一种用于白光LED的氟镓酸钡钠红光材料及其制备方法
阅读：1062发布：2020-06-02
专利汇可以提供一种用于白光LED的氟镓酸钡钠红光材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种用于白光LED的氟镓酸钡钠红光材料及其制备方法。该材料的化学组成为NaF‑BaF2‑Ga(1‑x)F3:xMn4+，按主要基质NaBaGaF6的摩尔比计，其中0.001％≤x≤1.0％。本发明在常温常压下制备，具体方法如下：称取固体原料NaF、BaF2、Ga2O3与K2MnF6原料投入5～40wt％的HF 水 溶液，在常温常压下搅拌0.5～3小时，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光，可应用于提高二基色白光LED的 显色指数 ，本发明产品不含稀土，制备方法工艺简单，合成条件温和，易大量生产，具有产业应用价值。，下面是一种用于白光LED的氟镓酸钡钠红光材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种用于白光LED的氟镓酸钡钠红光材料，其特征在于：所述氟锗酸钡红光材料的化学组成为NaF-BaF2-Ga(1-x)F3:xMn4+，其中0.001％≤x≤1.0％，产品主要基质成分为NaBaGaF6结晶相，微量成分为Na3GaF6结晶相。
2.一种根据权利要求1所述的用于白光LED的氟镓酸钡钠红光材料的制备方法，其特征在于：称取固体原料NaF、BaF2、Ga2O3与K2MnF6原料投入HF水溶液，在常温常压下搅拌，达到动态化学平衡，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体，产品在紫外灯下发明亮红光，可应用于提高二基色白光LED的显色指数。
3.根据权利要求2所述的白光LED用氟镓酸钡钠红光材料的制备方法，其特征在于：
NaF:BaF2:Ga2O3摩尔配料比为1:1:0.5，K2MnF6投料比为Ga3+的0.001％～1.0％,所述Na+、Ba2+与Ga3+在反应体系中的浓度范围均为0.1～1.0mol/L。
4.根据权利要求2所述的白光LED用氟镓酸钡钠红光材料的制备方法，其特征在于：HF水溶液质量浓度为5～40wt％。
5.根据权利要求2所述的白光LED用氟镓酸钡钠红光材料的制备方法，其特征在于：所述反应为常温常压全程在塑料容器中进行。
6.根据权利要求2所述的白光LED用氟镓酸钡钠红光材料的制备方法，其特征在于：所述产品是在溶解-离子交换-结晶动态过程中得到的。
7.根据权利要求2所述的白光LED用氟镓酸钡钠红光材料的制备方法，其特征在于：所述反应在空气中进行。
8.根据权利要求2所述的白光LED用氟锗酸钡红光材料的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为0.5～3小时。
一种用于白光LED的氟镓酸钡钠红光材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及无机固体发光材料技术领域，具体涉及一种红光材料，特别涉及一种用于白光LED的的氟镓酸钡钠红光材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 蓝色GaN芯片和YAG:Ce黄粉制造的固态在照明器件，因为它们表现出优越的优势，如低能耗，长的使用寿命，无汞，因此被认为是新一代的照明。现在商业应用的白光LED由蓝色蓝色GaN芯片和YAG:Ce黄粉组成，显色指数低(<70)，相关色温高(>6000K)，这是由于其电致发光光谱缺少红光成分。[Chen,D.Q.；Zhou,Y.；Zhong,J.S.A Review on Mn4+ Activators in Solids for Warm White Light-Emitting Diodes.RSC Adv.2016,6,86285-86296；Xia,Z.G.；Liu,Q.L.Progress in Discovery and Structural Design of Color Conversion Phosphors for LEDs.Prog.Mater.Sci.2016,84,59-117.]。
[0003] 将有合适的匹配光谱和足够高的发光效率的红色荧光粉与其混合，获得可以应用2+
