【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された含フッ素樹脂、特にオリゴマー成分の含量が少なく、機械的強度の向上されたテトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエーテルの共重合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（以下、ＰＦＡと称する。）は溶融可能なフッ素樹脂としてよく知られており、チューブ、パイプ、継手、容器等の成形品として、またコーティング、ライニング等に幅広く使用されている。 特に半導体製造工程においては、その優れた耐薬品性、耐熱性からウエハーキャリヤーやボトルあるいはチューブ等の配管の材料として広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＦＡ
といえども詳細に見ればいくつかの問題点を有している。 即ち、ＰＦＡは、溶出するパーティクルがポリエチレン等の汎用樹脂と比べると比較的多く、高集積ＬＳＩ
製造用の各種容器或いは治具として使用したときには歩留り悪化の原因となり、それ故パーティクルの低減が強く要求されている。

【０００４】ＰＦＡをフロン−１１３で抽出した後の希フッ酸浸漬テストにおいてパーティクル発生量の経時的増加率が低下したことから、ＰＦＡから発生するパーティクルの原因の一つは、ＰＦＡに含まれるオリゴマーであると考えられている。 そこで、パーティクル低減の方法として、ＰＦＡ成形体の洗浄、フッ素ガス処理、成形時のエアーパージといった処理が試みられ、その結果パーティクルの初期発生量が低減されている（ウルトラクリーンテクノロジー第２巻４５６及び４６３ページ、１
９９０年）。 しかしながら、これらの方法はいずれも表面の処理であり、経時的には樹脂内部からオリゴマーが溶出してくるため根本的な解決に至っていないのが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、パーティクルの発生量の少ない含フッ素樹脂、即ち、オリゴマー成分の少ない含フッ素樹脂について鋭意検討した結果、
重合の終了時に重合停止剤を添加することによってオリゴマー含有量の極めて少ない含フッ素共重合体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、一般式（Ｉ） −（ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ）− （Ｉ） に基づく単量体単位９０〜９９．５モル％および一般式（II）

【０００７】

【化３】

【０００８】（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である。）で示される単量体単位１０〜０．５モル％からなり、３７２℃で測定した比溶融粘度が１０ ² 〜１０ ⁷ポイズであり、含フッ素有機溶媒での抽出による重量減少が０．０１重量％以下であることを特徴とする含フッ素共重合体である。

【０００９】また、本発明は、一般式（Ｉ） −（ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ）− （Ｉ） に基づく単量体単位６０モル％以上９０モル％未満および一般式（II）

【００１０】

【化４】

【００１１】（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である。）で示される単量体単位１０モル％を越え４０モル％以下からなり、２００℃で測定した比溶融粘度が１０
² 〜１０ ⁷ポイズであり、含フッ素有機溶媒での抽出による重量減少が０．０１重量％以下であることを特徴とする含フッ素共重合体である。

【００１２】前記一般式（Ｉ）で示される単量体単位は、テトラフルオロエチレンの重合に基づく単量体単位である。

【００１３】前記一般式（II）で示される単量体単位中、Ｒｆで示される基は一般にハロゲン化炭化水素基が用いられるが、特に本発明において好適な基は、パーフルオロアルキル基、及び下記一般式（IV） −ＣＨ ₂ Ｃ _a Ｆ _b Ｘ _c Ｈ _(2a+1-bc) （IV） （但し、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０〜２ａ＋１の整数であり、ｃは０又は１であり、且つ１≦ｂ＋ｃ≦２ａ＋１の関係を有する。）で示される基である。 Ｒｆで示されるハロゲン化炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、原料の入手の容易さから炭素数１〜８であることが好ましい。

【００１４】本発明においては、前記一般式（II）で示される単量体単位のなかでも、Ｒｆが一般式（IV）である場合に、本発明の含フッ素共重合体はオリゴマーの含有量が少なく、且つ良好な引張破断強度を有するために好適である。 この理由については、後述する本発明の含フッ素共重合体の製造方法において、Ｒｆが一般式（I
V）であるモノマーは、パーフルオロアルキル基であるモノマーより重合性が良いため、モノマー除去段階におけるオリゴマー成分の生成防止効果が大きいためであると考えることができる。

