技术领域
[0001] 本
发明属于品质在线监控技术领域，具体涉及一种螃蟹新鲜度等级判别的可溯源性三维码的制备及其应用。
背景技术
[0002] 螃蟹营养丰富，以
蛋白质含量高，脂肪含量低深受人们喜爱。但在加工和储藏过程中因其自身携带的
微生物和酶会促使螃蟹发生腐败变质，影响其品质安全，损害消费者的身体健康。螃蟹新鲜度常用的检验方法一般分为感官检验、物理检验、化学检验和微生物检验等。但是，这些传统测定方法存在着主观性大、耗时长、操作程序复杂、需要专业的人员、对产品有破坏性等缺点。因此，开发一些快速
无损检测技术，具有较大的应用前景。其中指示型智能
包装材料的研发可以实现食品在生产到消费整个流通环节中品质的监控，是一种监测食品内部主要成分是否发生变化的有效手段。因此本研究开发一种可溯源性三维码用于监控螃蟹在整个冷链运输过程中的品质变化信息。
[0003] 目前市场上存在的二维码在物流
跟踪、溯源等方面功能性较低,识别能
力较弱，容易被
修改替换。近而使得不法商家对其信息进行篡改，违法盗用后提高劣质商品的价值，从中谋取暴力。且二维码难以实现对食品品质信息的在线判别分析。三维码的设计是在二维码的
基础上加入矩阵单元
渲染颜色作为新的一维，构成了由彩色条码图案组成的三维码。且每一个彩色三维码既包含了二维码携带的溯源信息，又因其通过3D打印技术增加颜色维度，复制难度高，防伪能力强。三维码中增加的第三维颜色维度是通过使用智能
包装材料，其能够与食品腐败气体发生反应，导致其颜色变化，从而能够指示其新鲜度，加入这一维使得三维码技术既能溯源，又能指示食品品质变化，是实现螃蟹新鲜度等级判断的关键。
[0004] 现有的三维码的技术中，
专利“拉曼三维码的生成方法及识别方法”(201610067273.7)公开了一种在打印二维码之前或之后的二维平面矩阵中打印第三维度拉曼物质阵列，使得所述第三维度拉曼物质阵列与二维码重合形成一种拉曼三维码；但该技术所生成的拉曼三维码在识别过程中需要使用复杂的激光
光源获取拉曼
信号，操作繁琐，不适用于冷链运输的实时监测。专利“一种智能指示三维码及其对食品
质量监控的方法”(201810269922.0)公开了一种智能指示三维码，通过将不同类型的指示剂作为三维码的第三维信息应用于食品检测，但其采用的指示剂主要是化学合成染料，用作
食品包装具有安全隐患。其pH指示剂使用单独的花青素
稳定性差(受光照、
温度、
氧气等外界环境的干扰)，不适应于长链的运输。本发明是通过制备一种智能包装材料代替独立的花青素。因此有必要发明一种新型、便捷、稳定的绿色三维码并应用于食品的质量检测。
发明内容
[0005] 针对
现有技术的溯源困难、难以实现在线实时监测问题，本发明旨在解决所述问题之一，公开一种螃蟹新鲜度指示的可溯源性三维码设计；在可溯源性二维码基础上，利用3D打印技术添加智能包装材料形成三维码，最终可以实现从终端设备扫描三维码获取螃蟹的溯源信息和新鲜度指标质量信息。
[0006] 本发明提供一种螃蟹新鲜度等级判别的可溯源性三维码的制备方法，具体实施步骤如下：
[0007] 步骤一、根据螃蟹自动分级设备与系统实现对不同等级的螃蟹进行判别，以螃蟹的等级判别结果与产地信息生成对应二维码后建立螃蟹二维码溯源原始档案，并上传到
指定云端设备，存入相应的
数据库；
[0008] 步骤二、通过3D打印技术结合电化学控制程序在玻璃纸薄
块中打印出步骤一所述二维码；二维码的数据层是由21个码元组成，所述码元分为白色码元和彩色码元，扫描白色码元时代表二进制的0，彩色码元代表二进制的1；所述彩色码元部位以凹部部位的形式显现；白色码元以凸部部位的形式显现，从而形成立体三维码；将立体三维码的凹部部位中的右上
角301、左上角302、左下角303作为
定位区域；采用3D打印技术将普通的黑色易干油墨填充到定位区域；定位区域之外的凹部部位作为
检测区域；将智能包装材料填充到检测区域，然后置于烘箱烘干；得到螃蟹新鲜度等级判别的可溯源性三维码。
[0009] 优选的，步骤一中所述螃蟹自动分级设备与系统是一种能根据螃蟹重量、雌雄、成熟度对螃蟹多指标分级的装置与系统。
