열 충격 저항성 세라믹 허니컴 구조물을 제조하기 위한 다중-모드형 섬유를 함유하는 접합제{CEMENT CONTAINING MULTI-MODAL FIBERS FOR MAKING THERMAL SHOCK RESISTANT CERAMIC HONEYCOMB STRUCTURES}

본 출원은 2009년 6월 29일에 출원된 미국 가특허출원 제61/221,434호의 우선권을 청구한다.

본 발명은 개선된 열 충격 저항성을 갖는 세라믹 필터 및 이것을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 필터 및 방법은 세라믹 미립자 필터들을 함께 조립시켜 더 큰 열 충격 저항성 필터를 제조하기 위한, 개선된 세라믹 접합제의 사용에 관한 것이다.

디젤 엔진은, 이것의 작동 방식 때문에, 매연 입자, 응축물의 미세 비말 또는 두 (미립자)의 덩어리뿐만 아니라 전형적으로 해로운 가솔린 엔진 배기물(즉, 탄화수소 및 CO)을 방출한다. 이러한 "미립자"(본원에서는 디젤 매연이라 지칭됨)에는 응축된 다핵 탄화수소가 풍부한데, 이중 일부는 발암성이다.

디젤 매연이 건강에 해롭다는 인식이 디젤 엔진에 대한 더 큰 연료 효율의 필요성과 충돌하기 때문에, 디젤 매연의 방출 허용량을 제한하는 규정이 제정되었다. 이러한 문제에 대처하기 위해 매연 필터가 사용되고 있다. 이러한 필터를 사용하는 경우, 매연을 연소시켜 필터를 주기적으로 재생시켜야 한다. 매연의 이러한 연소는 필터의 균열을 유발할 수 있는 축 방향 및 반경 방향에서의 온도 차이에 의한 응력을 초래한다.

응력을 극복하기 위해서, 열 교환기 및 필터와 같은 세라믹 허니컴에서는 더 작은 허니컴을 더 큰 허니컴으로 조립시킴으로써 허니컴을 균열하는 응력과 잠재 가능성을 감소시켰다. 예를 들어, 열 도전성을 감소시켜 유럽 특허 제1508355호에 기술된 바와 같은 조립된 허니컴에 도달된 최종 온도를 감소시키기 위해서 허니컴들 사이에 접합제층이 사용되고 있다. 개선된 열 도전성을 달성하기 위해, 상기 접합/밀봉층/접착제에서는 세라믹 미립자를 사용하여 열 질량/및 도전성 및 더 작은 허니컴 세그먼트에 대한 적용 용이성을 증가시켰다. 소성 전에 접합제의 적용을 촉진(예, 미립자의 분리를 감소시킴)시키고 접합제의 인성과 같은 몇몇 기계적인 특성을 개선시키기 위해서, 미국 특허 제5,914,187호에 기술된 바와 같은 세라믹 섬유, 세라믹 결합제 및 유기 결합제를 사용하여 상기 접합제의 품질을 종종 보강시키고 있다.

불행하게도, 이러한 품질 보강용 물질의 사용은 접합제의 사용에 문제를 일으키거나 효율을 감소시킨다. 예를 들어, 유기 결합제는 접합제로부터 제거되어야 하고, 부분을 제조하는 공정을 느리게 하며, 또한 유기물의 연소에 의한 열 구배와 발생한 기체의 압력에 의한 위험성이 있다. 접합제에 섬유를 사용하는 종전의 시도는, 패킹(packing)이 비효율적이고 과량의 점도 증가없이 캐리어 유동체 중으로 크게 섬유의 충전이 불가능하기 때문에 접합제층의 열 질량 및 열 도전성을 감소시키는 경향이 있었다. 점도는 접합 조성물의 중요한 특성인데, 이는 접합 조성물이 적용이 용이하도록 충분히 얇아야 하고 적용 후에는 그 부분으로부터 흘러내리지 않고 그 위치에서 유지되도록 충분한 점성을 가져야하기 때문이다.

그러므로, 더 작은 세라믹 허니컴을 함께 접합시켜 조립시킨 더 큰 허니컴을 제공하는 것이 요구될 것이다. 또한 상술된 하나 이상의 문제가 없는, 상기와 같은 더 큰 조립된 허니컴 구조물을 제조하는 방법을 제공하는 것이 요구될 것이다.

본 발명의 하나의 양상은, 제1 허니컴 세그먼트를, 이것의 외부 표면들 중 적어도 하나 상에서, 무기 섬유, 캐리어 유동체 및 콜로이드성 무기 졸로 구성된 접합 조성물과 접촉시키는 단계; 제1 허니컴 세그먼트와 제2 허니컴 세그먼트 사이에 접합 조성물이 개재되도록, 제1 허니컴 세그먼트와 제2 허니컴 세그먼트를 기계적으로 접촉시켜 상기 허니컴 세그먼트들을 접착시키는 단계; 및 접착된 세그먼트를 소성시켜, 상기 콜로이드가, 접합제의 섬유를 서로 결합시키고 접합제를 허니컴 세그먼트에 결합시키는 결합 상으로 충분히 전환되도록 하여, 허니컴 구조물을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 섬유는 접합 조성물의 고형물의 약 10중량% 이상을 차지하며, 다중-모드형 길이 분포를 가져, 섬유의 일부는 10 마이크론 이상 내지 1000 마이크론 이하의 길이를 가지며, 상기 섬유의 적어도 다른 일부가 1 밀리미터 초과, 바람직하게는 1 초과 내지 100 밀리미터, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 밀리미터 및 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30 밀리미터의 길이를 갖는 더 긴 섬유인 허니컴 구조물의 형성 방법에 관한 것이다.

