[0087] 所述转换后RI数据存储部8,如图5所示,存储根据所述已知RI数据转换部7进行转换的在预定温度条件下所述注册物质Gn的保留指数和对应的所述标识符成对的转换后RI数据。该转换后RI数据存储部8,与所述已知RI数据存储部6不同,对于1个注册物质Gn仅存储1个在恒温分析温度Tx下的保留指数。
[0088] 所述检索部9,从在所述转换后RI数据存储部8中所存储的所述转换后RI数据中,提取包括所述接收部4所接收的在所述预定温度条件下与所述未知试料X的保留指数的值一致或大致相等的保留指数的数据,并输出与所提取的保留指数相对应的标识符。
[0089] 基于图6的流程图说明具有这种结构的气相色谱仪用数据处理装置100的动作。
[0090] 首先,在通过气相色谱仪101所测定的恒温分析温度Tx下,测定未知试料X的调整保留时间(步骤Sl)。所述未知试料RI运算部73,根据所测定的未知试料X的调整保留时间和通过所述标准物质RT运算部22算出的标准物质P的调整保留时间,计算出未知试料X的保留指数(步骤S2)。
[0091] 然后,在所述接收部4中,接收用于测定的恒温分析温度Tx和所计算出的未知试料X的保留指数(步骤S3),由此,所述已知RI数据转换部7开始从注册物质Gn的已知保留指数向在恒温分析温度Tx下的保留指数进行转换(步骤S4)。
[0092] 首先,对于在所述已知RI数据存储部6中所存储的标识符为G1的注册物质Gn,通过所述已知温度RT转换部71,从过去用标准物质P的调整保留时间和第1温度T1以及第2温度T2测定的保留指数,向注册物质Gn在第1温度T1、第2温度T2下的调整保留时间进行转换(步骤S5)。
[0093] 其次,在所述恒温分析温度RT运算部72中,对于注册物质Gn在第1温度T1、第2温度T2下的调整保留时间,通过利用线性的运算计算出注册物质Gn在恒温分析温度Tx下的调整保留时间(步骤S6)。
[0094] 最后,在所述RI运算部73中,根据在恒温分析温度Tx下的注册物质Gn的调整保留时间和标准物质P的调整保留时间,计算出在恒温分析温度Tx下的注册物质Gn的保留指数(步骤S7),将转换后的保留指数与所述标识符G1一同存储到所述转换后RI数据存储部8中(步骤S8)。该保留指数的转换动作步骤S5-S8一直执行至n达到最大值为止,对于在所述已知RI数据存储部6中所存储的所有注册物质,向在恒温分析温度Tx下的保留指数进行转换,生成新的检索集合(步骤S9)。
[0095] 然后,通过所述检索部9,在所述转换后RI数据存储部8中用未知试料X的保留指数进行检索(步骤S10),输出与转换后的保留指数相近的值或一致的值以及所存储的标识符Gn(步骤S11)。
[0096] 这样,仅通过气相色谱仪101就能够辨识未知试料X为哪一种物质。即,在本实施方式中,只要存在本申请的发明人等发现的多个不同温度下的保留指数,就能够向实测那些保留指数的温度条件以外的条件即预定温度条件下的保留指数进行转换,利用这一点,仅通过进行气相色谱分析就能够对未知试料X进行辨识。
[0097] 其次,对第2实施方式进行说明。此外,在第2实施方式中,对与第1实施方式共有的组件也使用相同的符号。
[0098] 在第2实施方式的气相色谱仪用数据处理装置100中,所述已知RI数据转换部7的构成以及动作不同。
[0099] 更具体地说,如图7所示,所述已知RI数据转换部7,其特征在于,具备:RI温度函数辨识部74,其基于在3个不同温度即第1温度T1和第2温度T2以及第3温度下的所述注册物质Gn的保留指数,辨识公式7所示的温度函数即换算公式的3个常数;温度代入运算部75,其向根据所述RI温度函数辨识部74辨识的所述换算公式中代入所述恒温分析温度Tx,从而计算出在该恒温分析温度Tx下的所述注册物质Gn的保留指数。