[0010] 优选的，步骤一中所述二维码经智能终端设备扫描后，生成相应的以时间为名称的网页(web)形式储存；在
web界面中螃蟹的属性值以链接形式供智能终端设备查看及调用。
[0011] 优选的，步骤二中所述凹部部位的厚度为1-2mm。
[0012] 优选的，步骤二中所述定位区域填充厚度为1-2mm；所述检测区域填充厚度为1-2mm；烘箱的温度为30～40℃，时间为30～40h。
[0013] 优选的，步骤二中所述智能包装材料为以天然花青素为指示剂，高分子材料为基底层的智能包装材料；所述高分子材料包括壳聚糖、
淀粉、聚乙烯醇或琼脂。
[0014] 性能测试：智能指示三维码的灵敏度和稳定性测试；
[0015] 1)灵敏度测试：通过将螃蟹新鲜度等级判别的可溯源性三维码指示一定浓度的三甲胺，获取不同反应时间下三维码的颜色变化；
[0016] 2)稳定性测试：将三维码单独放置于4℃环境下16天检测其颜色变化。
[0017] 本发明还提供一种螃蟹新鲜度等级判别的可溯源性三维码的应用，具体实施步骤如下：
[0018] (1)建立智能包装材料与螃蟹新鲜度定性定量模型
[0019] 螃蟹储藏过程中因腐败变质产生的气体会改变三维码中智能包装材料的颜色，因此需要将获取的智能包装材料颜色信息与螃蟹新鲜度建立模型关系，从而通过智能包装材料颜色变化获取螃蟹质量信息。
[0020] 将螃蟹与智能包装材料共同存放，实时获取智能包装材料随着螃蟹新鲜度改变而产生的颜色变化信息，并按照GB5009.228-2016规定的半微量凯氏定氮法测定螃蟹的挥发性盐基氮(TVB-N)值。提取智能包装材料在整个螃蟹储藏期间的颜色信息，获取差值图谱后与螃蟹新鲜度信息分别建立定性和定量模型；
[0021] (2)智能设备APP的设计：选取步骤(1)的最佳定性模型和定量模型通过
计算机程序编写语言嵌入到APP程序编写，程序的编写包括白色码元和彩色码元的识别、码元的解码、以及信息的还原、与三维码的识别步骤；
[0022] (3)螃蟹状态信息的获取：三维码与螃蟹共同存放，在需要获取螃蟹等级信息时，通过所设计的APP获取三维码图像，通过定位区域指示三维码的
位置；然后提取检测区域中的颜色信息发送给云端
服务器，服务器接收终端发送的检测区颜色信息后，调取螃蟹溯源信息，然后将信息储存为web文件后发送给智能终端设备。
[0023] 优选的，步骤(1)中所述定性模型主要通过线性判别分析(LDA)、(K-近邻
算法)KNN、最小二乘
支持向量机(LS-SVM)将螃蟹分为三类：新鲜、次新鲜、腐败三个等级标准，选取模型识别率最高的为最佳模型。
[0024] 优选的，步骤(1)中所述定量模型是通过反向区间偏最小二乘筛选法(Bi-PLS)、联合区间偏最小二乘筛选法(Si-PLS)、反向传播
人工神经网络(BP-ANN)模型建立不同储存天数下螃蟹的挥发性盐基氮含量与智能包装材料的差值图谱的相关关系，选取相关系数大，均方差误差小的为最佳模型。
[0025] 所述智能包装材料的制备步骤如下：
[0026] 步骤一，指示层的制备：选择富含花青素的果蔬、谷物或花卉，烘干
研磨，经筛网过滤得到粉末，加入
乙醇溶液，混合后置于恒温
水浴锅中一段时间，然后经中速过
滤纸过滤得到的上层清液，即为花青素醇溶液；再通过
旋转蒸发仪
旋转蒸发，得到花青素浓缩液，最后将其置于-60～-20℃的
冰箱里预冻6-12h后，
真空冻干成粉；通过pH示差法测定花青素的含量。所述果蔬、谷物或花卉包括玫瑰茄、黑豆、黑枸杞、
蓝莓所述筛网的目数为80目；所述恒温水浴锅的温度40-60℃，所述一段时间为3h。所述乙醇溶液的体积分数为50％～80％，粉末与乙醇溶液的质量体积比为1:15-1:20。
[0027] 步骤二，基底层的准备；基底层是用于承载指示层，选择可以与指示剂完全相容的高分子可降解材料；因此选取壳聚糖、淀粉、聚乙烯醇、琼脂可降解高分子材料作为基底层；各材料的处理过程如下：
[0028] A.取分析级别的壳聚糖，加入体积分数为1％～2.5％的乙
