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用于原位拉曼分析的气体水合物生成/分解系统及方法

阅读：1014发布：2020-09-30

专利汇可以提供用于原位拉曼分析的气体水合物生成/分解系统及方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了用于原位拉曼分析的气体水合物生成/分解系统及方法。可实现气体水合物的生成/分解等动力学实验，并进行原位拉曼表征。该系统包括拉曼光谱仪、由连接管路相连的反应釜系统、温度控制系统、样品预冷系统、控压供气系统、真空系统、快速排气系统和数据采集与处理系统。本系统可以保证水合物在反应釜中进行原位拉曼表征，解决非原位拉曼表征取样困难/样品转移带来的实验误差等问题。，下面是用于原位拉曼分析的气体水合物生成/分解系统及方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.用于原位拉曼分析的气体水合物生成/分解系统，其特征在于，包括拉曼光谱仪、由连接管路相连的反应釜系统、温度控制系统、样品预冷系统、控压供气系统、真空系统、快速排气系统和数据采集与处理系统，反应釜放置在拉曼光谱仪的XY样品台上；
所述反应釜系统，包括可视化水合物反应釜、温度传感器和液氮控温部件；反应釜顶面设置有蓝宝石视窗，侧面设有液氮进/出气口以供控制温度；温度传感器设置在反应釜内的样品台上，反应釜套有塑料保温外壳，外壳中配有液氮吹扫管路以维持反应釜整体低温状态，防止可视窗口结霜阻碍测量；
所述控压供气系统，包括压力调节阀和通过管道相连的生成气体气瓶，用于形成气体水合物；
所述保压系统，包括充满同位素气体的柱塞泵，同位素气体用于将气体水合物的气体排出后维持气体水合物压力；
所述样品预冷系统，包括水浴及附属温控单元，样品预冷系统入口端与并联的保压系统与控压供气系统相连，将控压供气系统或保压系统中提供的气体进行预冷处理，样品预冷系统出口端与反应釜系统相连，将预冷后气体送入反应釜；
真空系统，包括由一个三通连接到管路上的真空泵，用于反应前对可视化水合物反应釜抽真空，排除反应釜中杂质气体的影响，以及反应结束后快速排气；
数据采集与处理系统，用于采集温度传感器的温度以及样品的拉曼光谱各项数据进行分析。
2.采用权利要求1所述的用于原位拉曼分析的气体水合物生成/分解系统的方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤1：在反应釜内加入去离子水，利用温度传感器和液氮控温部件将反应釜的温度降至0℃以下，温度稳定后开启真空泵与阀门，将反应釜抽真空后关闭真空泵与阀门；
步骤2：关闭预冷装置与反应釜连接处的针阀，旋开控压控气系统中被置换气体气瓶旋钮并调节压力调节阀使管路中气体压力为目标压力，静置至数字压力表显示压力稳定，此时被置换气体预冷结束，打开预冷装置针阀将初始气体送入反应釜，同时将反应温度升至所需温度；
步骤3：通过拉曼光谱确定水合物生成情况，当测量水合物的拉曼光谱时，通过液氮控温部件将反应釜温度降至-80℃以下，温度稳定后打开真空泵抽真空，抽真空后关闭真空泵以及控压供气系统和预冷系统的针阀，打开柱塞泵的针阀向管道内注入同位素气体，调节该气体管路内压力为目标压力，使同位素气体在预冷系统中预冷，然后打开预冷系统的针阀将预冷过的同位素气体通入反应釜以维持压力；
步骤4：由拉曼光谱仪采集一次光谱数据得到反应釜内的水合物生成情况和填充率变化；
步骤5：采集完成后打开真空泵将气体抽真空，然后关闭真空泵阀门，快速打开气体水合物所用气体的气瓶，向反应釜充气至目标压力，压力稳定后将温度升至目标压力，继续进行水合物生成过程；
水合物分解则将压力降到相平衡温度下，重复步骤3-5即可。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述气体为甲烷、乙烷、丙烷、氙气、等一种或两种以上的混合气体。