[0100] (式7)
[0101] 在这里,I:保留指数;T:温度;A、B、C:根据每一种注册物质Gn的保留指数的实测值辨识的常数。
[0102] 所述RI温度函数辨识部74,如果更具体地说明,则通过所述已知RI数据存储部6,利用3个温度及在其温度下的保留指数,根据例如最小二乘法等辨识出所述常数A、B、C,生成每一种注册物质Gn的换算公式。
[0103] 所述温度代入运算部75,获取通过所述RI温度函数辨识部74a所辨识的换算公式和所述接收部4所接收的恒温分析温度Tx,通过代入而计算出在恒温分析温度Tx下的保留指数,并且,向所述转换后RI数据存储部8成对存储所有注册物质Gn的保留指数和标识符。
[0104] 即使为这样的所述已知RI转换部,如果每一种注册物质Gn具有3个不同温度的保留指数,就能够转换成各种温度的保留指数。即,与第1实施方式同样,仅凭借未知试料X的保留指数,就能够辨识其未知试料X究竟是注册物质Gn中的哪一种。
[0105] 以下,对该第2实施方式的变形实施方式进行说明。所述RI温度函数辨识部74a,在所述接收部4每次接收未知试料X的保留指数时均生成换算公式,但如图8所示,例如,也可以基于在库中登记的注册物质Gn的保留指数和测定温度,预先生成换算公式,然后将该换算公式存储在每一种注册物质Gn中。即,也可以将所述RI温度函数辨识部74a作为RI温度函数存储部74b。
[0106] 接着,对第3实施方式进行说明。此外,在第3实施方式中,对与第1实施方式共有的组件使用相同的符号。
[0107] 在所述第1以及第2实施方式中,气相色谱分析基于进行恒温分析时的调整保留时间对未知试料X进行辨识,但在第3实施方式中,基于根据升温分析而得到的调整保留时间对未知试料X进行辨识。
[0108] 更具体地说,所述预定温度条件包括由气相色谱分析在进行升温分析时适当设定的升温速度和初始设定温度构成的升温条件Tu,所述已知RI数据转换部7,具备:分配系数函数辨识部76,其基于在如图9所示的2个不同温度即第1温度T1和第2温度T2下的所述注册物质Gn的保留指数,作为温度的函数辨识所述注册物质Gn的分配系数;升温时RT运算部77,其基于所述分配系数和气相色谱仪101的色谱柱13的长度,计算出在所述升温条件Tu下的所述注册物质Gn的调整保留时间;升温时RI运算部78,其基于在所述升温条件Tu下的所述注册物质Gn的调整保留时间和、在所述升温条件Tu下的标准物质P的调整保留时间,计算出在所述升温条件Tu下的所述注册物质Gn的保留指数。此外,在升温分析时,所述标准物质RT运算部22其动作也不同。
[0109] 所述标准物质RT运算部22,计算出被输入至所述接收部4的升温条件Tu的升温速度和、从初始设定温度开始升温时的标准物质P的调整保留时间。更具体地说,通过利用调整保留时间和温度之间存在的如公式8所示的关系求得。
[0110]
[0111] (式8)
[0112] 在这里,tTU(Pz):在恒温条件下碳数Z的链烷的保留时间;K(Pz):碳数Z的链烷的分配系数;a(Pz)、b(Pz):决定分配系数特性的常数;T:绝对温度。
[0113] 根据上述2个公式,碳数Z的保留时间tTU(Pz)作为温度的函数,可以记述为如公式9。
[0114] (式9)
[0115] 在这里,c(Pz)、d(Pz)是基于a(Pz)、b(Pz)的常数。