于室内照明和显示装置中的背光的暖白光LED。Eu 掺杂的氮化物由于它们在蓝色区域内具有强吸收，在红色区域具有高量子效率以及较理想的热稳定性，因此可以用来改善白光LED的性能。[P.Pust,V.Weiler,C.Hecht,A.Tücks,A.S.Wochnik,A.K.Henβ,D.Wiechert,C.Scheu,P.J.Schmidt,W.Schnick,Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material,Nat.Mater.13(9)(2014)891-896.]然而，氮化物的宽的激发带与YAG:Ce在绿色区域的发射带重叠，因此会使得整体的发光效率降低。此外，这种氮化物的合成条件比较苛刻，起始原料价格也比较贵，使得合成成本昂贵。四价锰离子Mn4+作为八面体结晶位点的发光中心的红色荧光粉在蓝光区域表现出强吸收，在红色区域具有尖锐的发射峰，通过优化后将它们与YAG:Ce黄粉混合后一起涂覆可以获得高性能的白光LED。
于室内照明和显示装置中的背光的暖白光LED。Eu 掺杂的氮化物由于它们在蓝色区域内具有强吸收，在红色区域具有高量子效率以及较理想的热稳定性，因此可以用来改善白光LED的性能。[P.Pust,V.Weiler,C.Hecht,A.Tücks,A.S.Wochnik,A.K.Henβ,D.Wiechert,C.Scheu,P.J.Schmidt,W.Schnick,Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material,Nat.Mater.13(9)(2014)891-896.]然而，氮化物的宽的激发带与YAG:Ce在绿色区域的发射带重叠，因此会使得整体的发光效率降低。此外，这种氮化物的合成条件比较苛刻，起始原料价格也比较贵，使得合成成本昂贵。四价锰离子Mn4+作为八面体结晶位点的发光中心的红色荧光粉在蓝光区域表现出强吸收，在红色区域具有尖锐的发射峰，通过优化后将它们与YAG:Ce黄粉混合后一起涂覆可以获得高性能的白光LED。
[0004] Mn4+掺杂的红色荧光粉能够完美的与光谱匹配，合成过程简单，因此其在白光LED领域具有潜在的应用。Mn4+掺杂的复合氧化物，如铝酸盐、钛酸盐和锗酸盐表现出白光LED潜在的应用，但是其发射光谱扩展到对肉眼不敏感的近红外区域，而且它们的合成温度高于1000℃。[Wang,B.；Lin,H.；Xu,J.；Chen,H.；Wang,Y.S.CaMg2Al16O27:Mn4+-Based Red Phosphor:A Potential Color Converter for High-Powered Warm W-LED.ACS Appl.Mater.Inter.2014,6,22905-22913；Chen,H.；Lin,H.；Huang,Q.M.；Huang,F.；Xu,J.；
Wang,B.；Lin,Z.B.；Zhou,J.C.；Wang,Y.S.A Novel Double-Perovskite Gd2ZnTiO6:Mn4+Red Phosphor for UV-Based w-LEDs:Structure and Luminescence Properties.J.Mater.Chem.C 2016,4,2374-2381.]Mn4+掺杂的六氟化物在蓝色区域强而宽的吸收带与GaN芯片的电致发光光谱重叠，Mn4+掺杂的氟化物荧光粉的激发和发射光谱之间由于Stokes位移，导致它们与YAG:Ce黄粉共同涂覆时，基本不会产生自吸收。
Wang,B.；Lin,Z.B.；Zhou,J.C.；Wang,Y.S.A Novel Double-Perovskite Gd2ZnTiO6:Mn4+Red Phosphor for UV-Based w-LEDs:Structure and Luminescence Properties.J.Mater.Chem.C 2016,4,2374-2381.]Mn4+掺杂的六氟化物在蓝色区域强而宽的吸收带与GaN芯片的电致发光光谱重叠，Mn4+掺杂的氟化物荧光粉的激发和发射光谱之间由于Stokes位移，导致它们与YAG:Ce黄粉共同涂覆时，基本不会产生自吸收。
发明内容
[0005] 本发明为了克服现有技术中Mn4+掺杂的氟镓酸纳红光材料光色不够理想的问题，而提供一种用于白光LED的氟镓酸钡钠红光材料的制备方法。
[0006] 本发明的第二个目的是为了提供一种用于白光LED的氟镓酸钡钠红光材料。
[0007] 为实现第一个目的，本发明的技术方案为：
[0008] 一种用于白光LED的氟镓酸钡钠红光材料的制备方法，包括如下步骤：称取固体原料NaF、BaF2、Ga2O3与K2MnF6原料投入HF水溶液，在常温常压下搅拌，达到动态化学平衡，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体，产品在紫外灯下发明亮红光，可应用于提高二基色白光LED的显色指数。NaF:BaF2:Ga2O3摩尔配料比为1:1:0.5，K2MnF6投料比为Ga3+的0.001％～1.0％,所述Na+、Ba2+与Ga3+在反应体系中的浓度范围均为0.1-1.0mol/L，HF水溶液质量浓度为5-40wt％。反应为常温常压全程在塑料容器中进行，产品是在溶解-离子交换-结晶动态过程中得到的，反应在空气中进行，反应的时间为0.5-3小时。