더 긴 섬유는 바람직하게는 무기 섬유의 총 중량의 1 내지 50%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30% 및 더욱 더 바람직하게는 5 내지 25%이다. 혼합된 길이의 섬유는 특정 이점을 제공한다. 소량의 더 긴 섬유의 존재로 접합제 중의 소정의 섬유 함량에서 접합 조성물의 점도가 증가되는 경향이 있다. 접합 조성물의 점도는 다소 높지만, 그렇게 과도하지 않으며, 따라서 건조하기 전에 허니컴의 새깅(sagging) 또는 유동없이 적용이 가능하며, 쉽게 형상화할 수 있다. 소량의 더 긴 섬유의 존재로 섬유 함량의 과도한 증가없이도 우수한 가공 점도가 달성될 수 있다. 만일 전체 섬유 함량이 너무 높으면, 조성물 중에 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나가 충분하지 않아서 섬유가 서로서로 또는 허니컴 세그먼트에 적절하게 결합하지 않는다. 종래의 접합 조성물에서, 접합제의 강도는 섬유 길이의 증가에 따라 감소하는 경향이 있는데, 이는 섬유의 수가 그의 길이 증가(주어진 섬유 하중에서)에 따라 감소하고, 보다 적은 수의 섬유는 이들이 함께 결합할 수 있는 교차 지점의 수가 더욱 적다는 것을 의미하기 때문이다. 그러나, 본 발명에서와 같이, 더욱 짧은 섬유 및 더 긴 섬유의 혼합물이 사용되는 경우, 접합제의 강도는 동일 중량의 더욱 짧은 섬유만을 함유하는 접합제의 강도와 종종 매우 유사할 수 있다. 즉, 더욱 짧은 섬유와 소량의 더 긴 섬유의 혼합물은 상응하는 불리점없이 또는 거의 없이 상당한 가공 이점을 제공할 수 있다.

또 다른 양상에서, 본 발명은 무기 섬유, 캐리어 유동체 및 콜로이드성 무기 졸을 포함하는 접합 조성물에 관한 것으로, 상기 섬유는 접합 조성물의 고형물의 약 10중량% 이상이며, 섬유의 일부가 10 마이크론 이상 내지 1000 마이크론 이하의 길이를 가지며 섬유의 다른 일부 이상이 1 밀리미터 이상의 길이를 갖는 더 긴 섬유인 다중-모드형 길이 분포를 갖는다.

또 다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양상에 의해 함께 접착된 두 개 이상의 별도의 더 작은 세라믹 허니컴들로 구성된 세라믹 허니컴 구조물이다.

세라믹 허니컴 구조물은 열 교환기, 촉매 지지체 및 필터(예를 들어, 용융된 금속 및 매연 필터)와 같은 고온 기체 또는 액체에 대한 저항성을 요구하는 임의 용도에 사용할 수 있다. 접합제는 전술된 허니컴 구조물과 같은 개선된 열 충격 저항성을 요구하는 다공성 세라믹을 제조하는데 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 허니컴 구조물의 투시도이다.
도 2는 본 발명의 접합제 및 두 개의 비교 접합 조성물의 점도를 스핀들 회전 속력 범위에 걸쳐 도시한 그래프이다.
도 3은 4점 굽힘 시험(four point bend test)에서 본 발명에 따른 허니컴 구조물에 대한 하중-변위 곡선의 그래프이다.
도 4는 4점 굽힘 시험에서 비교 허니컴 구조물에 대한 하중-변위 곡선의 그래프이다.
도 5는 4점 굽힘 시험에서 비교 허니컴 구조물에 대한 하중-변위 곡선의 그래프이다.
도 6은 본 발명의 접합제 및 비교 접합 조성물의 점도를 스핀들 회전 속력 범위에 걸쳐 도시한 그래프이다.
도 7은 비교 접합 조성물의 점도를 스핀들 회전 속력 범위에 걸쳐 도시한 그래프이다.

도 1은 접합제 층(15)에 의해 함께 결합된 세그먼트(F1)로 형성된 허니컴 구조물(9)을 보여 준다. 허니컴 세그먼트(F1)는 교차하는 벽(16)에 의해 규정되는 축방향으로 연장하는 셀(14)을 갖는다.

더 작은 세라믹 허니컴(F1)(즉, 허니컴 세그먼트)은 예를 들어 디젤 매연을 여과하는 기술 분야에 공지된 다공성 세라믹과 같은 임의 적합한 다공성 세라믹일 수 있다. 예시적인 세라믹에는 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소 및 질화알루미늄, 실리콘 옥시니트라이드 및 실리콘 카보니트라이드, 뮬라이트, 근청석, 베타 스포두멘, 티탄산알루미늄, 규산알루미늄스트론튬, 규산알루미늄리튬이 포함된다. 바람직한 다공성 세라믹체에는 탄화규소, 근청석 및 뮬라이트 또는 이것의 조합물이 포함된다. 탄화규소는 미국 특허 제6,669,751 B1호, 유럽 특허 제1142619 A1호 또는 국제 특허 공보 제2002/070106 A1호에 기술된 것이 바람직하다. 기타 적합한 다공체는 미국 특허 제4,652,286호; 미국 특허 제5,322,537호; 국제 특허 공보 제2004/011386 A1호; 국제 특허 공보 제2004/011124 A1호; 미국 특허 제2004/0020359 A1호 및 국제 특허 공보 제2003/051488 A1호에 기술되어 있다.

뮬라이트 허니컴은 바람직하게는 침상 미세구조를 갖는다. 이러한 침상 뮬라이트 세라믹 다공체의 예에는 미국 특허 제5,194,154호; 제5,173,349호; 제5,198,007호; 제5,098,455호; 제5,340,516호; 제6,596,665호 및 제6,306,335호; 미국 특허 출원 공보 제2001/0038810호; 및 국제 특허 공보 제03/082773호에 기술된 것들이 포함된다.