[0116] 此外,如果色谱柱13的长度为L,则L/tT(Pz)为某温度下的链烷在色谱柱13内前进的速度,在升温条件Tu下的气相色谱仪101中,如果用从开始洗提至到达色谱柱13的出口所需的时间即保留时间tTU(Pz)进行积分,则根据与色谱柱13的长度L相等这一点,可以建立以下公式10。
[0117] (式10)
[0118] 此外,如果将升温条件Tu下的升温速度设定为r、初始温度设定为Ti,则可以将变量转换为T=r*t+Ti,因此得到公式11。
[0119] (式11)
[0120] 基于该公式11算出保留时间tTU(Pz),减去CH4等在升温条件Tu下的保留时间,所述标准物质RT运算部22输出在升温条件Tu下的调整保留时间。该链烷在升温条件Tu下的调整保留时间用于所述未知试料RI运算部73、所述升温时RI运算部78。
[0121] 所述分配系数函数辨识部76,从在所述已知RI数据存储部6中所存储的注册物质Gn在恒温条件下的保留指数中辨识分配系数。即,将上述公式8所示的公式应用于各注册物质Gn而得到公式12,并且从根据所登记的恒温条件下的保留指数进行公式变形的公式13辨识分配系数。具体地说,公式12以及公式13如下所示。
[0122]
[0123] (式12)
[0124] 在这里,t′T(Gn):在恒温条件的温度T下注册物质Gn的调整保留时间,如同在第1实施方式中也说明过那样,其为通过在恒温条件的温度下的可以根据保留指数算出的值,因此可以通过从公式12至公式13的温度T1、T2下的2个公式辨识a(Gn)、b(Gn)。
[0125]
[0126] (式13)
[0127] 所述升温时RT运算部77,与所述标准物质RT运算部22同样,基于色谱柱13的长度L和、在恒温条件下的注册物质Gn的保留时间的时间函数,根据公式14算出在升温条件Tu下的注册物质Gn的保留时间。另外,根据该算出的保留时间,将调整保留时间输出至所述升温时RI运算部78。
[0128] (式14)
[0129] 在这里,c(Gn)、d(Gn):基于a(Gn)、b(Gn)的常数;tTU(Gn):在升温条件Tu下的注册物质Gn的保留时间。
[0130] 所述升温时RI运算部78,基于从所述标准物质RT运算部22输出的在升温条件Tu下的标准物质P的调整保留时间和、从所述升温时RT运算部77输出的在升温条件Tu下的注册物质Gn的调整保留时间,根据公式15算出在升温条件Tu下注册物质Gn的保留指数。
[0131] (式15)
[0132] 此外,在所述转换后RI数据存储部8中,在升温条件Tu下的注册物质Gn的保留指数与标识符一起保存。所述检索部9,对在升温条件Tu下的未知试料X的保留指数和、在所述转换后RI存储部中所存储的同一升温条件Tu下的注册物质Gn的保留指数进行比较,输出未知试料X究竟是哪一种注册物质Gn。这样一来,气相色谱仪101所进行的分析,即使为升温条件Tu,也能够仅通过气相色谱仪101的分析来辨识未知试料X。
[0133] 接着,对第4实施方式进行说明。此外,在第4实施方式中,也对与第1实施方式共有的组件使用相同的符号。
[0134] 在所述各实施方式中,所述检索部9,从在所述转换后RI数据存储部8中所存储的转换后RI数据中,提取包含所述接收部4所接收的在所述预定温度条件下与未知试料X的保留指数一致或大致相等的保留指数的数据,并输出相应的注册物质Gn。另一方面,在第4实施方式中,所述接收部4,接收在分析温度与用于测定的固定相的种类不同的测定条件下进行测定的未知试料X的多个保留指数,在这一点上与其他各实施方式不同。
