技术领域
[0001] 本
发明属于资源综合利用领域，具体涉及一种基于钙化-碳化法处理中低品位含铝原料及铝循环的方法。技术背景
[0002] 我国的铝土矿资源多为一
水硬铝石型铝土矿，且多为高铝、高
硅的低品位铝资源。随着我国
氧化铝工业产能的不断提高以及铝土矿资源储量的日趋紧张，目前我国以低品位铝土矿、霞石以及
粉煤灰等非传统铝资源为原料生产氧化铝的在研技术较多，其中由北京世纪地和科技有限公司张开元等人发明的“一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法，
申请号：
201010300143”是通过以下步骤实现的：首先将粉煤灰细磨并进行除
铁处理；将除铁后的粉煤灰与
硫酸铵混合后进行
烧结后生成固体物和
氨气；将烧结后生成的固体物进行溶出，再进行过滤或者沉降分离，接着再洗涤后得到含有硫酸铝铵的溶液；将含有硫酸铝铵的溶液进行结晶得到固体的硫酸铝铵；将固体的硫酸铝铵溶解后配制成溶液与氨气或者
氨水于
温度为20～50℃下进行反应0.5～6小时生成氢氧化铝和硫酸铵；将氢氧化铝进行
焙烧后得到氧化铝。东北大学周凤禄等人发明的“一种利用霞石生产砂状氧化铝的方法，申请号：201010547656”是以霞石为原料采用先烧结法产出粗氢氧化铝，再对粗氢氧化铝用拜
耳法生产砂状氧化铝。中国铝业股份有限公司陈湘清等人发明的“一种铝土矿选矿脱硅方法，申请号：201210262148”是将粗选后的底流进行分级，将分级得到的粗粒级产物进行磨矿后，入粗选流程进行二次粗选脱硅；分级得到的细粒级产物给入扫选流程进行浮选脱硅，采用该方法对高铁铝土矿进行浮选脱硅，可以大幅度提高浮选精矿的品位，经过浮选脱硅降铁获得的铝土矿浮选精矿的铝硅比较原矿提高了3～6，浮选氧化铝回收率大于80％。上述方法虽然都可以有效的利用粉煤灰、霞石、中低品位铝土矿等非传统铝资源，但其生产过程多包含烧结过程或浮选过程，采用烧结的方式提取非传统铝资源中的氧化铝多存在能耗高、成本高的问题，而采用浮选的方法不仅提高了生产过程的成本还会向拜耳法工艺中引入有机物从而对后续环节造成不利影响。
发明内容
[0003] 为实现非传统铝资源的高效利用，本发明提供一种钙化-碳化法处理中低品位含铝原料及铝循环的方法，本发明可实现粉煤灰、霞石、中低品位铝土矿等非传统铝资源中氧化铝的高效利用，尾渣
碱浓度低可以直接用于
水泥工业。
[0004] 实现本发明的技术方案按以下步骤进行：
[0005] (1)钙化转型溶出
[0006] 将铝酸钙与中低品位含铝原料混合，于温度130～280℃下，在氧化钠浓度100～280g/L、氧化钠与氧化铝摩尔比(2.5～3.5)：1的1#铝酸钠溶出溶液中钙化转型反应15～
90min，得到的矿浆经稀释、固液分离后，分别得到主要成分为水化石榴石的钙化渣及氧化钠与氧化铝摩尔比<2的1#铝酸钠溶出母液；
[0007] 钙化转型溶出反应中部分含铝原料中的铝转化为铝酸钠的形态进入1#铝酸钠溶出母液，该反应如下：
[0008] (Al2O3)+2NaOH+3H2O＝2NaAl(OH)4 (1)
[0009] 矿物中全部的氧化硅与未进入溶出液的氧化铝以及铝酸钙转化为水化石榴石进入渣相，反应如下：
[0010] (Al2O3)+3CaO·Al2O3·6H2O+(SiO2)→3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O+aq (2)[0011] 其中，所述的中低品位含铝原料为中低品位铝土矿，霞石，
长石，
高岭石，粉煤灰，
明矾石，铁铝共生矿氧化铝与氧化硅
质量比小于7的矿物；
[0012] 所述的铝酸钙与中低品位含铝原料的质量比为(0.5～1.2)：1；
[0013] 将所述的1#铝酸钠溶出母液经石灰乳精制以及加氢氧化铝晶种分解、析出氢氧化铝后，得到1#分解母液，溶液中氧化钠与氧化铝摩尔比升回至(2.5～3.5)：1；将1#分解母液经