허니컴 세그먼트(F1)를 구성하는 세라믹은 공극율이 일반적으로 약 30% 내지 85%이다. 바람직하게는, 다공성 세라믹은 공극율이 약 40% 이상, 더욱 바람직하게는 약 45% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 50% 이상 및 가장 바람직하게는 약 55% 내지 바람직하게는 최대 약 80%, 더욱 바람직하게는 최대 약 75% 및 가장 바람직하게는 최대 약 70%이다.

허니컴 구조물(9)에서 세그먼트(F1)는 세라믹 열 교환기, 촉매 및 필터 기술 분야에서 공지된 것들과 같은 임의 유용한 양, 크기, 배열 및 형상을 가질 수 있으며, 그 예는 미국 특허 제4304585호; 제4335783호; 제4642210호; 제4953627호; 제5914187호; 제6669751호; 및 제7112233호; 유럽 특허 제1508355호; 제1508356호; 제1516659호 및 일본 특허 공보 제6-47620호에 기술되어 있다. 또한, 세그먼트(F1)는 바로 위에서 언급된 기술 및 미국 특허 제4416676호 및 제4417908호에 기술된 바와 같은 임의 유용한 크기 및 형상을 갖는 채널(14)을 가질 수 있다. 벽(16)의 두께는 상술된 기술 및 미국 특허 제4329162호에 기술된 바와 같은 임의 유용한 두께일 수 있다.

접합제층(15)의 두께는 전술된 단락의 첫번째 문장의 기술에 기재된 바와 같은 임의 유용한 두께일 수 있다. 접합제층은 연속식 또는 비연속식일 수 있다(비연속식 층의 예는 미국 특허 제4335783호에 기술되어 있다). 전형적으로, 접합제층(15)의 두께는 약 0.1 mm 내지 약 10 mm이다. 상기 층의 두께는 0.2, 0.5, 0.8 또는 1mm 이상 내지 최대 약 8, 6, 5, 4 또는 3 mm일 수 있다.

접합제층은 광범위한 공극율을 가질 수 있지만, 공극율은 일반적으로 20% 내지 90%이다. 전형적으로, 공극율은 약 25%, 30%, 35%, 40%, 45% 또는 50% 이상 내지 최대 약 85%, 80%, 75% 또는 70%이다.

세그먼트(F1)들은 접합제층(15)에 의해 서로 접착한다. 접합제층(15)은 결합 상으로 함께 결합된 무기 섬유로 구성된다. 상기 섬유는 섬유의 일부가 10 마이크론 이상 내지 1000 마이크론 이하의 길이를 가지며, 섬유의 다른 일부 이상이 1 밀리미터 이상, 바람직하게는 1 내지 100 밀리미터, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 밀리미터 및 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30 밀리미터의 길이를 갖는 더 긴 섬유인 다중-모드형 길이 분포를 갖는다.

"다중-모드(multi-modal)"는, 각개 섬유의 길이가 둘 이상의 별도의 크기 범위로 분류되는 것을 의미한다. 따라서, 섬유의 수를 섬유 길이에 대해 플롯하는 경우, 형성된 플롯이 두 개 이상의 최대값을 보일 것이며, 이것들은 섬유가 거의 없거나 없는 섬유 길이의 범위를 나타내는 최소값에 의해 이격된다.

더 긴 섬유는 무기 섬유의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 50%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30% 및 더욱 더 바람직하게는 5 내지 25%를 차지한다.

일반적으로, 섬유의 섬유 직경은 약 0.1 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터이다. 섬유 직경은 약 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 2 또는 4 마이크로미터 이상 내지 최대 약 18, 15, 12, 10 또는 8 마이크로미터일 수 있다.

섬유는 당업계에 공지된 것들과 같은 임의 유용 무기 섬유일 수 있다. 이러한 섬유는 비정질 또는 결정질, 또는 부분 비정질 및 부분 결정질일 수 있다. 이러한 섬유는 미국 특허 제5322537호에 기술된 바와 같이 비정질로부터 시작하여 예를 들어 디젤 미립자 트랩에서 가열시 또는 작동 중에 어느 정도 결정화될 수 있다. 섬유는 예를 들어 섬유 내에 뮬라이트 결정을 형성하거나 가질 수 있도록 결정화되어 유리로 둘러싸일 수 있는 비정질 규산염 또는 알루미노실리케이트일 수 있다. 규산염 또는 알루미노실리케이트 섬유는 또한 희귀토, 지르코늄 또는 알칼리 토금속과 같은 다른 화합물을 상당량(즉, 1 몰% 초과 및 바람직하게는 약 2 몰%, 3 몰%, 4 몰%, 5 몰%, 7 몰%, 또는 10 몰% 이상 내지 최대 약 40 몰%) 함유할 수 있다. 특정 예에는 상표명 파이버프랙스(FIBERFRAX) 하에 미국 뉴욕 나이아가라 폴스 소재의 유니프랙스 엘엘씨(Unifrax LLC)에서 시판하는 알루미노실리케이트 섬유; 상표명 이소프랙스(ISOFRAX) 하에 또한 유니프랙스 엘엘씨에서 시판하는 알칼리 토금속 섬유(Mg-규산염 섬유); 및 영국 체셔 소재의 사필 리미티드(Saffil LTD.)에서 시판하는 사필(SAFFIL)(예를 들어, SAFFIL RF) 알루미나 섬유가 포함된다.

특정 양태에서, 상기 섬유는 알칼리 토금속 알루미노실리케이트, 알칼리 토금속 규산염 또는 이들의 조합물이다. 특히, 알칼리 토금속은 Mg, Ca 또는 이것의 조합물이다. 섬유가 Mg, Ca 또는 이것의 조합물의 규산염인 것이 바람직하다. 섬유가 상술된 바와 같은 이소프랙스 물질과 같은 Mg-규산염인 것이 더욱 더 바람직하다.