说明书全文

用于原位拉曼分析的气体水合物生成/分解系统及方法

技术领域

[0001] 本发明属于水合物实验领域，涉及一种用于原位拉曼表征的气体水合物生成/分解系统及方法。尤其涉及一种适用于原位高压气体水合物生成/分解动力学实验研究。

背景技术

[0002] 气体水合物是在高压低温条件下，主体分子水通过氢键相连形成一系列大小不同的孔穴，尺寸合适的客体分子通过范德华力填充在孔穴之中，形成填充率不同的非化学计量的笼形晶体。根据水合物晶胞结构不同，水合物具有三种结构：分别是Ⅰ型、Ⅱ型、H型。Ⅰ型水合物晶胞是体心立方结构，包含46个水分子，由2个512(SC)孔穴和6个51262(LC)孔穴组成。12 12 4
Ⅱ型水合物晶胞是面心立方结构，包含136个水分子，由16个5 (SC)孔穴和8个5 6 (LC)孔穴组成。H型水合物晶胞是简单六方体结构，包含34个水分子，3个512(SC)孔穴、2个435663(MC)孔穴和1个51268(LC)孔穴。

[0003] 在水合物生长动力学中，水合物生长速率对压力、组成等局部环境较为敏感，因此探究不同压力、温度、组成条件下水合物的客体分子填充率及填充效率时探究水合物生长动力学的核心，是指导储能工程应用的前提。在此方面，拉曼光谱仪在对水合物生长过程中的结构分析结果准确，是一种无损的微区测量手段，因此广泛应用于分子层面上对于水合物生长/分解动力学的表征。然而，目前实验室多囿于实验条件限制对水合物的生长进行非原位拉曼表征，如专利号为CN101477086B专利提出一种气体水合物生成取样分析方法及装置，存在取样困难、样品转移难以保障等缺点。而少数适用于水合物原位拉曼表征的装置如CN103278374B专利提出一种原位拉曼分析和水合物表征装置及水合物样品原位拉曼的分析方法，在定量分析时气相峰把水合物512笼的峰覆盖，导致不能分析水合物512笼的缺点。

[0004] 随着实验研究的深入，为了更好的满足实验要求，提高实验精度，迫切的需要一套适用于原位拉曼表征的水合物综合实验系统，以满足对水合物结构的微观表征。

发明内容

[0005] 针对已有技术的不足，本发明提供了一种适用于原位拉曼表征的水合物生成/分解的系统及方法。可实现气体水合物的生成/分解等实验，并进行原位拉曼表征。

[0006] 本发明提出一种用于原位拉曼分析的气体水合物生成/分解系统，包括拉曼光谱仪、反应釜系统、样品预冷系统、控压供气系统、真空系统和数据采集与处理系统，反应釜系统放置于拉曼光谱仪的XY操作台上；

[0007] 所述反应釜系统，包括可视化水合物反应釜、温度传感器和液氮控温部件；反应釜顶面设置有蓝宝石视窗，蓝宝石的拉曼峰位尖细锐利易与气体水合物信号分开，故可避免视窗材料带来的误差。侧面设有液氮进/出气口以供控制温度，温度范围为-196℃-600℃，承压范围为-0.1MPa-10MPa；温度传感器设置在反应釜内的样品台上，反应釜外保护套设有液氮吹扫装置用于温度外循环并防止视窗结霜而信号减弱，外壳中配有液氮吹扫管路以维持反应釜整体低温状态，防止可视窗口结霜阻碍测量。