【００１５】前記一般式（Ｉ）及び（II）で示される各単量体単位の組成は、前記一般式（Ｉ）で示される単位が６０〜９９．５モル％であり、前記一般式（II）で示される単位が４０〜０．５モル％である。 前記一般式（II）で示される単量体単位の量が上記の範囲よりも少ないときは、溶融粘度が高くなりすぎ成形性の悪い共重合体となり、逆に上記範囲よりも多いときは軟化温度が低下するため成形性に問題が生じ好ましくない。 本発明の含フッ素共重合体の成形性を勘案すると、前記一般式（Ｉ）および（II）で示される単量体単位は、それぞれ７５〜９９．５モル％および２５〜０．５モル％であることが好ましく、さらに、それぞれ９０〜９９モル％および１０〜１モル％であることが好ましい。

【００１６】本発明の含フッ素共重合体は、前記一般式（Ｉ）および（II）で示される単量体単位がランダムに配列したランダム共重合体である。

【００１７】本発明の含フッ素共重合体は、各種溶媒に不溶であるために通常の手段では分子量を求めることができない。 しかし、本発明の含フッ素共重合体の比溶融粘度は分子量に依存しているために、比溶融粘度を測定することによって分子量を推定することができる。 即ち、本発明の含フッ素共重合体のうち前記一般式（II）
で示される単量体単位が０．５〜１０モル％の範囲である共重合体は、３７２℃で測定した比溶融粘度が１０ ²
〜１０ ⁷ポイズの範囲となる。 また、前記一般式（II）
で示される単量体単位が１０モル％を越え４０モル％以下である共重合体は、２００℃で測定した比溶融粘度が１０ ² 〜１０ ⁷ポイズの範囲となる。 比溶融粘度は、いずれの場合も共重合体の成形性を勘案すると、１０ ³ 〜１
０ ⁶ポイズの範囲であることが好ましい。

【００１８】また、本発明の含フッ素共重合体は、ＪＩ
Ｓ Ｋ−７１１３に基づいて測定された引張破断強度が２５０ｋｇ／ｃｍ ²以上であり、機械的強度においても十分な物性を有している。 上記の引張破断強度は、さらに３００ｋｇ／ｃｍ ²以上とすることもできる。

【００１９】更に本発明の含フッ素共重合体中に含まれるオリゴマーは、含フッ素有機溶媒で抽出することができ、含フッ素有機溶媒中で８０℃、１８時間、抽出後の重量減少によって定量することができる。 本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素有機溶媒で抽出されたときの重量減少率が０．０１重量％以下であり、さらに０．０
０８重量％以下とすることもできる。

【００２０】含フッ素共重合体中のオリゴマーの抽出に使用する含フッ素有機溶媒は、分子中にフッ素原子を有する公知の有機溶媒を何等制限なく使用することができる。 特に本発明において好適に使用しうる含フッ素有機溶媒を具体的に例示すると、例えば、ＣＦＣｌ ₂ ＣＦ ₂ Ｃ
ｌ（フロン−１１３）、ＣＨ ₃ ＣＣｌ ₂ Ｆ（フロン−１４
１ｂ）をあげることができる。

【００２１】上記の含フッ素有機溶媒を用いて、本発明の含フッ素共重合体と従来の含フッ素共重合体の重量減少率を比較したところ、本発明の含フッ素共重合体の重量減少は極めて低く、オリゴマー成分の含有量が少ないといえる。

【００２２】本発明の含フッ素共重合体は、赤外吸収スペクトル（以下、単にＩＲという。）を測定することにより、その化学構造を確認することができる。 即ち、前記一般式（II）で示される単量体単位中、Ｒｆがパーフルオロアルキル基の場合、９９０ｃｍ ^-1付近に＞ＣＦＯ
ＣＦ ₂ −基および１２００ｃｍ ^-1付近に−ＣＦ ₂ −基に基づく吸収帯を有しており、また、前記一般式（II）で示される単量体単位中、Ｒｆが前記一般式（IV）で示される基の場合、９５０ｃｍ ^-1付近に＞ＣＦＯＣＨ ₂ −基および２９００ｃｍ ^-1付近に−ＣＨ ₂ −基に基づく吸収帯を有している。