접합 조성물은 상술된 무기 섬유 이외에 낮은 종횡비의 무기 충전제 입자를 함유할 수 있다. 이러한 무기 충전제 입자는 외피-형성 조성물의 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나 성분과 다르며 이를 포함하지 않는다. 무기 충전제 입자는 외피-형성 조성물이 건조될 때 결합 상을 형성하지 않는다. 대신에, 무기 충전제 입자는 이들이 결합 상에 의해 다른 입자 또는 무기 입자에 결합할 수는 있다고 할지라도 건조 공정 동안에 그들의 미립자 성질을 유지한다. "낮은 종횡비"는 10 미만, 바람직하게는 5 미만의 종횡비를 의미한다.

이러한 낮은 종횡비의 무기 충전제 입자는 본 발명의 목적을 위해 두 유형으로 분류될 수 있다. 제1 유형은 소성 단계가 완결된 후 무기 섬유와 동일한 CTE(열 팽창 계수: coefficient of thermal expansion) 또는 거의 매우 동일한 CTE(즉, 100 내지 600℃의 온도 범위에서 약 1 ppm/℃ 내)를 갖는 입자이다. 이러한 비교는, 소성된 접합제를 기준으로 예를 들어 발생할 수 있는 결정도 및/또는 조성의 변화 때문에 소성 단계 동안에 섬유 및/또는 다른 입자에서 발생할 수 있는 CTE의 변화를 고려하여 이루어진 것이다. 이러한 유형의 입자는 일반적으로 무기 입자와 동일하거나 또는 거의 동일한 화학 조성을 갖는다. 이러한 유형의 입자의 통상의 공급원은 소위 "샷(shot)" 물질로서, 이것은 일부 섬유 제조 공정의 부산물이며 많은 상업 등급의 무기 섬유에 존재한다. 그러나, 이러한 유형의 무기 충전제 입자는 또한 다른 공급원으로부터 공급받을 수 있다.

제2 유형의 무기 충전제 입자는, 소성 단계의 완결 후에 무기 섬유와 매우 상이한(즉, 100 내지 600℃의 온도 범위에서 1 ppm/℃ 초과, 더욱 바람직하게는 2 ppm/℃ 이상 만큼 무기 섬유와 상이한) CTE를 갖는다. 본 발명의 하나의 이점은 충전제를 첨가하거나 또는 이와 달리 접합제의 열 팽창 계수를 하부의 허니컴의 열 팽창 계수와 일치시키려고 시도할 필요가 없다는 것이다. 이러한 제2 유형의 무기 충전제 입자의 예는 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 뮬라이트, 근청석 및 티탄산알루미늄이다.

본 발명의 허니컴 구조의 제조에 있어서, 접합 조성물은 전술된 섬유, 콜리이드성 고형물, 전형적으로 캐리어 유동체 및 임의로 상술된 낮은 종횡비의 충전제를 비롯한 다른 물질을 함유한 혼합물을 형성함으로써 제조된다. 바라는 섬유의 크기 및 분포를 달성하기 위해서, 필요하다면 볼/페블 밀링(ball/pebble milling), 마멸법(attrition), 제트 밀링 등과 같은 임의 적합한 수단에 의해 특정 기술 분야의 업자에 의해 용이하게 측정되는 조건에서 섬유를 먼저 분쇄한다.

예시하자면, 상술된 파이버프랙스 또는 이소프랙스와 같은 상업적으로 입수할 수 있는 섬유를 지르콘, 알루미나, 석영 페블, 지르코니아 또는 유해한 불순물을 도입시키지 않는 임의 다른 밀링 매질과 같은 세라믹 매질을 사용하여 볼 밀링기에서 건식 분쇄한다.

이어서, 접합 조성물을 제조하기 위하여 캐리어 유동체에서 적당한 길이의 섬유를 전형적으로 콜로이드성 무기 입자와 혼합한다.

본원에서 콜로이드는 수평균 입자 크기가 1 마이크로미터 미만, 바람직하게는 250 nm 미만인 미립자를 의미한다. 콜로이드는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 바람직하게는, 콜로이드는 비정질이다. 콜로이드는 바람직하게는 규산염, 알루민산염 또는 알루미노실리케이트 졸이다. 바람직하게는, 콜로이드는 양이온(알칼리 또는 암모늄) 안정화된 규산염 졸로서, 이것은 염기성 pH를 갖는 실리카 콜로이드 또는 실리카 졸로서 통상적으로 언급되고 있다. 이러한 실리카 콜로이드의 표면 전하는 공지된 전기영동법에 의해 측정할 때 음이다. 졸이 알루미나 졸/콜로이드인 경우, 전기영동법에 의해 측정할 때 알루미나 입자는 양의 전하를 갖는, 산성 pH를 갖는 졸이 바람직하다. 예시적인 콜로이드에는 당업계에 공지된 것들, 예를 들어 카실 앤 엔(KASIL and N)[미국 펜실베니아 밸리 포르그 피오 박스 840 소재의 PQ 코포레이션(PQ Corporation)]; 자크실(ZACSIL)[미국 오하이오 클리블랜드 인디펜던스 로드 2981 소재의 자클론 인코포레이티드(Zaclon Incorporated)]; 소디움 실리케이트(Sodium Silicates)[미국 텍사스 달라스 엘비제이 프리웨이 5005 옥시덴탈 타워 소재의 옥시덴탈 케미칼 코포레이션(Occidental Chemical Corporation)]; 니아콜 넥실(NYACOL Nexsil) 콜로이드성 실리카 및 Al20(A120) 콜로이드성 알루미나[미국 매샤츄세츠 애시랜드 소재의 니아콜 나노 테크놀로지스 인코포레이티드(Nyacol Nano Technologies Inc)]; 및 아렘코(Aremco) 644A 및 644S[미국 뉴욕 밸리 커티지 소재의 아렘코 프로덕츠 인코포레이티드(Aremco Products Inc)]와 같은 상표명으로 입수할 수 있는 것들이 포함된다.

