为
氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、缩
水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种；
[0022] 所述用于3D打印的热稳定性聚乳酸材料，由如下制备方法制备而成：
[0023] 1)将1-10份球形无机物与1-5份偶联剂，搅拌均匀分散1-5 min，得到表面有机化改性处理的球形无机物；
[0024] 2)将步骤1）所得到的表面有机化改性处理的球形无机物与聚乳酸70-80份，分散剂1-5份，润滑剂1-5份，热氧稳定剂1-5份，加入到旋转筒式
球磨机中，在200-500r/min的速度下进行
研磨、分散、混合处理10-30min出料得到混合物；
[0025] 3)将步骤2）得到的混合物加入反应釜中，加入硅酮3-8份，开启密闭搅拌釜的
真空，并以50-200rpm的转速混合，硅酮粘接固化作用使球形无机物完全分散在硅酮与聚乳酸为主要组分的网络结构中；
[0026] 4)将步骤3）得到的产物，通过
喷雾干燥出口快速冷却得到粉末状用于3D打印的热稳定性聚乳酸材料。
[0027] 所述的热氧稳定剂为受阻酚类、
亚磷酸脂类、
钙锌稳定剂至少一种。
[0028] 所述润滑剂为聚乙烯蜡、
硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种。
[0029] 所述旋转筒式球磨机包括简体、端盖、
轴承、大
齿轮为主要部件，利用筒体的回转，在
摩擦力和
离心力的作用下，物料被筒体
衬板带动提升，产生自由泻落或抛落，从而对筒体内的物料进行冲击、研磨、分散混合。
[0030] 本发明主要通过硅酮与球形无机物为主要成分来改善聚乳酸用于3D打印热稳定性与加工性差的问题，利用硅酮的粘接固化作用，利于球形无机物包覆于聚乳酸网络结果中，协同球形无机物对聚乳酸在热降解过程中能够起到阻隔的作用，阻碍聚乳酸酯键断裂，同时球形无机物均匀分布于聚乳酸网络空隙中增强致
密度和耐热性。
[0031] 一种用于3D打印的热稳定性聚乳酸材料本，其突出的特点和优异的效果在于：
[0032] 1、本发明利用球形无机物和硅酮为主要成分改性聚乳酸，材料流动性好，同时提高材料的热稳定性和加工性。
[0033] 2、本发明改性聚乳酸热稳定性优异可适用于稳定的高精度的3D打印成型。
[0034] 3、本发明对设备投入低，操作简单，易于工业化生产。具体
实施例[0035] 实施例1
[0036] 1)将5份玻璃微珠与1份氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀分散5min，得到表面有机化改性处理的玻璃微珠；
[0037] 2)将步骤1）所得到的表面有机化改性处理的玻璃微珠与聚乳酸70份，聚丙烯酸钠1份，聚乙烯蜡1份，受阻酚类1份，加入到旋转筒式球磨机中，在200r/min的速度下进行研磨、分散、混合处理10min出料得到混合物；
[0038] 3)将步骤2）得到的混合物加入反应釜中，加入二甲基硅酮3份，开启密闭搅拌釜的真空，并以50rpm的转速混合，二甲基硅酮粘接固化作用使玻璃微珠完全分散在二甲基硅酮与聚乳酸为主要组分的网络结构中；
[0039] 4)将步骤3）得到的产物，通
过喷雾干燥出口快速冷却得到粉状用于3D打印的热稳定性聚乳酸材料。
[0040] 将实施例1得到的用于3D打印的热稳定性聚乳酸材料挤出成直径3mm的线条进行基本性能测试和打印测试，表现出良好的流动性、耐热性，打印样品的拉伸强度、断裂伸长率高，且打印制品不
翘曲、精度好。性能如表1所示。
[0041] 实施例2
[0042] 1)将8份氧化硅微球与2份氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀分散2 min，然后过100目筛网，得到表面有机化改性处理的氧化硅微球；