蒸发至氧化钠的浓度为100～280g/L，即成为1#溶出溶液，返回钙化转型溶出反应循环使用；1#铝酸钠溶出母液分解得到的氢氧化铝经
煅烧获得氧化铝产品；
[0014] 所述的钙化过程使用的钙源为铝酸钙，钙化产物的结晶程度不同于石灰钙化过程；
[0015] (2)碳化转型
[0016] 将清水与钙化渣按液固比(3～15)：1mL/g在密闭容器中混合后，向密闭容器内通入CO2，使反应容器内CO2气体的分压达到0.8～1.8MPa，再于90～150℃的条件下转型反应10～240min，得到主要成分为
硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝的碳化渣；
[0017] 碳化转型的反应如下：
[0018] 3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O+(3-2x)CO2 → xCa2SiO4+(3-2x)CaCO3+2Al(OH)3+(3-2x)H2O (3)
[0019] 所述碳化转型反应中清水作为转型介质，清水在该反应中循环使用；
[0020] (3)低温溶铝
[0021] 采用质量浓度为30-120g/L的氢氧化钠溶液于40～100℃条件下反应20～120min，溶出碳化渣中的氢氧化铝，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比为(4～15)：1mL/g得到的固相为主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构渣，可直接用于水泥工业的原料，得到的液相为2#铝酸钠溶液；
[0022] (4)沉铝
[0023] 向2#铝酸钠溶液中加入含钙物料，其中含钙物料中
氧化钙与铝酸钠溶液中氧化铝质量比为(1.3～2.5)：1，并在反应温度20～90℃以及反应时间1～60min的条件下，得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶液；
[0024] 其中，含钙物料为含有氧化钙的原料，包括石灰、铝酸钙、电石渣等；
[0025] 铝酸钙返回步骤(1)钙化转型溶出反应循环使用，氢氧化钠溶液返回步骤(3)低温溶铝反应循环使用。
[0026] 本发明的原理为：为了充分提取中低品位含铝矿物的铝，并避免产生常规拜耳法的高碱赤泥，本发明利用铝酸钙和中低品位含铝矿物在铝酸钠溶液中钙化溶出转型反应，反应得到的铝酸钠溶液中溶有矿物中的小部分铝，将铝酸钠溶液经常规处理，得到氢氧化铝，经煅烧得到氧化铝，剩余的铝酸钠溶液可以重新回到钙化溶出转型反应中循环使用；还有一部分铝随着矿物中的含硅相进入了钙化渣中，为了充分提取铝，将钙化渣进行碳化转型，得到的碳化渣中含有氢氧化铝，将氢氧化铝再经溶铝反应转
化成铝酸钠进入液相，同时得到碳化渣，碳化渣主要为硅酸钙和碳酸钙，可以外排作为水泥原料，铝酸钠再与含钙矿物反应，生成铝酸钙，再进入钙化溶出转型反应作为钙源。整个工艺流程，既充分提取了含铝矿物中的铝，且尾渣钠碱含量低，除了尾渣没有其他外排产物，尾渣主要为硅酸钙和碳酸钙可直接作为水泥原料。
[0027] 与
现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
[0028] (1)本发明能够高效利用氧化铝与氧化硅质量比小于7的中低品位含铝原料，理论上能够全部提出含铝原料中的氧化铝；
[0029] (2)本发明中所述的钙化转型的主要目的是将中低品位含铝原料中的含硅相完全转化为水化石榴石相，即实现完全钙化转型，不需钠碱参与反应，从而获得低钠碱含量的一次转型渣；
[0030] (3)本发明采用中低品位铝土矿处理方法，全流程以湿法过程为主，生产能耗较低；
[0031] (4)通过本发明所述的生产方法处理低品位含铝原料，矿物中氧化铝的总体收率可达90％～100％，溶出渣的铝硅比可降至0.4以下，且钠碱含量也可降至0.5％以下，矿物的氧化铝提取率可较拜耳法提高15％以上，生产一吨氧化铝的矿耗可降低20％左右；