특정 양태에서, 세그먼트는 뮬라이트이고, 접합제를 형성하기 위해 사용되는 콜로이드는 실리카 및 알루미나의 혼합물이다. 예시적으로, 실리카 및 알루미나 졸의 혼합물이 사용되는 경우, 콜로이드성 졸의 실리카 대 알루미나의 중량비는 1:99 내지 99:1와 같은 임의 유용 비일 수 있다. 바람직하게는, 상기 비는 5:95, 10:90, 20:80, 30:70, 40:60 또는 50:50 또는 이것의 역이다.

캐리어 액체는 예를 들어 물 또는 임의 유기 액체일 수 있다. 적합한 유기 액체에는 알콜, 글리콜, 케톤, 에테르, 알데하이드, 에스테르, 카르복실산, 카르복실 클로라이드, 아미드, 아민, 니트릴, 니트로 화합물, 황화물, 설폭사이드, 설폰 등이 포함된다. 지방족, 불포화 지방족(알켄 및 알킨 포함) 및/또는 방향족 탄화수소를 비롯한 탄화수소가 유용한 캐리어이다. 유기금속성 화합물 또한 유용한 캐리어이다. 바람직하게는, 캐리어 유동체는 물, 지방족, 알켄 또는 알콜이다. 더욱 바람직하게는, 액체는 알콜, 물 또는 이것의 조합물이다. 알콜이 사용되는 경우, 메탄올, 프로판올, 에탄올 또는 이것의 조합물이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 캐리어 유동체는 물이다.

접합 조성물은 세라믹 접합제를 제조하는 기술에 공지된 것들과 같은 다른 유용한 성분을 함유할 수 있다. 다른 유용한 성분들의 예에는 분산제, 해교제, 응집제, 가소제, 소포제, 윤활제 및 보존제, 예를 들어 문헌[Chapters 10-12 of Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, John Wiley and Sons, NY, 1988]에 기술된 것들이 포함된다. 유기 가소제가 사용되는 경우, 폴리에틸렌 글리콜, 지방산, 지방산 에스테르 또는 이것의 조합물이 바람직하다.

접합 조성물은 또한 하나 이상의 결합제를 함유할 수 있다. 결합제의 예에는 셀룰로즈 에테르, 예를 들어 문헌[Chapter 11 of Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, John Wiley and Sons, NY, NY, 1988]에 기술된 것들이 포함된다. 바람직하게는, 결합제는 메틸셀룰로즈 또는 에틸셀룰로즈, 예를 들어 상표명 메토셀(METHOCEL) 및 에토셀(ETHOCEL) 하에 더 다우 케미컬 컴파니(The Dow Chemical Company)에서 시판되는 것들이다. 바람직하게는, 결합제는 캐리어 액체에 용해한다.

접합 조성물은 또한 하나 이상의 포로겐을 함유할 수 있다. 포로겐은 건식 접합제 중에서 공극을 산출하도록 특별히 첨가되는 물질이다. 전형적으로, 이러한 포로겐은 가열하는 동안 분해, 증발 또는 일부 방식에서는 휘발되어 공극을 남기는 미립자이다. 예에는 가루, 목재 가루, 탄소 미립자(비정질 또는 흑연성), 견과류 껍질 가루 또는 이들의 조합물이 포함된다.

특정 양태에서, 접합 조성물은 유기 구성물(캐리어 유동체가 알콜과 같은 유기 용매인 경우, 캐리어 유동체 제외)의 부재 하에서 제조된다. 이러한 접합제 양태를 제조하는 경우, 캐리어 유동체가 물인 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 접합 조성물은, 캐리어 유동체 내에서 특정 표면 전하를 갖는 콜로이드(예, 염기성 물에서와 같이 음의 표면 전하를 갖는 실리카 콜로이드)와 섬유를 우수한 혼합물이 형성될 때까지 혼합시키고, 이어서 반대 전하를 갖는 제2 콜로이드(예, 산성 물에서와 같이 양의 표면 전하를 갖는 알루미나 콜로이드)를 첨가하거나 또는 이 중에서 혼합시켜 접합 조성물을 형성함으로써 제조된다. 놀랍게도, 이러한 방법으로 우수한 전단 희석 유동(shear thinning rheology)을 갖는 접합제가 형성되어 접합제 성분의 분리를 제한하고 이러한 페이스트를 적용하기 위한 공지된 방법(예, 분무, 스미어링(smearing), 퍼티바름(puttying), 및 페이스트에 전단력을 적용하고 이것을 세그먼트의 외부 표면과 접촉시키는 것을 포함하는 임의 적합한 다른 기술)에 의해 세그먼트에 대한 적용을 용이하게 한다.

접합 조성물의 적합한 브룩필드(Brookfield) 점도는 5 rpm의 회전 속력에서 #6 스핀들을 사용하여 측정하였을 때 25℃에서 15 Pa?s 이상, 바람직하게는 25 Pa?s 이상, 더욱 바람직하게는 50 Pa?s 이상이다. 이러한 조건 하에서 브룩필드 점도는 상기 조건 하에서 1000 Pa?s 만큼 높고, 바람직하게는 500 Pa?s 이하일 수 있다.

섬유는 접합 조성물의 고형물의 10 중량% 이상이어야 한다. 이러한 계산에 있어서, "고형물"은 접합 조성물을 소성시킨 후에 접합제에 존재하는 접합 조성물 중의 무기 물질(충전제 및 무기 결합상 포함)로 구성된다. 대부분의 경우, 고형물은 무기 섬유, 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나 및 존재할 수 있는 임의 무기 충전제 입자로 구성될 것이다. 캐리어 유동체 및 유기 물질은 일반적으로 건조 단계(들) 동안에 조성물로부터 상실되어 더 이상 건조된 외피에 존재하지 않는다. 전형적으로, 섬유는 접합 조성물 중의 고형물의 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 60중량% 이상이다. 섬유는 바람직하게는 고형물 중량의 85% 이하, 여전히 더욱 바람직하게는 80% 이하이다.