[0043] 2)将步骤1）所得到的表面有机化改性处理的氧化硅微球与聚乳酸72份，聚丙烯酸钠2份，硬脂酸锌2份，亚磷酸脂类2份，加入到旋转筒式球磨机中，在300r/min的速度下进行研磨、分散、混合处理12min出料得到混合物；
[0044] 3)将步骤2）得到的混合物加入反应釜中，加入甲基乙烯基硅酮4份，开启密闭搅拌釜的真空，并以80rpm的转速混合，甲基乙烯基硅酮粘接固化作用使氧化硅微球完全分散在甲基乙烯基硅酮与聚乳酸为主要组分的网络结构中；
[0045] 4)将步骤3）得到的产物，通过喷雾干燥出口快速冷却得到粉末状用于3D打印的热稳定性聚乳酸材料。
[0046] 将实施例2得到的用于3D打印的热稳定性聚乳酸材料挤出成直径3mm的线条进行基本性能测试和打印测试，表现出良好的流动性、耐热性，打印样品的拉伸强度、断裂伸长率高，且打印制品不翘曲、精度好。性能如表1所示。
[0047] 实施例3
[0048] 1)将10份陶瓷微球与3份缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀分散3 min，然后过100目筛网，得到表面有机化改性处理的白
云石；
[0049] 2)将步骤1）所得到的表面有机化改性处理的陶瓷微球与聚乳酸76份，聚丙烯酸钠3份，硬脂酸钙3份，钙锌稳定剂3份，加入到旋转筒式球磨机中，在400r/min的速度下进行研磨、分散、混合处理20min出料得到混合物；
[0050] 3)将步骤2）得到的混合物加入反应釜中，加入二甲基硅酮6份，开启密闭搅拌釜的真空，并以150rpm的转速混合，二甲基硅酮粘接固化作用使陶瓷微球完全分散在二甲基硅酮与聚乳酸为主要组分的网络结构中；
[0051] 4)将步骤3）得到的产物，通过喷雾干燥出口快速冷却得到用于3D打印的热稳定性聚乳酸材料。
[0052] 将实施例3得到的用于3D打印的热稳定性聚乳酸材料挤出成直径3mm的线条进行基本性能测试和打印测试，表现出良好的流动性、耐热性，打印样品的拉伸强度、断裂伸长率高，且打印制品不翘曲、精度好。性能如表1所示。
[0053] 实施例4
[0054] 1)将8份玻璃微珠与4份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀分散4min，然后过100目筛网，得到表面有机化改性处理的海泡石；
[0055] 2)将步骤1）所得到的表面有机化改性处理的玻璃微珠与聚乳酸78份，聚丙烯酸钠4份，硬脂酸钙4份，钙锌稳定剂4份，加入到旋转筒式球磨机中，在450r/min的速度下进行研磨、分散、混合处理28min出料得到混合物；
[0056] 3)将步骤2）得到的混合物加入反应釜中，加入甲基乙烯基硅酮7份，开启密闭搅拌釜的真空，并以190rpm的转速混合，甲基乙烯基硅酮粘接固化作用使玻璃微珠完全分散在甲基乙烯基硅酮与聚乳酸为主要组分的网络结构中；
[0057] 4)将步骤3）得到的产物，通过喷雾干燥出口快速冷却得到用于3D打印的热稳定性聚乳酸材料。
[0058] 将实施例4得到的用于3D打印的热稳定性聚乳酸材料挤出成直径3mm的线条进行基本性能测试和打印测试，表现出良好的流动性、耐热性，打印样品的拉伸强度、断裂伸长率高，且打印制品不翘曲、精度好。性能如表1所示。
[0059] 表1：
[0060]性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
熔融指数（g/10min） 4 3.2 4.1 3.8
热
变形温度(℃) 122 126 128 116
拉伸强度（MPa） 55 51 52 48
断裂伸长率(%) 110 130 90 95
成型收缩率（%） 0.2 0.1 0.3 0.2