[0135] 此外,在第4实施方式中,所述检索部9,基于所接收的未知试料X在各测定条件下的保留指数,从转换后RI数据存储部8中分别提取由可能是未知试料X的多个注册物质Gn的候选所构成的候选集。并且,所述检索部9,基于各组测定条件和在其测定条件下测定出的未知试料X的保留指数,最终输出在所提取的各候选集中重复的注册物质Gn的标识符。
[0136] 以下,通过具体示例说明第4实施方式的动作,其中,所述接收部9接收对某未知试料X使用相同的固定相在不同的恒温分析温度TX1、TX2下测定出的2个测定结果,所述检索部9根据在各温度TX1、TX2下的保留指数ITX1(X)、ITX2(X)生成2个相应的注册物质Gn的候选集GTX1、GTX2,从其2个候选集GTX1、GTX2输出最终候选的化合物。此外,第4实施方式的气相色谱仪用数据处理装置100,根据如所述第1至第3实施方式所示的方法,对注册物质Gn的已知保留指数进行转换而作为各恒温分析温度TX1、TX2下的保留指数ITX1(X)、ITX2(X),并将其作为数据库预先存储在所述转换后RI数据存储部8中。并且,所述检索部9,如图10所示,对所输入的未知试料X进行气相色谱分析时在分析温度TX1、TX2下,从所述转换后RI数据存储部8的数据库中检索对于未知试料X的保留指数ITX1(X)、ITX2(X)的值具有规定值a以内的保留指数ITX1(Gn)、ITX2(Gn)的注册物质Gn,并分别作为候选集GTX1、GTX2获取。
[0137] 首先,在第1恒温分析温度TX1下测定未知物质X的调整保留时间t′TX1(X),则所述未知试料RI运算部3根据在第1恒温分析温度TX1下的链烷的调整保留时间t′TX1(Pz)、t′TX1(PZ+1),计算出未知试料X的第1保留指数ITX1(X)。在这里,第1保留指数ITX1(X)的值,例如假设为860.4。
[0138] 所述接收部4一旦接收第1恒温分析温度TX1和未知试料X的第1保留指数ITX1(X),所述检索部9检索所述转换后RI数据存储部8,从而在第1恒温分析温度TX1下,提取具有相对于第1保留指数ITX1(X)差的绝对值在规定值a以内的保留指数ITX1(Gn)的注册物质Gn,获取由多个相应候选所构成的第1候选集GTX1。在这里,第1候选集GTX1,如图11(a)所示,例如,作为候选提取相对于第1保留指数ITX1(X)的值860.4而在±10以内的值。
[0139] 接着,如果在与第1恒温分析温度TX1不同的温度即第2恒温分析温度TX2下测定未知试料X的调整保留时间t′TX2(X),则所述未知试料RI运算部3根据在第2恒温分析温度TX2下的链烷的调整保留时间t′TX2(Pz)、t′TX2(PZ+1)计算出未知试料X的第2保留指数ITX2(X)。此外,根据第2保留指数ITX2(X)的值,用于计算的链烷种类有时会与计算第1保留指数ITX1(X)时不同。另外,在这里,第2保留指数ITX2(X)的值,例如假设为852.8。
[0140] 并且,所述接收部4以及所述检索部9,通过进行与上述同样的动作,在第2恒温分析温度TX2下通过所述检索部9获取第2候选集GTX2。其结果,如图11(b)所示,将提取第2候选集GTX2。
[0141] 最后,所述检索部9,提取在第1候选集GTX1和第2候选集GTX2之间共有的注册物质,并将其作为未知试料X的辨识结果Gx进行输出。即,在图11(a)、(b)中,共有的元素只有用斜线表示的注册物质G4,因此,未知试料X被定性为注册物质G4,并从所述检索部9输出。
[0142] 这样,根据第4实施方式的色谱仪用数据处理装置100,基于在多个不同测定条件下的未知试料X的保留指数,能够从多个相应候选的注册物质Gn中提取而定性。因此,即使在色谱仪产生测定误差等而使保留指数之间不一致的情况下,也能够特定该物质,从而还提高其定性的精度。