【００２３】本発明の含フッ素共重合体は、どのような方法で製造されても良いが、特に次に述べる方法で好適に製造される。

【００２４】即ち、テトラフルオロエチレンと下記一般式（III） ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＲｆ （III） （但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である。）で示される含フッ素ビニルエーテルを共重合させ、重合停止剤を添加した後未反応モノマーの除去を行う方法である。

【００２５】前記一般式（III）中のＲｆで示されるハロゲン化炭化水素基は、前記一般式（II）中のＲｆと同様の基を採用することができる。 本発明で用いられる一般式（III）で示される含フッ素ビニルエ−テルを具体的に例示すると、 ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＨ ₂ ＣＦ ₃ ， ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＨ ₂ ＣＦ ₂
ＣＦ ₃ ，ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＨ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ Ｈ， ＣＦ ₂ ＝Ｃ
ＦＯＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） ₂ ＣＦ ₃ ，ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＨ ₂ （ＣＦ
₂ ） ₃ ＣＦ ₃ ， ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） ₄ ＣＦ ₃ ，Ｃ
Ｆ ₂ ＝ＣＦＯＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） ₅ ＣＦ ₃ ， ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣ
Ｈ ₂ （ＣＦ ₂ ） ₆ ＣＦ ₃ ，ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） ₇ Ｃ
Ｆ ₃ ， ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＨ ₂ ＣＦ ₂ Ｃｌ，ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯ
ＣＨ ₂ ＣＦ ₂ Ｂｒ， ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＨ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ Ｃ
ｌ，ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＨ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ Ｂｒ， ＣＦ ₂ ＝Ｃ
ＦＯＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） ₂ ＣＦ ₂ Ｃｌ，ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＨ
₂ （ＣＦ ₂ ） ₂ ＣＦ ₂ Ｂｒ，ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） ₃
ＣＦ ₂ Ｃｌ，ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） ₃ ＣＦ ₂ Ｂｒ，
ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＦ ₃ ， ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＣＦ ₂ ＣＦ ₃ ，Ｃ
Ｆ ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ ₂ ） ₂ ＣＦ ₃ ， ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ ₂ ） ₃ ＣＦ ₃ ，ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ ₂ ） ₄ ＣＦ ₃ ， ＣＦ ₂
＝ＣＦＯ（ＣＦ ₂ ） ₅ ＣＦ ₃ ，ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ ₂ ） ₆ Ｃ
Ｆ ₃ ， ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ ₂ ） ₇ ＣＦ ₃ ，ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯ
（ＣＦ ₂ ） ₈ ＣＦ ₃等をあげることができる。

【００２６】本発明においてテトラフルオロエチレンと前記一般式（III）で示される含フッ素ビニルエーテルの仕込み組成は、得られる含フッ素共重合体の溶融粘度をあまり大きくせず、且つ軟化温度を適当な値に維持して成形加工を容易にするためには、前記一般式（III）
で示される含フッ素ビニルエーテルが０．５〜４０モル％、テトラフルオロエチレンが９９．５〜６０モル％の範囲であることが好ましく、さらに、前記一般式（II
I）で示される含フッ素ビニルエーテルが０．５〜２５
モル％、テトラフルオロエチレンが９９．５〜７５モル％の範囲であることが好ましい。

【００２７】更にまた、得られる共重合体の性質を改質するためにテトラフルオロエチレンにヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィンを加えても良い。 これらは一般にテトラフルオロエチレンに対し５モル％以下用いるのが好ましい。

【００２８】次に、上記含フッ素ビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合の方法は特に制限無く公知の方法が採用される。 即ち、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等の任意の方法が採用され、モノマーの共重合性等の条件によって最適な重合方法を選択すれば良い。

【００２９】このうち、まず、溶液重合法について具体的に説明すると、使用される重合溶媒は特に限定はされないが、一般にはクロロフルオロカーボン、クロロフルオロハイドロカーボン、パーフルオロカーボン等が好適に用いられる。 また、溶液重合の場合、重合熱の除去のために重合溶媒中に０．３〜１０倍重量、好ましくは１
〜５倍重量の水を共存させて重合することも可能である。

【００３０】また、重合開始剤としては、公知のラジカル発生剤が採用できるが、得られる共重合体の耐熱性を考慮すると、含フッ素系ラジカル発生剤が好ましい。 例えば 〔Ｚ（ＣＦ ₂ ） _y ＣＯ ₂ 〕 ₂ （但し、Ｚは、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｙは１〜５の整数である。）