酸溶液，并加入体积分数为0.5％～2％的丙三醇，常温下搅拌至溶解，得到质量浓度为1％～3％的壳聚糖混合溶液；
[0029] B.取分析级别的淀粉，加入体积分数为0.5％～2％的丙三醇，在70～100℃糊化30-60min，糊化过程中要不断搅拌并且糊化温度不能太高，否则会导致淀粉变性，最后得到质量浓度为1％-3％的淀粉溶液；
[0030] C.取普通级别的聚乙烯醇，加入体积分数为0.5％～2％的丙三醇，在70～100℃加热搅拌至充分溶解，得到质量浓度为1％-3％的聚乙烯醇溶液；
[0031] D.取普通级别的琼脂，在70～100℃加热搅拌至充分溶解，得到质量浓度为1％-3％的琼脂溶液；
[0032] 基底层通常是选取其中两种高分子材料按照1:1-1:1.6复合而成；
[0033] 步骤三，智能包装材料溶液的制备：混合溶液的制备，是通过将指示层融入基底层；将所述步骤一中提取的花青素浓缩粉加入到所述步骤二中制备的基底层的溶液，得到混合溶液磁力搅拌30～50min后经超声去泡得含花青素浓度(W：V)为0.13％～0.35％的
混合液；取20～40mL混合液通过流延干制法加入到直径为90～140mm的塑料培养皿中，将培养皿置于30～40℃的烘箱30～40h，烘干成膜，即得到智能包装材料。
[0034] 有益效果
[0035] (1)本发明涉及一种可溯源性螃蟹智能指示三维码，通过由螃蟹自动分级系统分选后结果建立溯源数据库后，将二维码升级成一种可重复利用的三维码，增加了传统二维码防伪性。
[0036] (2)通过智能包装材料建立与螃蟹成熟度相关的模型，实现智能包装材料于整个螃蟹冷链运输过程中的实时监控。
[0037] (3)通过将三维码中的检测区填充为智能包装材料溶液，提高了智能指示三维码的稳定性，并更好实现实时监测螃蟹贮藏、运输过程中新鲜度信息。
[0038] (4)当智能三维码完成指示作用后，可通过重新填充新鲜的智能包装材料溶液用于新一轮的应用，实现三维码的可重复利用。
附图说明
[0039] 图1为本发明可溯源性二维码的结构示意图。
[0040] 图2为本发明三维码去除彩色码元部分的三维码整体效果图。
[0041] 图3为本发明三维码去除彩色码元部分的三维码侧面解剖图。
[0042] 图4为螃蟹储藏过程中智能指示膜的颜色变化图。
[0044] 图6为三维码在4℃下的稳定性测试。
[0045] 图中：1-白色码元、2-彩色码元、301-定位区域1、302-定位区域2、303-定位区域3、4-检测区域。
具体实施方式
[0046] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体
实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0047] 实施例1：
[0048] 一种智能指示包装材料的制备，具体步骤如下：
[0049] (一)选取玫瑰茄花青素作为指示剂，以淀粉和聚乙烯醇混合作为基底层，制备智能指示膜；
[0050] 将玫瑰茄花萼清洗干净后烘干，用
粉碎机打磨成粉后并过80目筛，取25g的玫瑰茄粉末，按照料液比1:15，加入375mL体积分数50％的乙醇溶液混合后置于40℃的恒温水浴锅中3h取出，然后通过中速过滤纸得到的上层清液即为玫瑰茄花青素醇溶液。将得到的花青素醇溶液通过旋转蒸发仪于40℃避光条件下，除去乙醇后得到玫瑰茄花青素浓缩液；最后将其置于-60℃的冰箱里预冻6h后，经真空
冷冻干燥成粉。据此，得到的玫瑰茄花青素粉经pH示差法测定其花青素含量为9.14mg/g。
[0051] 取淀粉1g并加入0.5mL的丙三醇于100mL蒸馏水中，在100℃下糊化30min，最后得到淀粉溶液；取聚乙烯醇1g并加入0.5mL的丙三醇于100mL蒸馏水中，在100℃加热搅拌至充分溶解，得到聚乙烯醇溶液。
[0052] 将步骤二中将配制好的100mL淀粉溶液和100mL聚乙烯醇溶液按照体积1:1混合均匀后，添加0.26g花青素浓缩粉，制备成淀粉/聚乙烯醇/玫瑰茄花青素智能包装材料溶液。