[0009] 所述K2MnF6优选投料比为Ga3+的0.01％-0.5％。
[0010] 所述HF水溶液质量浓度优选为20-30wt％。
[0011] 所述Na+、Ba2+与Ga3+在反应体系中的浓度范围优选为0.5-0.8mol/L。
[0012] 所述反应的反应时间优选为2-3小时。
[0013] 一种用于白光LED的氟镓酸钡钠红光材料，所述氟锗酸钡红光材料的化学组成为NaF-BaF2-Ga(1-x)F3:xMn4+，其中0.001％≤x≤1.0％，产品主要基质成分为NaBaGaF6结晶相，微量成分为Na3GaF6结晶相。
[0014] 进一步地，材料的最大激发波长在蓝光区域，用波长为440～470nm的蓝光LED激发，得到颜色纯正的红光；色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33(与彩电红光国际标准一致)，比已有红光技术Na3GaF6:Mn4+更接近理想红光(Na3GaF6:Mn4+的色坐标为x＝0.66,y＝0.32)，主要原因是Mn4+在NaBaGaF6中所处的环境对称性弱，使NaBaGaF6:Mn4+在617nm的零光子线相对强度更强，本发明可应用于二基色白光LED，以提高白光LED显色指数。
[0015] 相对于现有技术，本发明具有如下优点和效果：
[0016] 本发明的红光材料与已报道的K2SiF6:Mn4+、BaGeF6:Mn4+等红光材料相比，K2SiF6:Mn4+需要单质Si晶做原料且需要水热条件才能优化发光性能，BaGeF6:Mn4+需要用到贵金属Ge，本发明且全程在常温常压下进行，所用原料廉价充足且无毒，大幅度降低的生产成本，而且，发明产品中混合阳离子Na与Ba共存结构，不仅提高了材料的稳定性(因为含有水溶性差的碱土金属离子)，而且更重要的是本发明的光色与国际标准的理想红光(x＝0.67，y＝
0.33)一致，应用白光LED的时候，优于已有红光技术Na3GaF6:Mn4+。
0.33)一致，应用白光LED的时候，优于已有红光技术Na3GaF6:Mn4+。
[0018] 图1对比例1中得到的产品XRD图与NaBaGaF6相的标准卡片数据做对比。
[0019] 图2对比例1中得到的产品XRD图与Na3GaF6相的标准卡片数据做对比。
[0020] 图3对比例1中得到的产品在620nm监测下的激发光谱。
[0021] 图4对比例1中得到的产品在467nm激发下的发射光谱。
具体实施方式
[0022] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0023] 对比例1
[0024] 准确NaF:BaF2:Ga2O3摩尔配料比为1:1:0.5固体原料NaF、BaF2、Ga2O3投入100mL质量浓度为30wt％HF水溶液中，使Na+、Ba2+与Ga3+在反应体系中的浓度均为0.5mol/L，然后加入K2MnF6原料，使K2MnF6在反应体系中的浓度为Ga3+的0.5％，常温常压下持续搅拌2小时，达到动态化学平衡，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体，产品在紫外灯下发明亮红光。
[0025] 如图1与图2所示，XRD显示产物要成分是NaBaGaF6相与少量的Na3GaF6相，仔细对比本产品的光谱与已公开技术Na3GaF6:Mn4+的光谱发现，本产品中的红光主要来自NaBaGaF6:Mn4+(光谱特征与Na3GaF6:Mn4+不同)，且色坐标优于Na3GaF6:Mn4+，因Mn4+的掺杂量低至
1.0mol％相对NaBaGaF6)，并不会对NaBaGaF6相产生明显影响。
1.0mol％相对NaBaGaF6)，并不会对NaBaGaF6相产生明显影响。
[0026] 如图3所示，利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，该产品在620nm的红光监测波长下，得到的激发光谱位于蓝光区域(460nm)，且谱带很宽，能有效吸收蓝光芯片的光；如图4所示，在同一荧光光谱仪上，用4+
467nm氙灯的光激发，得到NaBaGaF6:Mn 发射光谱，经计算得色坐标为(x＝0.67，y＝0.33)[0027] 实施例1
467nm氙灯的光激发，得到NaBaGaF6:Mn 发射光谱，经计算得色坐标为(x＝0.67，y＝0.33)[0027] 实施例1