【００３１】

【化５】

【００３２】（但し、Ｚは、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｙは１〜５の整数であり、ｑは０〜
３の整数である。 ）が好適に使用できる。 本発明において好適に使用されるラジカル発生剤の具体例を示せば、 （ＨＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＯ ₂ ） ₂ ，（ＣＦ ₃ ＣＦ ₂ ＣＯ ₂ ） ₂ ，（Ｃ
Ｆ ₃ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＯ ₂ ） ₂ ，（ＣＦ ₃ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ Ｃ
Ｏ ₂ ） ₂ ，（ＣｌＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＯ ₂ ） ₂ ，

【００３３】

【化６】

【００３４】を挙げることができる。

【００３５】上記ラジカル発生剤の使用量は、用いる溶媒、重合条件、特に温度によって一概には決定できないが、通常用いるモノマー量に対して０．００２〜０．５
モル％、好ましくは０．００５〜０．２モル％の範囲から選べば良い。 また、ラジカル発生剤は重合開始時に一括して導入しても良く、重合中に間歇的に導入しても良い。 特に、条件によっては途中重合が進み難い場合があるが、このような場合、途中に再度ラジカル発生剤を追加することは有効な手段である。

【００３６】重合温度は用いるラジカル発生剤の分解速度を一つの目安として決められるが、通常、０〜１００
℃、好ましくは５〜６０℃である。

【００３７】次に懸濁重合について説明する。 懸濁重合における重合開始剤、その使用量および重合温度は、上記溶液重合と同様に実施することができる。 懸濁重合においては分散安定剤を使用することが好ましい。 分散安定剤としては公知のものが何等制限なく採用されるが、
パーフルオロカルボン酸アンモニウム、パーフルオロスルホン酸アンモニウム、ポリビニルアルコール等が用いられ、特に分散安定性の効果と、得られた含フッ素共重合体の熱安定性の点から炭素数が５〜１０の長鎖アルキル基を有するパーフルオロカルボン酸アンモニウムが好適である。 また分散安定性の観点から上記分散安定剤の他にクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンを用いても良く、その量は水に対して０．１〜１倍重量が好適である。

【００３８】さらに、乳化重合について説明すると、乳化重合においては、重合開始剤として水に可溶のラジカル発生剤が用いられ、通常は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が好適に用いられる。 重合温度は２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃である。 乳化重合おいても分散安定剤を用いて良く、その種類及び量は上記懸濁重合で説明したとおりである。 更に乳化重合においては炭酸アンモニウム等の緩衝剤を使用することも何等差し支え無い。

【００３９】いずれの重合方法においてもテトラフルオロエチレンの圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ ² −Ｇの範囲であれば充分に重合反応は進行するが、あまり高圧の場合は装置的にかなり高価となる欠点が生じてくるため、通常は１〜１０ｋｇ／ｃｍ ² −Ｇが好ましい。

【００４０】上記のモノマー成分の重合槽への供給については、所定量のテトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエーテルを重合槽に封じ込んで重合を行っても良く、また、テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエーテルの重合による消費量に応じて、テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエーテルのいずれか一方を、または両方を、重合中に連続的或いは間歇的に添加しても良い。

【００４１】更に、いずれの重合方法においても分子量調節のために必要量の連鎖移動剤を添加することが好ましい。 連鎖移動剤としては、四塩化炭素、クロロホルム等の塩素化炭化水素類；ヘキサン、ペンタン、ブタン、
プロパン、エタン、メタン等のアルカン類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール等のアルコール類を用いることができるが、これらのうち重合溶媒への溶解量、及び生成した共重合体の安定性等の理由からアルカン類及びアルコール類が好ましい。 連鎖移動剤が気体であれば重合溶媒への必要な溶解量を維持できる圧力で圧入すれば良い。 また、液体であれば必要量を予め、又は間歇的に加えれば良い。 連鎖移動剤の使用量は連鎖移動剤の種類、重合条件によって若干の範囲で変動するが、通常、重合槽中の全モノマー量に対して０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の範囲であることが好ましい。 ここで重合系に水が存在する場合は連鎖移動剤の水相と有機相との分配比を考慮し、有機相における連鎖移動剤の濃度が上記の範囲となるよう添加にすることが好ましい。