[0053] 取20mL智能包装材料液通过流延干制法加入到直径为90mm的塑料培养皿中，将培养皿置于30℃的烘箱40h后烘干成膜。
[0054] 一种螃蟹新鲜度等级判别的可溯源性三维码的制备方法，具体制备步骤如下：
[0055] 步骤一、生成关于螃蟹本身信息溯源档案及二维码：根据螃蟹自动分级设备与系统实现对不同等级的螃蟹进行判别，以螃蟹的判别结果与产地信息生成对应的二维码；如图1所示，该二维码主要包含螃蟹的基本品质信息；二维码的数据来源为螃蟹自动分级设备与系统分选后得到的结果。
[0056] 根据专利“一种螃蟹多指标分级装置与方法(201810193285.3)”中涉及的螃蟹自动分级设备是一种根据螃蟹重量、雌雄、成熟度对螃蟹多指标分级的装置与系统。当螃蟹传输到分级装置后，分拨板可根据螃蟹等级将螃蟹分拨到指定的工位：其中当螃蟹为雄并且重量m≥200g时进入1号工位，150g≤m<200g时进入3号工位，150g
[0057] 步骤二、首先选取一个与二维码大小相同5mm厚度的玻璃纸薄块，通过3D技术激光打印模块将二维码的图形打印在玻璃纸薄块表面；二维码主要由21个码元组成，主要分为白色码元1和彩色码元2,扫描时白色码元代表二进制的0，彩色码元代表二进制的1；
[0058] 通过3D打印平台的激光雕刻模块在玻璃薄块中雕刻出二维码中的彩色码元部位2(二进制为1的区域)，以凹部部位的形式显现出来，厚度为1mm；二维码的剩余的白色码元部位1对应的则是薄块中的凸部部位；通过这种立体的三维结构，可实现二维码升级成三维码，充分提高其防伪性能，如图2、图3所示根据上述生成的立体三维码。
[0059] 对三维码中的定位区域操作，主要指的是三维码的右上角301、左上角302、左下角303；用3D打印技术将普通的黑色易干油墨填充到该定位区域，确定为三维码的定位孔，填充厚度为1mm；定位区域之外的凹部部位作为检测区域4；将智能包装材料填充到检测区域
4，填充厚度为1mm；；智能包装材料的基底材料为聚乙烯醇和淀粉，指示剂为玫瑰茄花青素；
[0060] 然后，将此三维码置于30℃的烘箱40h，烘干成型后得到螃蟹新鲜度等级判别的可溯源性三维码，置于4℃恒温恒湿箱中备用。
[0061] 智能三维码的灵敏度和稳定性的测试；
[0062] (1)智能三维码的灵敏度测定：
[0063] 为了更好地证明智能三维码对螃蟹的新鲜度指示作用。通过将智能三维码对螃蟹中的腐败气体的响应，选用三甲胺等作为单一组分的标准待测气体，考察智能三维码的灵敏度。
[0064] 智能三维码与标准待测气体反应的工作流程如下：(1)与标准待测气体反应时，三维码放入反应室，通入待测气体反应。标准浓度的待测气体由PD-1B-2型标准气体发生器产3
生，提前24h放入渗透管，然后通入氮气，调节氮气流量使得气室内待测气体浓度为3mL/m ；
反应结束后，由
扫描仪扫描得到反应前后的图像，获取差值图谱。结果如图5所示，表明智能三维码对腐败气体的灵敏度响应明显，可以应用于实际螃蟹的反应，且效果明显，16min内SRGB不断增加至最大值30.77％。
[0065] (2)智能三维码的稳定性测定：
[0066] 智能三维码的自身稳定性直接影螃蟹新鲜的检测结果。单独的花青素作为三维码应用，其稳定性易受环境因素的影响，如温度、光照、pH等。而在实际生活中，尤其对水产品而言，温度是影响其指示剂稳定性最主要的因素。选用水产品常见的贮藏温度4℃(冷藏)，将三维码在PET保鲜盒中放置16天，每12h采集其颜色信号，通过差值
图像分析天然色素阵列稳定性受温度的影响情况。结果如图6所示，在4℃下，智能三维码的稳定性高，16天后的颜色变化率仅为2.10％，呈现了极高的稳定性。
[0067] 螃蟹新鲜度等级判别的可溯源性三维码的应用，按照如下步骤进行：
[0068] (1)智能包装材料与螃蟹新鲜度定性定量模型的建立
[0069] 如图4所示，将螃蟹置于PET保鲜盒中，并将PET保鲜盒上表面探视窗口内侧制备好一夹层，同时将智能包装材料裁剪成直径为2cm圆片，放置在夹层中；