[0143] 以下,对第4实施方式的变形例也进行说明。
[0144] 在第4实施方式中,作为测定条件不同的示例列举了恒温分析温度不同的情况,然而,即使实测的保留指数为根据如第3实施方式所示的升温分析所测定的结果,也能够应用于第4实施方式的定性方法。即,还可以使用升温分析条件分别不同的多个保留指数对未知试料进行定性。另外,还可以基于与温度相关的测定条件不同的2个实测的保留指数对未知试料进行定性。例如,还可以使用2个对未知试料在某恒温分析温度下实测的保留指数和在某升温分析温度下实测的保留指数,对其分别生成候选集,由检索部输出各候选集共有的保留指数。
[0145] 此外,在固定相不同的情况下,也可以利用所测定的保留指数为不同值的这一点,对未知试料进行定性。即,如图10所示,所述接收部以及所述检索部,接收固定相的种类,并根据使用与在各个未知试料的测定中所使用的固定相相同的固定相进行测定的注册物质的保留指数进行定性,利用通过不同固定相测定的未知试料的多个保留指数,所述检索部分别对所述保留指数生成候选集,并输出各候选集共有的注册物质。
[0146] 具体地说,可以根据在同一温度条件下、对未知试料在固定相不同的情况下测定的多个保留指数进行定性,也可以根据在温度条件以及固定相均不同的状态下测定的未知试料的保留指数进行定性。
[0147] 总而言之,可以设定测定条件使所实测的未知试料的保留指数为不同值,根据在各测定条件下测定的多个保留指数生成候选集,并进行提取。
[0148] 以下,对其他实施方式进行说明。
[0149] 在所述各实施方式中,作为标准物质的一例列举出链烷而使用所谓kovats的保留指数,但也可以使用其他物质作为标准物质。例如,可以将链烷的1个氢
原子置换为羟基的直线型碳数不同的
乙醇作为标准物质使用。在所述实施方式中,在每次分析时都根据所述已知RI数据转换部逐次对已知保留指数进行转换,例如,也可以预先对在气相色谱装置进行分析时可以使用的温度下的保留指数进行转换,并存储在所述转换后RI数据存储部中。这样一来,不必等待转换保留指数所花费的时间,能够立即通过检索部对保留指数进行检索,从而能够缩短辨识未知试料所需的时间。另外,在所述实施方式中,对所有注册物质的保留指数进行了转换,但也可以从未知试料的保留指数中仅对具有预定范围内的值的保留指数的注册物质进行转换。即,根据条件设定,在注册物质中仅对可能是未知试料的部分转换保留指数。
[0150] 另外,作为决定转换所述已知RI数据存储部中所存储的注册物质的保留指数的范围的方法,可以列举出,决定从对未知试料进行气相色谱分析时链烷等标准物质的调整保留时间进行转换的范围的方法。更具体地说,在测定未知试料的调整保留时间时,在其色谱仪中也对标准物质的调整保留时间进行测定,当所述未知试料的调整保留时间出现在通过某碳数Z的链烷所得到的第1调整保留时间和通过其他碳数Z+1的链烷所得到的第2调整保留时间之间时,根据公式6的定义式可以推测其未知试料的保留指数的值在Z×100至(Z+1)×100之间。因此,可以仅对已知RI数据存储部中所存储的保留指数中在Z×100至(Z+1)×100之间的值、或与其相近的值,进行向预定温度条件的保留指数的转换。
[0151] 另外,所述已知RI数据存储部中所存储的保留指数中错误的值以及不可靠的测定值,可以不使用于保留指数的转换中。具体地说,所述已知温度RT转换部,只要利用根据注册物质的保留指数算出的调整保留时间的对数和测定保留指数时的温度之间存在比例关系的这一点排除不正确的值即可。即,根据对某注册物质从2个不同温度下的保留指数转换的2个不同温度下的调整保留时间的对数和、2个不同温度生成比例式,进一步,即使将在其他温度下得到的调整保留时间代入所述比例式中也与调整保留时间不一致时,判定测定有误、或者判定为不可靠的值,此后只要不使用于保留指数的转换即可。