【００４２】本発明の方法においては、上記の共重合を行った後、重合停止剤を添加して重合反応を停止させる。 重合停止剤は、実質的に重合反応を停止させることができる化合物であれば特に制限されず使用できる。 具体的には、メタノ−ル、エタノール等のアルコール類；
ヘキサン、ペンタン、ブタン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム等の塩素化炭化水素類；リモネン、シメン、ピネン等のテルペン類；ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン類；ヒドロキノン、クレゾール、カテコール等のフェノール類を用いることができ、このうち重合反応停止の効率、含フッ素共重合体からの分離、得られた含フッ素共重合体の熱安定性等の理由により、アルコール類、炭化水素類、塩素化炭化水素類が好適である。

【００４３】重合停止剤の添加量は、重合方法、添加する重合停止剤の効率等によって一概には決定できないが、通常は、重合系に残存する未反応モノマー量に対して１０モル％を越えて使用すれば十分であるが、重合反応停止の効率および本発明の含フッ素共重合体と重合停止剤との分離の観点等から２０〜３００モル％の範囲が好ましい。

【００４４】なお、未反応モノマーの残存量は、次のようにして求めることができる。 例えば、未反応テトラフルオロエチレン量は反応器の圧力、温度および重合溶媒に対するテトラフルオロエチレンの溶解度から算出でき、未反応含フッ素ビニルエーテル量は反応器への導入量とテトラフルオロエチレンの消費量から概略見積もることができる。

【００４５】重合停止剤の添加時期は、重合反応が始まった後であって重合系内に未反応モノマーが残存している状態であればどの段階でも効果がある。 しかしながら、あまりにも重合の初期段階であると含フッ素共重合体の生産性の観点から不都合であり、また、あまり重合反応が進んで重合系が高粘度となった場合は均一な攪拌が困難となり、その結果重合熱の除去が不十分となって、得られる共重合体の物性に悪影響を与えることがある。 従って、重合停止剤の添加時期は、得られる含フッ素共重合体の物性と生産性の観点から決定すれば良いが、通常、反応液中の含フッ素共重合体の濃度が２〜３
０重量％、好ましくは３〜２０重量％の範囲となった時点であることが好ましい。

【００４６】また、重合停止剤の添加方法は特には限定はされないが、重合系に重合停止剤を圧入する方法、重合反応液を重合停止剤の入った容器に移送する方法、未反応テトラフルオロエチレンの放出による脱圧直後に重合停止剤を導入する方法等が例として挙げられる。

【００４７】本発明においては、重合停止剤の添加後に未反応モノマーが除去される。 未反応モノマーの除去は、未反応テトラフルオロエチレンと、未反応フルオロアルキルビニルエーテルの少なくとも一方を除去することであり、その操作は公知のモノマー除去方法を採用することができる。 例えば、重合槽の気相からガス状のテトラフルオロエチレンを放出させる操作、重合溶媒中に溶解した未反応テトラフルオロエチレンおよび未反応フルオロアルキルビニルエーテルをろ過、遠心分離、加熱、減圧等の手段によって含フッ素共重合体と分離する操作等をあげることができる。

【００４８】生成した含フッ素共重合体は、重合反応混合物から未反応モノマー、溶媒、余剰の重合停止剤等を分離して得られる。

【００４９】本発明の含フッ素共重合体の内、分子内に水素原子を有するものは、フッ素化剤、例えば、Ｆ ₂を用いてフッ素化することにより、従来の炭化水素重合体のフッ素化で認められる主鎖の切断を起こすことなく高収率でフッ素化することができ、パーフルオロ共重合体とすることができる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体をフッ酸に浸漬し発生するパーティクルを測定したところ、初期の発生量が極めて少ないのみならず、時間経過後も増加することはない。 また、フロン−１１３やフロン−１４１ｂ
等の含フッ素有機溶媒で抽出したときの重量減少が０．
０１重量％以下と極めて少ない。 このことから、本発明の含フッ素共重合体は、オリゴマー成分の含有量が極めて少ないといえる。 また、オリゴマー成分以外にもパーティクルの原因となる成分がフッ素樹脂には含まれていると考えられるが、本発明の含フッ素共重合体のパーティクル発生量が極めて低いことから、このようなオリゴマー以外のパーティクルの原因となるような成分も低減されていると考えられる。