콜로이드성 졸 입자는 접합 조성물 중의 고형물 중량의 70% 이하이어야 한다. 졸 입자는 적합하게는 접합 조성물 중의 고형물 중량의 10 내지 70%, 바람직하게는 15 내지 50% 및 더욱 바람직하게는 20 내지 40%이다.

존재한다면, 낮은 종횡비의 충전제는 섬유 및 낮은 종횡비의 충전제의 합한 중량의 2/3 이하일 수 있다. 바람직하게는, 낮은 종횡비의 충전제는 섬유 및 낮은 종횡비의 충전제의 합한 중량의 25% 이하, 여전히 더욱 바람직하게는 15% 이하이다. 상술된 제1 유형의 낮은 종횡비의 충전제(섬유의 CTE와 가까운 CTE를 가짐)는 섬유 및 낮은 종횡비의 충전제의 합한 중량의 2/3 이하, 바람직하게는 25% 이하 및 더욱 바람직하게는 10% 이하일 수 있다. 상술된 제2 유형의 낮은 종횡비의 충전제(섬유의 CTE와는 다른 1 ppm/℃ 이상의 CTE를 가짐)는 접합 조성물의 고형물의 5% 이하인 것이 바람직하다.

섬유 및 낮은 종횡비의 충전제는 접합 조성물의 고형물 중량의 30 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 85% 및 여전히 더욱 바람직하게는 60 내지 80%일 수 있다.

하나의 바람직한 양태에서, 접합 조성물은 충전제로서 무기 섬유, 무기 섬유로부터의 "샷" 물질 및 임의로 제2 유형의 무기 충전제 입자만을 함유하는데, 이들은 접합제의 고형물 중량의 0 내지 5%의 양으로 존재할 수 있고, 제1 유형의 다른 유기 충전제 입자를 실질적으로 함유하지 않는다(5 중량% 미만, 바람직하게는 1% 이하로 함유함).

또 다른 바람직한 양태에서, 무기 충전제는 무기 섬유 및 0 내지 5 중량%의 제2 유형의 무기 충전제(고형물 중량 기준)만을 함유하고, 샷 물질 또는 제1 유형의 다른 무기 충전제를 함유하지 않는다. 따라서, 접합 조성물은 제2 유형의 무기 충전제 입자를 전혀 함유하지 않거나, 또는 단지 매우 소량, 예컨대 접합 조성물의 고형물의 0 내지 3% 또는 0 내지 2% 또는 0 내지 1%를 함유할 수 있다.

사용된 캐리어 유동체의 총량은 후술하는 것과 같은 기타 유기 첨가제, 섬유의 고형물 하중 및 세그먼트들을 서로 접촉시키는데 사용되는 기법에 따라 넓은 범위에서 변할 수 있다. 캐리어 유동체의 총량은 일반적으로 접합 조성물의 약 40 부피% 이상 내지 최대 약 90 부피%이다.

세그먼트 또는 세그먼트들이 이들의 외부 표면에서 접합 조성물과 접촉한 후, 접합 조성물이 세그먼트들 사이에 개재되도록 상기 세그먼트들은 서로 결합시킨다. 이것은 임의 적합한 방법에 의해 실시될 수 있다. 허니컴 세그먼트는 접합 조성물을 적용하기 전에 순수한 캐리어 유동체 또는 콜로이드성 졸로 습윤화될 수 있다. 후자의 경우, 콜로이드성 알루미나 및/또는 실리카는 각각의 세그먼트 전반에 걸쳐 분포될 수 있다. 이것은 디젤 엔진에서 방출되는 매연의 매우 작은 액체 및 미립자 분획을 포획하는데 유용한 것으로 확인되었다. 콜로이드성 졸은, 접합 조성물이 적용 및 건조된 후에 허니컴 구조물의 세그먼트에 도입될 수 있다. 허니컴 세그먼트를 습윤시키는데 사용되는 방법은 유동체를 적용하기 위한 임의 적합한 기술, 예를 들어 침지, 분무, 주입, 브러슁, 또는 이들의 조합일 수 있다. 졸은 이미 본원에서 기재한 것들 중 하나 일 수 있다.

예시적으로, 세그먼트가 사각형 단면을 갖는 경우, 이것을 주형에 고정시키고, 상기 세그먼트들 사이의 간격에 접합 조성물을 뿌리거나 주입할 수 있다. 상기 세그먼트는, 코너를 경사면에 끼워넣고 요구하는 패턴이 무엇이던지 상기 첫 번째 사각형에서부터 적층시켜서 접합 조성물을 바라는 면에서 침착시키게 한다. 바람직하다면, 경사면은 그 내부에 스페이서를 형성시켜서 세그먼트의 제1 층이 동등한 간격으로 이격되어 보다 균일한 접합제층 두께를 형성하게 한다. 대안적으로, 상기 세그먼트를 편평한 면에 놓고, 벽돌쌓기와 유사한 방식으로 적층시킬 수 있다.

일단 세그먼트들이 서로 결합되면, 캐리어 유동체를 제거하고, 결합제 및 다른 유기 첨가제(있다면)을 연소시키고, 접합 조성물을 소성시켜 콜로이드를 결합 상으로 전환시킨다. 캐리어 유동체를 가열, 또는 주변 온도에서의 증발 또는 당업계에 공지된 바와 같은 임의의 다른 유용한 방법을 비롯한 임의 적합한 방법으로 제거할 수 있다. 캐리어 유동체의 제거는 또한 소성 단계 동안에 발생할 수 있다. 세그먼트 또는 접합제 중의 결합제 및 기타 유기 첨가제는 일반적으로 가열에 의해 제거된다. 이러한 가열은 당업계에 공지된 방법과 같은 임의 적합한 방법일 수 있다. 유기 물질의 제거는 또한 소성 단계 동안에 발생할 수 있다. 결합 상을 형성하기 위하여, 접합제는 승온에서 소성된다. 상기 온도는 허니컴 구조물이 새깅되거나 또는 결합 상이 허니컴 구조물의 성능에 해를 줄 정도까지 이동될 정도로 높아서는 않된다. 전형적으로, 소성 단계 동안의 온도는 약 600℃ 이상, 650℃ 이상, 700℃ 이상, 750℃ 이상 또는 800℃ 이상 내지 최대 약 1200℃, 1150℃, 1100℃, 1050℃ 또는 1000℃이다.