[0032] (5)本发明的碳化处理过程所用的CO2气体可以是石灰烧制产生的CO2废气，能大幅度降低石灰烧制过程排放的CO2气体量，从而提高氧化铝生产过程中的环保标准，实现了绿色环保，废气利用；
[0033] (6)通过本发明所述的生产方法处理低品位含铝原料，尾渣的主要矿相为硅酸钙、碳酸钙，可直接作为水泥工业的原料，不产生常规的拜耳法赤泥，从根本上解决赤泥占地污染环境等问题。
附图说明
[0034] 本发明的工艺流程如图1所示。
[0035] 具体的实施方式
[0036] 本发明所举
实施例采用铝硅比为3.29的低品位铝土矿为原料，铝土矿成分按质量百分比为：Al2O3-54.14％，SiO2-16.55％，Fe2O3-7.16％，余量为酌减水，TiO2和杂质；
[0037] 本发明所举实施例中采用的是低品位铝土矿，本发明所述的生产内容不局限于采用该类矿物，任何中低品位含氧化铝矿物包括霞石，长石，高岭石，粉煤灰，明矾石，铁铝共生矿等均可采用该技术进行生产；
[0038] 本发明所举实施例中所采用的CO2气体是石灰烧制过程产生的CO2废气，但本发明所述的生产过程不限于使用该类气体，任何含有CO2的气体均可作为碳化转型过程的原料；
[0039] 本发明中所述的石灰是生石灰烧制的，但沉铝反应使用的钙化原料并非局限于烧制的石灰，采用的原料可包括任何以氧化钙为主成分的物料，包括石灰、铝酸钙、电石渣等。
[0040] 实施例1
[0041] 将铝土矿
破碎至-250μm，将铝酸钙与铝土矿按质量比1.2：1混合，在温度280℃的条件下在1#溶出溶液中钙化转型反应90min，1#溶出溶液中氧化钠浓度为280g/L、氧化钠与氧化铝摩尔比3.5：1，钙化转型溶出过程产生的矿浆经稀释、固液分离后得到以水化石榴石为主相的钙化渣以及1#溶出母液，1#溶出母液中氧化钠与氧化铝摩尔比降至1.6：1，1#溶出母液经石灰乳精制以及加氢氧化铝晶种分解、析出氢氧化铝后，得到氧化钠与氧化铝摩尔比3.5：1的1#分解母液，1#分解母液经蒸发后氧化钠浓度为280g/L即成为1#溶出溶液，返回钙化转型工序循环使用，1#溶出母液分解得到的氢氧化铝经煅烧获得氧化铝产品；
[0042] 将钙化渣与清水按液固比15：1mL/g在密闭容器中混合后，向密闭容器内通入CO2，CO2气体在通气过程中先将其
增压，使反应容器内CO2气体的分压达到1.8MPa，再于150℃的条件下碳化转型反应10min，得到主要成分为硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝的碳化转型渣和清水；清水在该过程中循环使用；
[0043] 采用氢氧化钠溶液于100℃、反应60min条件下溶出碳化转型渣中的氢氧化铝，其中氢氧化钠溶液浓度为30g/L，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比为4：1mL/g，得到主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构渣，以及2#铝酸钠溶液；
[0044] 向2#铝酸钠溶液中加入石灰，其中石灰中氧化钙与溶液中氧化铝的质量比为1.3：1，沉淀温度20℃，得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶液，铝酸钙沉淀返回钙化转型溶出过程循环使用，氢氧化钠溶液返回低温溶铝过程循环使用。
[0045] 经处理后，尾渣中铝硅比可降至0.35，钠碱含量可降至0.72％。
[0046] 实施例2