【００５１】また、本発明の含フッ素共重合体は機械的物性が優れており、従来の方法で製造した同一組成、同一比溶融粘度の共重合体より、通常３０〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ ²高い引張破断強度を有し、この点からも本発明は優れていると言える。

【００５２】従って、本発明の含フッ素共重合体は、半導体製造工程においてウエハーキャリヤーやボトルあるいはチューブ等の配管システムに用いた場合、パーティクルの発生量が少なく、高集積ＬＳＩの製造において有効であるばかりでなく、機械強度の改良された含フッ素共重合体として耐薬品性、耐熱性、電気特性等フッ素樹脂としての特性が要求される産業分野において使用できる。

【００５３】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限をうけるものではない。

【００５４】なお、測定値は次のようにして求めた。

【００５５】１． ａ． 引張破断強度の測定 ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠。

【００５６】ｂ． テストサンプルの作成 本発明の含フッ素共重合体及び比較のための樹脂を３５
０℃の温度で溶融し、加圧下冷却することによって、１
ｍｍ厚のシートを作成し、上記試験法に必要な試験片を作成した。

【００５７】２． 比溶融粘度の測定 高化式フローテスターを用いた。 直径１ｍｍ、長さ１０
ｍｍのダイスを用い、温度３７２℃で１３．１４ｋｇの荷重で測定した ３． ａ． パーティクルの測定 試験片を高純度イソプロピルアルコール及び超純水で繰り返し洗浄し、クリーンルーム内で自然乾燥させた後、
高純度５０％フッ酸溶液５００ｇに浸漬しパーティクル数の経時変化を測定した。 なお測定にはパーティクルカウンターＫＬ−２２（リオン社製）を用い、０．３〜２
μｍのパーティクル数をカウントした。

【００５８】ｂ． テストサンプルの作成 本発明の含フッ素共重合体及び比較のための樹脂を３５
０℃の温度で溶融し、加圧下冷却することによって、１
ｍｍ厚のシートを作成し、５０ｍｍ×７０ｍｍに切り出して上記試験に必要な試験片を作成した。

【００５９】実施例１ 攪拌機を有したステンレス製の７５Ｌ反応器に予め蒸留により精製したフロン−１１３ ４５ｋｇを入れた後、
内部を脱気し、その後、窒素ガスで大気圧とした。 反応器内にメタノール６．０ｇおよび2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル３２０ｇを入れた後、攪拌モーターの回転数を１４０回転とし、テトラフルオロエチレンを導入し圧力を４．２ｋｇ／ｃｍ ²
−Ｇにした。 次いで反応器内を１８℃に保ちつつ（Ｃ ₃
Ｆ ₇ ＣＯ ₂ ） ₂のフロン−１１３溶液（５ｗｔ％）５５．
３ｇを導入し重合を開始した。 反応器圧力が２．６ｋｇ
／ｃｍ ² −Ｇ、生成した含フッ素共重合体の濃度が反応液中に４．４重量％になったところでメタノール８５０
ｇを入れて重合を停止させた。 次に、反応器内の未反応テトラフルオロエチレンを放出した後、反応液を攪拌機を有する１００Ｌのポリマー析出槽に移し、ポリマー析出槽を加熱することにより重合溶媒および未反応モノマーを留出させ含フッ素共重合体を得た。 この共重合体を１５０℃で１２時間真空乾燥したところ２ｋｇの共重合体が得られた。

【００６０】この含フッ素共重合体を３３０℃でフィルム化してＩＲを測定し、その結果を図１に示した。 図１
において、９５０ｃｍ ^-1付近に＞ＣＦＯＣＨ ₂ −基および２９００ｃｍ ^-1付近に−ＣＨ ₂ −基に基づく吸収帯が確認され、含フッ素共重合体中に2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量体単位が２．８モル％含まれていることがわかった。 また、この重合体を溶融成形し、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に基づいて引張破断強度を測定したところ、４４０ｋｇ／
ｃｍ ²であった。 また、３７２℃での比溶融粘度は１．
５×１０ ⁵ポイズであった。