[0008] 所述控压供气系统，包括压力调节阀和可形成水合物的气体气瓶，压力调节阀用于开关管路并根据目标压力调节管道压力，提供稳定气体生成初始水合物。

[0009] 所述保压系统，包括充满同位素气体的柱塞泵6，同位素气体用于将形成水合物的初始气体排出后维持压力，由于气体水合物气相峰和水合物相中512笼峰位重合导致无法分析水合物512笼的填充情况，但同位素气体的拉曼峰位与普通气体的拉曼峰位相差800cm-1左右，且因其为同素异形体，物性相近，故用同位素气体维持气体水合物的围压可以解决单一气体水合物原位实验时气相峰遮盖目标峰位的问题，实现水合物笼占有情况的定量分析。

[0010] 所述样品预冷系统，包括水浴及附属温控单元，样品预冷系统入口端与并联的保压系统与控压供气系统相连，将控压供气系统或保压系统中提供的气体进行预冷处理，防止注气时由于气体所携带热量导致水合物样品的分解，样品预冷系统出口端与反应釜系统相连，将预冷后气体送入反应釜。

[0011] 真空系统，包括由一个三通连接到管路上的真空泵，用于反应前对可视化水合物反应釜抽真空，排除反应釜中杂质气体对拉曼分析的影响，以及反应结束后快速排气。

[0012] 数据采集与处理系统，用于采集温度传感器的温度以及样品的拉曼光谱各项数据-1进行分析，可进行最高100倍的放大倍数的可视化观察和精度为0.1cm 拉曼光谱测量分析。

[0013] 采用上述用于原位拉曼分析的气体水合物生成/分解系统的方法，包括步骤如下：

[0014] 步骤1：在反应釜内加入去离子水，利用温度传感器和液氮控温部件将反应釜的温度降至0℃以下使去离子水结冰，防止由于真空导致水被抽出反应釜；样品结冰后开启真空泵与阀门，将反应釜抽真空后关闭真空泵与阀门。

[0015] 步骤2：关闭预冷系统与反应釜连接处的针阀，旋开控压供气系统中气体气瓶旋钮并调节压力调节阀使管路中气体压力为目标压力，静置至数字压力表显示压力稳定，此时被置换气体预冷至目标温度，打开预冷装置针阀将预冷好的气体通入反应釜，同时将反应温度升至目标温度，可看到接近目标温度时水合物快速形成。

[0016] 步骤3：通过拉曼光谱确定水合物生成情况，当测量水合物的拉曼光谱时，通过液氮控温部件将反应釜温度降至-80℃以下，实验结果表示在-80℃时水合物分解极其缓慢，替换1小时过程中水合物分解不足0.1％。温度稳定后打开真空泵抽真空，抽真空后关闭真空泵以及控压供气系统和预冷系统的针阀，打开柱塞泵6向管道内注入同位素气体，使同位素气体在预冷系统中预冷，防止注气时气体携带的热量使水合物样品分解，然后打开预冷系统的针阀将预冷过的同位素气体通入反应釜以维持压力。

[0017] 步骤4：由拉曼光谱仪采集一次光谱数据得到反应釜内的水合物生成情况和填充率变化。

[0018] 步骤5：采集完成后打开真空泵将气体抽真空，然后关闭真空泵阀门，快速打开气体水合物所用气体的气瓶，向反应釜充气至目标压力，压力稳定后将温度升至目标压力，继续进行水合物生成过程。

[0019] 水合物分解则将压力降到相平衡温度下，重复步骤3-5即可。

[0020] 本发明的有益效果为：适用于拉曼光谱仪进行水合物生长的原位表征，消除了由于转移试验样品而带来的实验误差，适用于长时间尺度的水合物连续生长动力学研究。是水合物生长动力学的微观机理探究的必要装置。附图说明