[0152] 所述接收部,还可以接收色谱柱的种类与所使用的固定相的种类以及与其极性等其他测定条件相关的信息。例如,对保留指数进行比较时,色谱柱的种类与固定相的种类一致为佳。然而,即使在不一致的情况下,也可以比较测定保留指数时所使用的类似于所述固定层的极性的数据。
[0153] 因此,所述RI数据转换部,只要仅对在所述已知RI数据存储部所存储的保留指数中具有所登记的固定相的种类和与所述接收部所接收的固定相的种类相类似的数据的注册物质进行保留指数的转换即可。更具体地说,所述已知RI数据存储部,对于测定注册物质的保留指数时所使用的固定相的极性种类或等级,以无极性、低极性、中极性、高极性的四个级别进行分类而存储,并通过所述接收部接收测定未知试料时的固定相的极性具有4个级别中的哪一种极性,所述RI数据转换部仅对具有与测定时使用的固定相的极性分类一致的保留指数的注册物质进行转换即可。这样一来,就能够仅对与未知试料一致的可能性较大的注册物质进行转换,从而能够减轻运算的负担并进行精度较高的辨识。
[0154] 所述已知RI数据存储部,并不仅限于仅存储各种条件下根据气相色谱分析进行实测的保留指数,例如,也可以存储如在各实施方式中所说明的那样不进行实际测定而从已知保留指数进行转换的保留指数。即,也可以在所述已知RI数据存储部中追加存储为辨识未知试料而转换的保留指数。
[0155] 根据各实施方式所述的转换方法,可以根据所述已知RI数据预先算出多种注册物质在多种温度条件下的保留指数,并使其与标识符相对应而存储到转换后RI数据存储部中作为数据库。
[0156] 另外,所述气相色谱仪用数据处理装置,并不一定必须与气相色谱仪一起设置。例如,可以单独使用气相色谱仪用数据处理装置,输入根据某温度条件下的气相色谱分析所得到的保留指数,为向其他温度条件下的保留指数进行转换而使用。
[0157] 所述已知RI数据存储部,可以是在计算机内的存储区域中存储的装置,也可以是例如通过互联网等开放的学术机构的库。
[0158] 此外,所述气相色谱仪用数据处理装置,可以仅具备:已知RI数据存储部,其存储每一种注册物质的固有标识符和、对所述标识符所示的注册物质在多个不同温度下根据气相色谱分析进行实测的保留指数成对的多个已知RI数据;已知RI数据转换部,其对各已知RI数据,从在多个不同温度下所述注册物质的保留指数,向在预定温度条件下的所述注册物质的保留指数进行转换。这样一来,例如,可以对现有的温度条件未被统一的保留指数的库,进行温度条件的标准化。如果具有这种温度条件被标准化的库,则在进行气相色谱分析时,在被标准化的温度下进行实验即可。另外,还可以利用在所述各实施方式中说明的保留指数的转换方法,为转换未知试料的保留指数而使用。
[0159] 此外,所述已知RI数据转换部,还可以是所述第1、第2、第3实施方式所述各构成的组合。即,可以从多种转换方法中选择适当的转换方法来转换保留指数。另外,还可以通过收录该程序的记录介质将实现所述各实施方式或一部分功能的程序安装在现有的气相色谱仪用数据处理装置或计算机中。
[0160] 其他,只要不违背本发明的宗旨,还可以进行各种实施方式的组合或变形。
[0161] 工业上的应用
[0162] 根据本发明,能够提供一种以往被认为非常困难的、单独利用气相色谱分析就能够辨识未知试料的气相色谱仪用数据处理装置。