【００６１】更に、この重合体１ｋｇを容量３Ｌのオートクレーブに入れ、フロン−１１３およびフロン−１４
１ｂをそれぞれ１Ｌ用い、８０℃で１８時間抽出を行った。 濾過によって共重合体と溶媒を分離した後、共重合体を１５０℃で１２時間減圧乾燥した。 このときの共重合体の重量減少はフロン−１１３で０．００４重量％、
フロン−１４１ｂで０．００４重量％であった。 また、
抽出に使用したフロン−１１３を濃縮したところ０．０
４ｇの白色物質が得られた。

【００６２】比較例１ 反応器圧力が２．６ｋｇ／ｃｍ ²になった後、メタノールを添加することなく未反応モノマー及び溶媒を留出させた他は実施例１と同様にして反応を行った。 分析の結果、得られた共重合体中には2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量体単位が２．８モル％含まれていた。 また、引張破断強度は３８０ｋｇ／ｃｍ ²であり、比溶融粘度は１．４×１０ ⁵
ポイズであり、フロン−１１３で抽出後の重量減少は０．０５重量％であった。

【００６３】さらに、フロン−１１３で抽出した共重合体を、再びフロン−１１３で抽出を行ったところ、重量減少は０．０２５重量％であった。 また、この共重合体のフロン−１４１ｂでの抽出による重量減少は０．０５
重量％であった。

【００６４】実施例２ 攪拌機を有したステンレス製の７５Ｌ反応器に予め蒸留により精製したフロン−１１３ ７０ｋｇを入れた後、
内部を脱気し、その後、窒素ガスで大気圧とした。 オートクレーブ内にメタノール３７ｇおよびパーフルオロプロピルビニルエーテル６．２ｋｇを入れた後、攪拌モーターの回転数を１４０回転とし、テトラフルオロエチレンを導入し圧力を６ｋｇ／ｃｍ ² −Ｇにした。 次いで反応器内を１８℃に保ちつつ（Ｃ ₃ Ｆ ₇ ＣＯ ₂ ） ₂のフロン−
１１３溶液（５ｗｔ％）１８０ｇを導入し重合を開始した。 反応器圧力が６ｋｇ／ｃｍ ² −Ｇを維持するようテトラフルオロエチレンを連続的に供給した。 テトラフルオロエチレンの供給量が３．９ｋｇ、生成した含フッ素共重合体の濃度が反応液中に６．７重量％になったところで反応液をメタノール１ｋｇが入った攪拌機を有する１００Ｌのポリマー析出槽に移し、重合を停止させた。
次にポリマー析出槽を加熱することにより溶媒および未反応モノマーを留出させ共重合体を得た。

【００６５】ＩＲ測定の結果、９９０ｃｍ ^-1付近に＞Ｃ
ＦＯＣＦ ₂ −基および１２００ｃｍ ^-1付近に−ＣＦ ₂ −基に基づく吸収帯が確認され、この共重合体のパーフルオロプロピルビニルエーテルに基づく単量体単位の含有率は１．３モル％であることがわかった。 また、引張破断強度は４１０ｋｇ／ｃｍ ²であり、３７２℃での比溶融粘度は８．０×１０ ⁴ポイズであり、フロン−１１３およびフロン−１４１ｂで抽出後の重量減少はそれぞれ０．００７重量％および０．００８重量％であった。

【００６６】比較例２ ポリマー析出槽にメタノールを入れない他は実施例２と同様にして反応を行った。 分析の結果、この共重合体のパーフルオロプロピルビニルエーテルに基づく単量体単位の含有率は１．３モル％であり、３７２℃での比溶融粘度は６．７×１０ ⁴ポイズであり、引張破断強度は３
７０ｋｇ／ｃｍ ² 、フロン−１１３で抽出後の重量減少は０．０６重量％であった。