[0047] 将铝土矿破碎至-250μm，将铝酸钙与铝土矿按质量比0.5：1混合，在温度130℃的条件下在1#溶出溶液中钙化转型溶出反应15min，1#溶出溶液中氧化钠浓度为100g/L、氧化钠与氧化铝摩尔比2.5：1，钙化转型溶出过程产生的矿浆经稀释、固液分离后得到以水化石榴石为主相的钙化渣以及1#溶出母液，1#溶出母液中Na2O与氧化铝摩尔比降至1.7：1，1#溶出母液经石灰乳精制以及加氢氧化铝晶种分解、析出氢氧化铝后，得到氧化钠与氧化铝摩尔比2.5：1的1#分解母液，1#分解母液经蒸发后氧化钠浓度为100g/L即成为
1#溶出溶液，返回钙化转型工序循环使用，1#溶出母液分解得到的氢氧化铝经煅烧获得氧化铝产品；
[0048] 将钙化渣与清水按液固比3：1mL/g在密闭容器中混合后，向密闭容器内通入CO2，CO2气体在通气过程中先将其增压，使反应容器内CO2气体的分压达到0.8MPa，再于90℃的条件下碳化转型反应240min，得到主要成分为硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝的碳化转型渣和清水；清水在该过程中循环使用；
[0049] 采用氢氧化钠溶液于40℃，时间1min的条件下溶出碳化转型渣中的氢氧化铝，其中氢氧化钠溶液浓度为120g/L，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比为15：1mL/g，得到主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构渣，以及2#铝酸钠溶液；
[0050] 向2#铝酸钠溶液中加入石灰，其中石灰中氧化钙与溶液中氧化铝的质量比为2.5：1，沉淀温度90℃，得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶液，铝酸钙沉淀返回钙化转型溶出过程循环使用，氢氧化钠溶液返回低温溶铝过程循环使用。
[0051] 经处理后，尾渣中铝硅比可降至0.42，钠碱含量可降至0.35％。
[0052] 实施例3
[0053] 将铝土矿破碎至-250μm，将铝酸钙与铝土矿按质量比0.7：1混合，在温度240℃的条件下在1#溶出母液中钙化60min，1#溶出母液中氧化钠浓度为100g/L、氧化钠与氧化铝摩尔比2.5：1，钙化转型溶出过程产生的矿浆经稀释、固液分离后得到以水化石榴石为主相的钙化渣以及1#溶出母液，经钙化转型后1#溶出母液中Na2O与氧化铝摩尔比降至1.55：1，1#溶出母液经石灰乳精制以及加氢氧化铝晶种分解、析出氢氧化铝后，得到氧化钠与氧化铝摩尔比2.5：1的1#分解母液，1#分解母液经蒸发后氧化钠浓度为100g/L即成为1#溶出溶液，返回钙化转型工序循环使用，1#溶出母液分解得到的氢氧化铝经煅烧获得氧化铝产品；
[0054] 将钙化渣与清水按液固比5：1mL/g在密闭容器中混合后，向密闭容器内通入CO2，CO2气体在通气过程中先将其增压，使反应容器内CO2气体的分压达到1.2MPa，再于90℃的条件下转型反应90min，得到主要成分为硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝的碳化转型渣和清水；清水在该过程中循环使用；
[0055] 采用氢氧化钠溶液于60℃、时间15min的条件下溶出碳化转型渣中的氢氧化铝，其中氢氧化钠溶液浓度为100g/L，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比为10：1mL/g，得到主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构渣，以及2#铝酸钠溶液；
[0056] 向2#铝酸钠溶液中加入石灰，其中石灰中氧化钙与溶液中氧化铝的质量比为2：1，并在沉淀温度60℃下，得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶液，铝酸钙沉淀返回钙化转型溶出过程循环使用，氢氧化钠溶液返回低温溶铝过程循环使用。
[0057] 经处理后，尾渣中铝硅比可降至0.36，钠碱含量可降至0.28％。
[0058] 实施例4
