技术领域
[0001] 本
发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种环保型改性脲醛树脂胶黏剂的制备方法。
背景技术
[0002] 脲醛树脂(UF)是由尿素(U)和甲醛(F)缩聚而成的，具有胶接强度较高、
固化速率较快、操作性能较好、生产成本较低以及原料丰富易得等优点，因而已得到广泛应用。然而，UF仍存在着耐
水性较差、固化后胶层脆性较大、耐老化性能欠佳以及游离F含量较高等缺点。
[0003] 目前如何制备出胶接强度高、游离甲醛含量少的UF及其胶粘剂，是该研究领域的技术
瓶颈。目前，国内外学者已在低游离甲醛UF的合成方面进行了大量研究，找到了多种降低游离甲醛含量的方法。从甲醛产生的源头分析，降低游离甲醛的最有效途径是降低n(甲醛)∶n(尿素)比例(提高甲醛的利用率)、添加甲醛捕捉剂和
吸附剂(降低复合分解式甲醛的含量)以及对UF进行改性等。在合成UF的反应过程中，n(甲醛)∶n(尿素)比例与UF的结构、物理性能等密切相关；通常，n(甲醛)∶n(尿素)比例越小，游离甲醛含量就越少，但UF胶粘剂的胶接强度明显降低。多孔的蒙脱土或
活性炭为常用的甲醛吸附剂，但此种吸附剂存在一定的
缺陷即与脲醛树脂胶黏剂相容性差，且后期甲醛吸附存在吸附饱和的现象。
[0004] 光催化降解甲醛是降低脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛的另一个重要途径，如采用TiO2作为添加剂用来催化降解甲醛；但是其效果有限，中南林业科技大学刘文杰等人(中国胶粘剂，2018，27(10):563-567，三聚氰胺/纳米TiO2联合改性脲醛树脂胶粘剂研究)以纳米TiO2和三聚氰胺为改性剂合成脲醛树脂，其游离甲醛含量仍为0.41％。
[0005] 所以开发低游离甲醛含量的、各项性能优异的脲醛树脂胶黏剂具有重要的现实意义。
发明内容
[0006] 本发明的目的是克服
现有技术中的不足，提供一种环保型改性脲醛树脂胶黏剂；本发明以
钛酸酯和儿茶酚乙胺为改性剂通过共沉淀法制备出改性水滑石，将其作为添加剂用于制备环保型改性脲醛树脂胶黏剂。本发明制备的环保型改性脲醛树脂胶黏剂游离甲醛含量低、且具有优异的胶接强度，剪切强度最高可达2.68MPa；环保型改性脲醛树脂胶黏剂制备的
胶合板甲醛释放量仅为0.019mg/L，可直接应用于室内，安全环保。
[0007] 本发明提供了一种环保型改性脲醛树脂胶黏剂的制备方法，将脲醛树脂胶黏剂与改性水滑石混合，在20-80℃下搅拌得环保型改性脲醛树脂胶黏剂；
[0008] 所述改性水滑石以氯化镁和
硫酸铝为原料、以氢
氧化钠和
碳酸钠为
碱，以钛酸酯和儿茶酚乙胺为改性剂，在水溶液中搅拌混合制备而成。
[0009] 优选的，所述改性水滑石与脲醛树脂胶黏剂的重量比为0-20:100,进一步优选为0.5-10.0:100；更进一步优选为3-8:100；
[0010] 优选的，所述改性水滑石具体制备方法包括如下步骤：
[0011] 1)将25g氯化镁和13g硫酸铝溶于水中得镁铝混合溶液；将2.0g钛酸酯溶于甲醇中得钛酸酯
偶联剂溶液；然后将钛酸酯溶液滴加到镁铝混合溶液中搅拌均匀得第一
混合液；
[0012] 2)将13g氢氧化钠和2.5g碳酸钠溶于水中形成碱性溶液备用；
[0013] 3)将10-20mmol儿茶酚乙胺溶于甲醇中形成儿茶酚乙胺的甲醇溶液备用；儿茶酚乙胺的摩尔用量进一步优选为15-16mmol；
[0014] 4)将第一混合液升温至40-70℃，然后分别同时将碱性溶液和儿茶酚乙胺的甲醇溶液滴加到第一混合液中，滴加结束后保温反应1-2h；然后滴加
盐酸水溶液调节体系pH至5-6，升温至回流反应6-8h后过滤、水洗，减压干燥，
粉碎至粒径为2微米以下得改性水滑石。
[0015] 优选的，所述钛酸酯为异丙基三(二辛基焦
磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-201)、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-102)或异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-101)；
[0016] 优选的，所述脲醛树脂胶黏剂的制备方法包括如下步骤：
[0017] a)反应器中加入甲醛水溶液，升温至40-50℃，采用氢氧化钠调节体系pH＝9-10；