【００６７】実施例３ 実施例１、２および比較例１、２で得られた含フッ素共重合体をフロン−１１３で抽出した後の共重合体を５０
％フッ酸中に浸漬し、フッ酸溶液１ｃｃ中の０．３〜２
μｍのパーティクル数を浸漬開始から６、９、１４日後に測定した。 その結果を表１に示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例４ 攪拌機を有したステンレス製の７５Ｌ反応器に予め蒸留により精製したフロン−１１３ ４５ｋｇを入れた後、
内部を脱気し、その後予め調製しておいた９モル％の2,
2,2-トリフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルと９１モル％のテトラフルオロエチレンとの混合ガスを反応器に導入し大気圧とした。 反応器内にメタノール２４
ｇを入れた後、攪拌モーターの回転数を１４０回転とし、上記混合ガスを導入して４．０ｋｇ／ｃｍ ² −Ｇにした。 次いで反応器内を２２℃に保ちつつ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ＣＯ
₂ ） ₂のフロン−１１３溶液（５ｗｔ％）９０ｇを導入し重合を開始した。 反応中上記混合ガスを連続的に導入し４．０ｋｇ／ｃｍ ² −Ｇを維持した。 上記混合ガスの導入量が３．０ｋｇ、生成した含フッ素共重合体の濃度が反応液中に６．７重量％になったところでヘキサン１ｋ
ｇを入れて重合を停止させた後、実施例１と同様にして共重合体を得た。

【００７０】ＩＲ測定の結果、実施例１と同様に、９５
０ｃｍ ^-1付近に＞ＣＦＯＣＨ ₂ −基および２９００ｃｍ
^-1付近に−ＣＨ ₂ −基に基づく吸収帯が認められ、共重合体中に含まれる2,2,2-トリフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量体単位は８．８モル％であった。 また、比溶融粘度は８．０×１０ ³ポイズであり、引張破断強度は３３０ｋｇ／ｃｍ ²であり、フロン−１１３で抽出の結果、重量減少は０．００５重量％であった。

【００７１】実施例５ 攪拌機を有したステンレス製の７５Ｌ反応器にイオン交換水２１ｋｇ、予め蒸留により精製したパーフルオロトリブチルアミン１５ｋｇ、Ｃ ₇ Ｆ ₁₅ ＣＯ ₂ ＮＨ ₄ １００ｇ
を入れた後、内部を脱気し、その後予め調製しておいた３モル％の2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルと９７モル％のテトラフルオロエチレンとの混合ガスを反応器に導入し大気圧とした。 反応器内にエタノール５ｋｇを入れた後、攪拌モーターの回転数を１４０回転とし、上記混合ガスを導入し４．０ｋ
ｇ／ｃｍ ² −Ｇにした。 次いで反応器内を１８℃に保ちつつ（ＣｌＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＯ ₂ ） ₂のパーフルオロトリブチルアミン溶液（５ｗｔ％）２５０ｇを導入し重合を開始した。 反応中上記混合ガスを連続的に導入し４．０ｋｇ
／ｃｍ ² −Ｇを維持した。 上記混合ガスの導入量が２．
５ｋｇ、生成した含フッ素共重合体の濃度が反応液中に６．９重量％になったところでクロロホルム１ｋｇを入れて重合を停止させた後、実施例１と同様にして共重合体を得た。

【００７２】ＩＲ測定の結果、実施例１と同様に、９５
０ｃｍ ^-1付近に＞ＣＦＯＣＨ ₂ −基および２９００ｃｍ
^-1付近に−ＣＨ ₂ −基に基づく吸収帯が認められ、共重合体中に含まれる2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量体単位は２．８
モル％であった。 また、比溶融粘度は３．２×１０ ⁵ポイズであり、引張破断強度は４６０ｋｇ／ｃｍ ²であり、フロン−１１３による抽出の結果、重量減少は０．
００３重量％であった。

【００７３】実施例６ 実施例１および２と同様な方法を用いて、種々の含フッ素ビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの反応を行い、含フッ素共重合体を得た。 用いた含フッ素ビニルエーテルの種類、重合停止剤、得られた共重合体中に含まれた含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の含有量、および得られた共重合体の比溶融粘度、引張破断強度、フロン−１１３での抽出による重量減少率、および５０％フッ酸に１４日間浸漬後のパーティクル数を表２
に示した。

【００７４】ＩＲ測定の結果、いづれの共重合体も実施例１と同様に、９５０ｃｍ ^-1付近に＞ＣＦＯＣＨ ₂ −基および２９００ｃｍ ^-1付近に−ＣＨ ₂ −基に基づく吸収帯が認められた。

【００７５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の含フッ素共重合体の赤外吸収スペクトルのチャートである。