소성 후에, 접합제는 전술된 무기 섬유, 콜로이드성 졸로부터 형성된 결합 상, 임의로 전술된 바와 같은 낮은 종횡비의 기타 충전제를 함유한다. 이러한 성분들의 비는 필수적으로 접합 조성물의 고형물에 존재하는 바와 동일하다. 결합 상은 알루민산염, 규산염 또는 알루미노실리케이트이다. 결합 상은 비정질, 결정질 또는 부분 비정질 및 부분 결정질일 수 있다.

놀랍게도, 본 발명의 소성된 접합제의 열 팽창 계수(CTE)는 허니컴 세그먼트의 CTE와 실질적으로 상이할 수 있다. 소성된 접합제의 CTE는 허니컴 세그먼트의 CTE와 1 ppm/℃ 초과 만큼, 또는 2 ppm/℃ 만큼 상이할 수 있다. 예를 들어, 세그먼트가 뮬라이트(CTE: 약 5.5 ppm/℃℃)인 경우, 약 8ppm/℃의 CTE를 갖는 본 발명의 접합제(예를 들어, Mg-규산염 섬유와 단독 결합제로서 알루미나 졸을 사용함)는, 거의 매칭되는 CTE를 갖는 접합제만큼 허니컴 구조물에 어떠한 열화 없이 열충격을 감소시키는데 효과적이다. 이로 인해 하나의 접합 조성물을 다양한 여러 세그먼트에서 사용할 수 있으며, 심지어 조성 및 CTE가 상이한 세그먼트의 접합을 허용한다.

실시예 1 및 비교 샘플 A, B 및 C

4 중량부의 분쇄되지 않은 규산지르코늄알루미늄 섬유[파이버프렉스 롱 스테이플 파인 파이버(Fiberfrax Long Staple Finefiber), 유니프랙스 엘엘씨로부터 입수, 길이 50 mm 초과, 직경 4 내지 8 마이크론], 26부의 볼 밀링된 규산지르코늄알루미늄 섬유(유니프랙스 엘엘씨로부터 입수, 길이 100 내지 500 마이크론, 직경 4 내지 8 마이크론), 16부의 콜로이드성 알루미나(AL20SD, 미국 매샤츄세츠 애시랜드 소재의 니아콜 나노 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 입수), 48부의 물, 3부의 메틸 셀룰로즈 및 3부의 400 분자량의 폴리에틸렌 글리콜을 균일하게 될 때까지 혼합시킨다. 혼합물의 점도는 실온에서 6번 디스크 스핀들을 갖는 브룩필드 모델 RVDV-I 프라임 점도계를 사용하여 여러 회전 속력에서 측정한다. 결과는 도 2의 라인 1에 표시된 바와 같다.

4점 굽힘 샘플을 형성하기 위하여, 약 50mm x 20mm x 7.5mm의 2개의 허니컴 세그먼트를 상기 조성물을 사용하여 서로 접합시키고, 1100℃로 소성시키고, 냉각시키고, 분당 0.02 인치의 조절 속력 하에 인스트론 5543 로드 프레임((Instron 5543 Load Frame)을 사용하여 시험한다. 상부 폭은 40 mm이고, 하부 폭은 80 mm이다. 하중 데이터를 변위에 대해 기록한다. 접합 조성물의 또 다른 일부를 블록으로 캐스트시키고, 이것을 동일한 방식으로 소성시키고 냉각시킨다. 8 mm x 4 mm x 40 mm 바를 소성된 블록으로부터 절단하고, 건조된 접합제의 모듈러스를 바에서 ASTM 1259-98에 따라 측정한다. 접합 조성물의 모듈러스는 1.5 GPa이다. 4점 굽힘 시험에서 접합제 바의 하중-변위 곡선을 도 3에 도시한다.

실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방식에 따라 비교 샘플 A를 제조한다. 이 경우에서의 접합 조성물은 43부의 볼 밀링된 규산지르코늄알루미늄 섬유(유니프랙스 엘엘씨로부터 입수, 길이 100 내지 500 마이크론, 직경 4 내지 8 마이크론), 13부의 콜로이드성 알루미나(AL20SD, 미국 매샤츄세츠 애시랜드 소재의 니아콜 나노 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 입수), 39부의 물, 2.5부의 메틸 셀룰로즈 및 2.5부의 400 분자량의 폴리에틸렌 글리콜이다. 결과의 접합제 혼합물은 긴 섬유를 함유하지 않는다. 접합 조성물의 점도를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정한다. 결과는 도 2에 참조 번호 A로서 표시되어 있다. 4점 굽힘 시험을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 접합제로부터 제조된 시험 바에서 실시한다. 결과는 도 4에 그래프로서 도시되어 있다.

실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방식에 따라 비교 샘플 B를 제조한다. 이 경우에서의 접합 조성물은 27부의 볼 밀링된 규산지르코늄알루미늄 섬유(유니프랙스 엘엘씨로부터 입수, 길이 100 내지 500 마이크론, 직경 4 내지 8 마이크론), 17부의 콜로이드성 알루미나(AL20SD, 미국 매샤츄세츠 애시랜드 소재의 니아콜 나노 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 입수), 50부의 물, 3.0부의 메틸 셀룰로즈 및 3.0부의 400 분자량의 폴리에틸렌 글리콜이다. 결과의 접합제 혼합물은 긴 섬유를 함유하지 않는다. 짧은 섬유의 양은 실시예 1에서와 대략 동일하다. 접합 조성물의 점도를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정한다. 결과는 도 2에 참조 번호 B로서 표시되어 있다.