[0018] b)分三批加入尿素，第一批加入尿素总量的40-45％；搅拌溶解后升温至80-90℃反应1-2h；然后加入5％V
甲酸调节体系pH＝4-5后加入第二批尿素反应0.5-1h，第二批尿素加入量占总量的45-50％；采用
氨水调节体系pH＝7.5-8.0，然后加入剩余尿素反应0.5-1h，降温至40-45℃氨水调节体系pH＝8.0，降温至室温得脲醛树脂胶黏剂。
[0019] 优选的，所述甲醛与尿素的摩尔比为1.1-1.6:1；通常，n(甲醛)∶n(尿素)比例越小，游离甲醛含量就越少，但UF胶粘剂的胶接强度明显降低。
[0020] 水滑石是一种层状双氢氧化物，表面具有大量羟基、易积聚，其是在脲醛树脂中分散性较差；本发明采用共沉淀方法在水滑石的制备过程中添加钛酸酯偶联剂对其改性，偶联剂的加入为儿茶酚乙胺在水滑石的表面和层间的聚合提供了大量结合位点。改性后不仅克服了水滑石本身容易在有机物质中分散性差的缺陷，而且可以使水滑石作为甲醛捕获剂(其特有的层状结构，并且表面含有大量羟基，可与甲醛气体形成氢键)，使甲醛在水滑石表面和层间能够与儿茶酚乙胺中的氨基和酚羟基聚合，从而起到去除甲醛的效果。
[0021] 本发明制备的环保型改性脲醛树脂胶黏剂可用于制备胶合板，方法如下：
[0022] 1)配胶：按照重量比环保型改性脲醛树脂胶黏剂：
氯化铵＝100∶1，将两者混合均匀即可；
[0023] 2)柳安单板：幅面为100mm×25mm×1mm，含水率为8％～12％，双面施胶量为360g/m2；
[0024] 3)
热压固化工艺：热压
温度为110℃，热压压
力为(1.0±0.1)MPa，热压时间为1min/mm。
[0025] 本发明以钛酸酯和儿茶酚乙胺为改性剂通过共沉淀法制备出改性水滑石，将其作为添加剂用于制备环保型改性脲醛树脂胶黏剂，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0026] 1)本发明提供了一种低游离甲醛的环保型改性脲醛树脂胶黏剂；
[0027] 2)采用改性水滑石制备的环保型改性脲醛树脂胶黏剂具有优异的胶接强度，剪切强度最高可达2.68MPa；
[0028] 3)本发明制备的环保型改性脲醛树脂胶黏剂制备的胶合板甲醛释放量为0.019mg/L，可直接应用于室内，安全环保。
具体实施方式
[0029] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
[0030] 胶黏剂基本性能(
粘度、固体含量、固化时间)测试：按照GB/T14074-2006标准进行测定；
[0031] 胶黏剂胶接强度(以剪切强度表示)测试：按照GB/T 17657-2013标准中Ⅱ类胶合板进行测定，采用微机控制
电子万能试验机进行测定(拉伸速率为50mm/min；试件经63℃水浸泡3h后，25℃测定)。
[0032] 胶黏剂游离甲醛测试：按照GB/T 14074-2006标准中第3.16.2项下的方法进行测量。
[0033] 胶合板甲醛释放量测试：按照GB/T 17657-2013标准，采用紫外分光光度计进行测定。
[0035] 按如下步骤制备改性水滑石：
[0036] 1)将25g氯化镁和13g硫酸铝溶于200ml水中搅拌均匀得镁铝混合溶液；将2.0g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-201)溶于20ml甲醇中得钛酸酯偶联剂溶液；然后将钛酸酯溶液滴加到镁铝混合溶液中在室温下搅拌均匀得第一混合液；
[0037] 2)将13g氢氧化钠和2.5g碳酸钠溶于100ml水中形成碱性溶液备用；
[0038] 3)将15-16mmol儿茶酚乙胺溶于50ml甲醇中形成儿茶酚乙胺的甲醇溶液备用；
[0039] 4)将第一混合液升温至45±5℃，然后分别同时将碱性溶液和儿茶酚乙胺的甲醇溶液滴加到第一混合液中，滴加结束后保温反应1-2h；然后滴加盐酸水溶液调节体系pH至5-6，升温至回流反应6-8h后过滤、水洗，50℃下减压干燥至恒重，粉碎至粒径为2微米以下得改性水滑石(简写为LDH)。
[0040] 实施例1-A
[0041] 与实施例1相比，制备过程中不添加钛酸酯偶联剂，采用2.0g甲醇替代，制备出的改性水滑石定义为LDH-A。
[0042] 实施例1-B
[0043] 与实施例1相比，制备过程中不添加儿茶酚乙胺，采用等重量甲醇替代，制备出的改性水滑石定义为LDH-B。
[0044] 实施例2