[0059] 将铝土矿破碎至-250μm，与铝酸钙混合，在温度200℃的条件下在1#溶出溶液中溶出60min，其中铝酸钙与铝土矿的质量比为1：1，1#溶出溶液中氧化钠浓度为190g/L、氧化钠与氧化铝摩尔比3：1，钙化转型溶出过程产生的矿浆经稀释、固液分离后得到以水化石榴石为主相的钙化渣以及1#溶出母液，经钙化转型后1#溶出母液中氧化钠与氧化铝摩尔比降至1.65：1，1#溶出母液经石灰乳精制以及加氢氧化铝晶种分解、析出氢氧化铝后，得到氧化钠与氧化铝摩尔比3：1的1#分解母液，1#分解母液经蒸发后氧化钠浓度为190g/L即成为1#溶出溶液，返回钙化转型工序循环使用，1#溶出母液分解得到的氢氧化铝经煅烧获得氧化铝产品；
[0060] 将钙化渣与清水按液固比6：1mL/g在密闭容器中混合后，向密闭容器内通入CO2，CO2气体在通气过程中先将其增压，使反应容器内CO2气体的分压达到1.4MPa，再于120℃的条件下转型反应120min，得到主要成分为硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝的碳化转型渣和清水；清水在该过程中循环使用；
[0061] 采用氢氧化钠溶液于80℃、时间25min的条件下溶出碳化转型渣中的氢氧化铝，其中氢氧化钠溶液浓度为75g/L，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比为7：1mL/g；得到主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构渣，以及2#铝酸钠溶液；
[0062] 向2#铝酸钠溶液中加入石灰，其中石灰中氧化钙与溶液中氧化铝的质量比为2.2：1，并在沉淀温度60℃下，得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶液，铝酸钙沉淀返回钙化转型溶出过程循环使用，氢氧化钠溶液返回低温溶铝过程循环使用。
[0063] 经处理后，尾渣中铝硅比可降至0.28，钠碱含量可降至0.44％。
[0064] 实施例5
[0065] 将铝土矿破碎至-250μm，和铝酸钙混合，在温度260℃的条件下在1#溶出母液中溶出60min，其中铝酸钙与铝土矿的质量比为1：1，1#溶出溶液中氧化钠浓度为100g/L、氧化钠与氧化铝摩尔比2.5：1，钙化转型溶出过程产生的矿浆经稀释、固液分离后得到以水化石榴石为主相的钙化渣以及1#溶出母液，经钙化转型后1#溶出母液中Na2O与氧化铝摩尔比降至1.62：1，1#溶出母液经石灰乳精制以及加氢氧化铝晶种分解、析出氢氧化铝后，得到氧化钠与氧化铝摩尔比2.5：1的1#分解母液，1#分解母液经蒸发后氧化钠浓度为100g/L即成为1#溶出溶液，返回钙化转型工序循环使用，1#溶出母液分解得到的氢氧化铝经煅烧获得氧化铝产品；
[0066] 将钙化渣与清水按液固比12：1mL/g在密闭容器中混合后，向密闭容器内通入CO2，CO2气体在通气过程中先将其增压，使反应容器内CO2气体的分压达到1.0MPa，再于120℃的条件下转型反应60min，得到主要成分为硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝的碳化转型渣和清水；清水在该过程中循环使用；
[0067] 采用氢氧化钠溶液于60℃、时间30min的条件下溶出碳化转型渣中的氢氧化铝，其中氢氧化钠溶液浓度为120g/L，氢氧化钠溶液与碳化渣的液固比为15：1mL/g；得到主要成分为硅酸钙和碳酸钙的新型结构渣，以及2#铝酸钠溶液；
[0068] 向2#铝酸钠溶液中加入石灰，其中石灰中氧化钙与溶液中氧化铝的质量比为1.7：1，并在沉淀温度40℃下，得到铝酸钙沉淀和氢氧化钠溶液，铝酸钙沉淀返回钙化转型溶出过程循环使用，氢氧化钠溶液返回低温溶铝过程循环使用。
[0069] 经处理后，尾渣中铝硅比可降至0.30，钠碱含量可降至0.51％。