[0021] 图1是本发明的用于原位拉曼分析的气体水合物生成/分解系统的示意图。

[0022] 图中：1计算机；2反应釜；3恒温水浴；4预冷螺旋管道；5真空泵；6柱塞泵；7气体气瓶；8拉曼光谱仪；9压力调节阀。

[0023] 图2是氘代甲烷气体维持甲烷水合物生成/分解实验的拉曼谱图。

具体实施方式

[0024] 实施例1：

[0025] 本实施例是一种用于原位拉曼分析的气体水合物生成/分解系统，以甲烷水合物生成/分解实验为例，结合图1，生成实验过程如下：

[0026] 气体气瓶7内充满纯度为99.99％的高纯甲烷气，柱塞泵6内充满纯度为99.98％的科研级氘代甲烷气体；

[0027] 在反应釜3内加入去离子水，利用温度传感器和液氮控温部件将反应釜3的温度降至0℃以下使去离子水结冰，防止由于真空导致水被抽出反应釜3；样品结冰后开启真空泵3与阀门，将反应釜3抽真空后关闭真空泵3与阀门；

[0028] 关闭预冷装置4与反应釜3连接处的针阀，旋开甲烷气瓶7旋钮并调节压力调节阀使管路中气体压力为目标压力，静置至数字压力表显示压力稳定，此时被甲烷预冷至目标温度，打开预冷装置4针阀将预冷好的气体通入反应釜3，同时将反应温度升至目标温度，可看到接近目标温度时水合物快速形成；

[0029] 通过拉曼光谱8确定水合物生成情况，当测量水合物的拉曼光谱时，通过液氮控温部件将反应釜温度降至-80℃以下，实验结果表示在-80℃时水合物分解极其缓慢，替换1小时过程中水合物分解不足0.1％。温度稳定后打开真空泵5抽真空，抽真空后关闭真空泵5以及甲烷气瓶7和预冷系统4的针阀，打开柱塞泵6的针阀并调节该气体管路内压力为目标压力，使氘代甲烷在预冷系统4中预冷，防止注气时氘代甲烷携带的热量使水合物样品分解，然后打开预冷系统4与反应釜3之间的针阀将预冷过的氘代甲烷通入反应釜3以维持压力；

[0030] 由拉曼光谱仪采集一次光谱数据得到反应釜内的水合物生成情况和填充率变化；

[0031] 采集完成后打开真空泵5将气体抽真空，然后关闭真空泵5阀门，快速打开甲烷气瓶7，向反应釜3充气至目标压力，压力稳定后将温度升至目标压力，继续进行水合物生成过程。

[0032] 分解实验过程如下：

[0033] 缓慢打开真空泵5的阀门放气至相平衡压力以下，同时拉曼光谱仪8观测水合物界面变化情况；

[0034] 测量甲烷水合物时快速将水合物降温至-80℃，温度稳定后开启柱塞泵6注入氘代甲烷气体至相平衡压力以下，此时采集拉曼光谱，得到当前甲烷水合物的笼占有情况，即此时甲烷水合物分解的动力学信息；

[0035] 采集完成后打开真空泵5将气体抽真空，然后关闭真空泵5阀门，快速打开甲烷气瓶7，向反应釜3充气至目标压力，压力稳定后将温度升至目标压力，继续进行水合物生成过程。

[0036] 实验结果显示氘代甲烷气体可以维持甲烷水合物3h不分解，故可得到原位甲烷水合物的准确拉曼谱图。实现高压气体水合物的原位拉曼定量分析。

[0037] 实施例2：

[0038] 以乙烷水合物生成/分解实验为例，结合图1，生成实验过程如下：

[0039] 气体气瓶7内充满95％的高纯甲烷气、5％的乙烷、丙烷任一比例混合气体，柱塞泵6内充满全部氘代的95％的高纯甲烷气、5％的乙烷丙烷气体；

[0040] 步骤与实施例1中的步骤完全相同。

[0041] 尽管上面结合附图对本专利技术进行了描述，但是本专利技术并不局限于上述实施方式，上述的使用方式仅作为说明，并不进行限制，本领域的普通技术人员在本发明启示下，在不脱离本发明总之的情况做出的变形，均属于本发明的保护之内。

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