[0070] 通过相机实时获取智能包装材料的颜色变化信息，并在相同条件下做空白操作按照GB5009.228-2016规定的半微量凯氏定氮法测定螃蟹的挥发性盐基氮(TVB-N)值；
[0071] 将不同天数下的智能包装材料颜色分别与原始图片颜色做差值图像分析；并分别建立LDA、KNN、LS-SVM与螃蟹新鲜度等级定性模型，分为三类：新鲜、次新鲜、腐败。
[0072] 如表1所示，定量模型结果以KNN模型的效果最佳，其模型的训练集识别率为100％，预测集识别率为95.1％；同时建立TVB-N含量与色差值关系的Bi-PLS、Si-PLS、BP-ANN定量模型，结果表明基于Si-PLS建立的定量模型
精度最高，训练集的相关系数Rc为
0.938，均方根误差RMSECV值为0.914，预测集的相关系数Rp值为0.913，均方根误差RMSEP值为1.223；根据国标GB 2733-2015规定，对螃蟹中TVB-N的限量值为30mg/100g，因此可将螃蟹分为三类:0-20mg/100g定义为新鲜；20-30mg/100g定义为次新鲜；超过30mg/100g定义为腐败。
[0073] 表1智能包装材料颜色变化与螃蟹新鲜度的模型结果
[0074]
[0075] (2)智能设备APP的设计
[0076] 将上述优选的KNN定性模型和Si-PLS定量模型通过计算机程序编写语言嵌入到APP程序编写，程序的编写包括白色码元和彩色码元的识别、码元的解码、以及信息的还原、与三维码的识别步骤；
[0077] (3)定位智能指示三维码
[0078] 将设置好的APP下载到终端设备后扫描智能指示三维码获取位置探测区为彩色码元与白色码元相间的“回”形图案，在扫描三维码过程中，先判别三维码的定位区301、302、303的位置，然后再得到检测区4的位置；并提取检测区4中颜色信息；然后与系统中预先设置好初始颜色作差值运算得到差值图像，并消除因不同光线环境下引起的误差；
[0079] (4)确定检测区颜色与预先设置好的模型匹配：
[0080] 智能终端设备将螃蟹基本信息发送给云端服务器，服务器中存储有利用
哈希算法计算得到的与检测区颜色等级一一对应的产品状态信息，服务器接收到终端设备发送的检测区颜色等级信息后，反馈产品状态信息给智能终端设备；
[0081] 通过获取三维码在不同储藏天数下的差值图像，将差值图像与APP中预设好的模型匹配，确定实时扫描的螃蟹新鲜度等级及TVB-N值，与已有的二维码溯源值合并成后以web形式存储到云端处理器并返回到终端设备中；
[0082] (5)获取产品状态信息：将螃蟹置于PET保鲜盒中，三维码置于PET保鲜盒上表面探视窗口内侧制备好一夹层中，在需要获取螃蟹等级信息时，通过所设计的智能设备APP获取三维码图像，通过定位区域指示三维码的位置；然后提取检测区域4中的颜色信息发送给云端服务器，服务器接收终端发送的检测区域4颜色信息后，调取螃蟹溯源信息，然后将螃蟹等级信息储存为web文件后反馈给智能终端设备；
[0083] 反馈的状态信息是螃蟹的成熟度、重量、雌雄、新鲜度等级、TVB-N含量等信息，并以web页面形式显示在智能终端设备；且螃蟹的状态信息可以在服务器中根据具体情况进行更新的内容，并在云端储存好每次扫描记录，可供内容的溯源查询，便于用户确认报告中的内容真伪，实现了信息的可溯源操作。
[0084] 综上所述，本发明设计用于螃蟹新鲜度检测的可溯源性三维码可以实现螃蟹储藏运输过程中螃蟹新鲜度的实时检测，并可以完成对螃蟹信息的跟踪，提高其防伪性能。同时可实现信息的不断检测与记录。同时三维码使用完毕后，其检测区的智能包装材料可以被去除后重新填充为新鲜的智能包装材料，可实现三维码的重复利用，提高绿色环保能力。
[0085] 说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本
说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的
权利要求范围内。