비교 샘플 A의 섬유 함량이 더욱 크다(43%)고 할지라도, 30중량%의 섬유만을 함유한 실시예 1의 점도는 비교 샘플 A의 점도보다 약간 더 크다는 것을 도 2로부터 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 소량의 긴 섬유가 존재할지라도, 더욱 낮은 총 섬유 하중에서 가공가능한 접착제 점도가 수득될 수 있음을 알 수 있다. 이로 인해 전체 섬유 함량이 감소되며, 차례로 더욱 많은 양의 무기 결합제(이 경우에는 콜로이드성 알루미나)가 조성물에 포함될 수 있다. 도 2는 또한 훨씬 낮은 점도의 비교 샘플 B를 보여 준다. 비교 샘플 B는 실시예 1과 거의 동일한 전체 섬유 함량을 갖는데, 비교 샘플 B는 단지 짧은 섬유만을 함유한다는 차이를 갖는다.

도 3 및 4로부터, 실시예 1이 훨씬 낮은 섬유 함량을 가짐에도 불구하고 4점 굽힘 시험에서 비교 샘플 A와 거의 동일하게 수행됨을 알 수 있다.

실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방식에 따라 비교 샘플 C를 제조한다. 이 경우에서의 접합 조성물은 10중량부의 분쇄되지 않은 규산지르코늄알루미늄 섬유(파이버프렉스 롱 스테이플 파인 파이버, 유니프랙스 엘엘씨로부터 입수, 길이 50 mm 초과, 직경 4 내지 8 마이크론), 20부의 콜로이드성 알루미나(AL20SD, 미국 매샤츄세츠 애시랜드 소재의 니아콜 나노 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 입수), 62부의 물, 4.0부의 메틸 셀룰로즈 및 4.0부의 400 분자량의 폴리에틸렌 글리콜이다. 결과의 접합제 혼합물은 짧은 섬유를 함유하지 않는다. 상기 접합 조성물의 점도는 섬유의 전체 하중이 낮다고 할지라도 실시예 1에서의 점도와 유사하다. 상기 조성물로부터 만들어진 접합제 바를 4점 굽힘 시험에서 평가한다. 결과는 도 5에 그래프로서 도시되어 있다. 도 5와 도 3을 비교함으로써 볼 수 있는 바와 같이, 상기 접합 조성물은 실시예 1에서보다 훨씬 더욱 낮은 강도를 갖는다.

실시예 2 및 비교 샘플 D 및 E

실시예 1에 기술된 바에 따라 접합 조성물을 제조한다. 4 중량부의 분쇄된 규산마그네슘 섬유(이소프렉스, 유니프랙스 엘엘씨로부터 입수, 길이 1 내지 50 mm, 직경 3 내지 4.5 마이크론), 26부의 볼 밀링된 규산마그네슘 섬유(이소프렉스, 유니프랙스 엘엘씨로부터 입수, 길이 100 내지 500 마이크론, 직경 3 내지 4.5 마이크론), 16부의 콜로이드성 알루미나(AL20SD, 미국 매샤츄세츠 애시랜드 소재의 니아콜 나노 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 입수), 48부의 물, 3부의 메틸 셀룰로즈 및 3부의 400 분자량의 폴리에틸렌 글리콜을 균일하게 될 때까지 혼합시킨다. 혼합물의 점도를 실온에서 6번 디스크 스핀들을 갖는 브룩필드 모델 RVDV-I 프라임 점도계를 사용하여 여러 회전 속력에서 측정한다. 결과는 도 6에 참조 번호 2로서 표시되어 있다.

상기와 동일한 방식으로 비교 샘플 D를 제조한다. 본 경우에서의 접합 조성물은 42부의 볼 밀링된 규산마그네슘 섬유(이소프렉스, 유니프랙스 엘엘씨로부터 입수, 길이 100 내지 500 마이크론, 직경 3 내지 4.5 마이크론), 13부의 콜로이드성 알루미나(AL20SD, 미국 매샤츄세츠 애시랜드 소재의 니아콜 나노 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 입수), 40부의 물, 2.5부의 메틸 셀룰로즈 및 2.5부의 400 분자량의 폴리에틸렌 글리콜이다. 결과의 접합 조성물은 긴 섬유를 함유하지 않는다. 접합 조성물의 점도를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정한다. 결과는 도 6에 참조 번호 D로서 표시되어 있다.

도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 점도는 훨씬 낮은 총 섬유 함량을 가짐에도 불구하고 비교 샘플 D의 점도와 거의 동일하다.

실시예 1에서와 동일한 방식으로 비교 샘플 E를 제조한다. 본 경우에서의 접합 조성물은 27부의 볼 밀링된 규산마그네슘 섬유(이소프렉스, 유니프랙스 엘엘씨로부터 입수, 길이 100 내지 500 마이크론, 직경 3 내지 4.5 마이크론), 17부의 콜로이드성 알루미나(AL20SD, 미국 매샤츄세츠 애시랜드 소재의 니아콜 나노 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 입수), 50부의 물, 3.0부의 메틸 셀룰로즈 및 3.0부의 400 분자량의 폴리에틸렌 글리콜이다. 결과의 접합 조성물은 긴 섬유를 함유하지 않는다. 짧은 섬유의 함량은 실시예 1에서와 거의 동일하다. 접합 조성물의 점도를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정한다. 결과는 도 7에 그래프로서 도시되어 있다. 당해 접합 조성물의 점도는 실시예 2 및 비교 샘플 D 보다 약 10 배 낮으며, 이것은 더 큰 섬유 하중은 단지 더욱 짧은 섬유만을 사용하여 가공가능한 접합제 점도를 수득하는데 필요하다는 것을 다시 예증하는 것이다.