[0028] 准确NaF:BaF2:Ga2O3摩尔配料比为1:1:0.5固体原料NaF、BaF2、Ga2O3投入100mL质量浓度为5wt％HF水溶液中，使Na+、Ba2+与Ga3+在反应体系中的浓度均为0.6mol/L，然后加入K2MnF6原料，使K2MnF6在反应体系中的浓度为Ga3+的0.001％，常温常压下持续搅拌2小时，达到动态化学平衡，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体，产品在紫外灯下发明亮红光。产品的XRD与光谱与对比例的相似。
[0029] 实施例2
[0030] 准确NaF:BaF2:Ga2O3摩尔配料比为1:1:0.5固体原料NaF、BaF2、Ga2O3投入100mL质量浓度为15wt％HF水溶液中，使Na+、Ba2+与Ga3+在反应体系中的浓度均为0.7mol/L，然后加入K2MnF6原料，使K2MnF6在反应体系中的浓度为Ga3+的0.01％，常温常压下持续搅拌1小时，达到动态化学平衡，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体，产品在紫外灯下发明亮红光。产品的XRD与光谱与对比例的相似。
[0031] 实施例3
[0032] 准确NaF:BaF2:Ga2O3摩尔配料比为1:1:0.5固体原料NaF、BaF2、Ga2O3投入100mL质量浓度为20wt％HF水溶液中，使Na+、Ba2+与Ga3+在反应体系中的浓度均为0.8mol/L，然后加入K2MnF6原料，使K2MnF6在反应体系中的浓度为Ga3+的0.1％，常温常压下持续搅拌1.5小时，达到动态化学平衡，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体，产品在紫外灯下发明亮红光。产品的XRD与光谱与对比例的相似。
[0033] 实施例4
[0034] 准确NaF:BaF2:Ga2O3摩尔配料比为1:1:0.5固体原料NaF、BaF2、Ga2O3投入100mL质+ 2+ 3+量浓度为25wt％HF水溶液中，使Na 、Ba 与Ga 在反应体系中的浓度均为0.1mol/L，然后加入K2MnF6原料，使K2MnF6在反应体系中的浓度为Ga3+的0.2％，常温常压下持续搅拌0.5小时，达到动态化学平衡，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体，产品在紫外灯下发明亮红光。产品的XRD与光谱与对比例的相似。
[0035] 实施例5
[0036] 准确NaF:BaF2:Ga2O3摩尔配料比为1:1:0.5固体原料NaF、BaF2、Ga2O3投入100mL质量浓度为30wt％HF水溶液中，使Na+、Ba2+与Ga3+在反应体系中的浓度均为0.2mol/L，然后加入K2MnF6原料，使K2MnF6在反应体系中的浓度为Ga3+的0.3％，常温常压下持续搅拌2.5小时，达到动态化学平衡，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体，产品在紫外灯下发明亮红光。产品的XRD与光谱与对比例的相似。
[0037] 实施例6
[0038] 准确NaF:BaF2:Ga2O3摩尔配料比为1:1:0.5固体原料NaF、BaF2、Ga2O3投入100mL质量浓度为40wt％HF水溶液中，使Na+、Ba2+与Ga3+在反应体系中的浓度均为1.0mol/L，然后加入K2MnF6原料，使K2MnF6在反应体系中的浓度为Ga3+的0.5％，常温常压下持续搅拌3小时，达到动态化学平衡，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体，产品在紫外灯下发明亮红光。产品的XRD与光谱与对比例的相似。
[0039] 实施例7
[0040] 准确NaF:BaF2:Ga2O3摩尔配料比为1:1:0.5固体原料NaF、BaF2、Ga2O3投入100mL质+ 2+ 3+量浓度为30wt％HF水溶液中，使Na、Ba 与Ga 在反应体系中的浓度均为10.8mol/L，然后加入K2MnF6原料，使K2MnF6在反应体系中的浓度为Ga3+的1％，常温常压下持续搅拌2.5小时，达到动态化学平衡，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体，产品在紫外灯下发明亮红光。产品的XRD与光谱与对比例的相似。
[0041] 由上述实施例可知，本发明产品发光效率高，光色纯度高，结晶温度低，制备工艺简单，设备要求低，不产生废液废气，易于实现大规模生产。
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