[0045] 采用上述实施例1、1-A、1-B制备的LDH、LDH-A、LDH-B作为添加剂用来制备环保型改性脲醛树脂胶黏剂，首先制备脲醛树脂胶黏剂，方法如下：
[0046] a)反应器中加入37wt％甲醛的水溶液，升温至40-50℃，采用10wt％氢氧化钠水溶液调节体系pH＝9-10；
[0047] b)分三批加入尿素(甲醛与尿素总量的摩尔比为1.4:1.0)，第一批加入尿素总量的40-45％；搅拌溶解后升温至80-90℃反应1-2h；然后加入5V％甲酸调节体系pH＝4-5后加入第二批尿素反应0.5-1h，第二批尿素加入量占总量的45-50％；采用氨水调节体系pH＝7.5-8.0，然后加入剩余尿素反应0.5-1h，降温至40-45℃氨水调节体系pH＝8.0，降温至室温得脲醛树脂胶黏剂。
[0048] 采用LDH、LDH-A或LDH-B作为添加剂与脲醛树脂胶黏剂在30-40℃下、R＝1000rpm的转速下搅拌30min混合均匀得改性脲醛树脂胶黏剂；其中添加剂与脲醛树脂胶黏剂的重量比为10:100。对不同改性剂制备出的脲醛树脂胶黏剂进行性能检测，结果如表1所示；
[0049] 表1不同改性剂制备出的脲醛树脂胶黏剂的性能
[0050]
[0051]
[0052] 注：ND是指没有加入任何添加剂；均匀度是指常温密封放置120天后添加剂在脲醛树脂胶黏剂中是否出现积聚现象，从而反映添加剂与脲醛树脂的相容性，其中“—”代表分散均匀，未出现积聚现象，代表其与脲醛树脂的相容性好；“+”则代表出现积聚现象，其与脲醛树脂的相容性差。
[0053] 试验结果表明在没有添加任何添加剂时制备出的脲醛树脂胶黏剂游离甲醛、胶接强度分别为0.3658％和0.56MPa，尤其是胶接强度性能较差，是由于制备过程中加入的甲醛摩尔量远大于尿素摩尔量；通常，n(甲醛)∶n(尿素)比例越小，游离甲醛含量就越少，但UF胶粘剂的胶接强度明显降低。采用LDH、LDH-A或LDH-B作为添加剂后胶接强度显著提高，尤其是采用LDH作为添加剂制备出的脲醛树脂胶黏剂游离甲醛仅为0.0019％；LDH-A体系中游离甲醛为0.2952％、LDH-B体系中游离甲醛为0.1337％，表明必须同时加入钛酸酯偶联剂和儿茶酚乙胺，可能是由于酸酯偶联剂的加入促进了改性水滑石在脲醛树脂中的相容性，从而更好的与脲醛树脂基体相互作用，达到吸附和去除游离甲醛的目的，二者具有显著的协同作用。
[0054] 实施例3
[0055] 本发明进一步研究了实施例1制备的改性水滑石(简写为LDH)的在脲醛树脂胶黏剂加入量对胶黏剂性能的影响(重量比LDH：脲醛树脂胶黏剂(简写为UF)＝1-20:100)，其中脲醛树脂胶黏剂制备方法如同实施例2；不同改性水滑石LDH的加入量制备出的改性脲醛树脂胶黏剂的性质如表2所示：
[0056] 表2改性水滑石加入量对改性脲醛树脂胶黏剂的影响
[0057]
[0058]
[0059] 试验结果表明，随着改性水滑石LDH用量的增加游离甲醛含量逐步下降，同时剪切强度逐步增加；是由于脲醛树脂中引入了改性水滑石LDH，将水滑石的吸附甲醛性能和儿茶酚乙胺和/或其
聚合物对游离甲醛的吸附和去除大大增强，故游离甲醛含量降低；另一方面，改性水滑石LDH本身含有大量羟基、加上儿茶酚乙胺
单体和聚合物中含有的大量氨基、酚羟基等于脲醛树脂中的羟甲基脲、氨基等产生氢键作用，从而使胶黏剂的剪切强度大大增强；但是改性水滑石LDH加入量超过10％后，使体系粘度过大，胶黏剂固化后容易开裂，故剪切强度又逐渐下降；综合考虑，改性水滑石LDH：脲醛树脂胶黏剂(简写为UF)＝8:100。
[0060] 实施例4
[0061] 以改性水滑石LDH：脲醛树脂胶黏剂(简写为UF)＝8:100制备出的环保型改性脲醛树脂胶黏剂用于制备胶合板，方法如下：
[0062] 1)配胶：按照重量比环保型改性脲醛树脂胶黏剂：氯化铵＝100∶1，将两者混合均匀即可；
[0063] 2)柳安单板：幅面为100mm×25mm×1mm，含水率为8％～12％，双面施胶量为360g/m2；
[0064] 3)热压固化工艺：热压温度为110℃，热压压力为(1.0±0.1)MPa，热压时间为1min/mm。
[0065] 采用紫外分光光度计，按照GB/T 17657-2013标准中4.60项下的方法进行测定制备出的胶合板的甲醛释放量，结果为0.019mg/L，表明本发明制备出的胶合板可直接应用于室内，安全环保。
[0066] 尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
