技术领域
[0001] 本
发明属于材料物理交叉学科领域，涉及一种膜污染仿真模拟分析方法。
背景技术
[0002] 膜分离技术以其易操作、低能耗、高效率等特点被广泛应用于
水处理领域。然而在实际的运行过程中，限制其应用的最大障碍是在过滤过程中的膜污染问题。研究至今，
超滤膜污染主要是因为污水中大量存在的无机胶体颗粒、溶解性有机物大分子及
微生物等在过滤
进程中逐渐在膜表面因为
吸附、截留等逐渐在膜表面沉积形成污染层，引起膜孔窄化或堵塞，导致膜通量减小及膜性能的急剧下降，严重降低了膜使用寿命，从而大大增加膜更换
频率，进而提高系统运行成本。工业上衡量膜更换频率的方法主要是通过通量下降和出水
质量下降，但这种方法只能反映膜系统总体变化，且无法通过长时间运行来实际表征膜组件受污染的程度。因此，无法精准、高效地制定更换膜频率。
发明内容
[0003] 本发明的目的是克服
现有技术的不足，提供一种膜污染仿真模拟分析方法，为精准、高效地制定更换膜频率提供建设性指导。
[0004] 本发明的技术方案概述如下：一种膜污染仿真模拟分析方法，包括如下步骤：
[0005] (1)膜材料结构模型搭建和污染物模型搭建；
[0006] (2)将步骤(1)搭建的两种模型按照真实的溶液过滤状态进行不同
水体溶液过滤模型的搭建及计算。
[0007] 所述步骤(1)膜材料包含聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰胺(PAN)、聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、
醋酸纤维素(CA)中的单一组分
聚合物膜材料或其中2-3种聚合物共混膜材料；
[0008] 上述聚合物膜材料结构模型搭建步骤具体如下：
[0009] 首先，将
选定的上述聚合物膜材料在Materials Studio
软件聚合物创建模
块中定义首尾
原子的重复单元，使用Build Polymers/Repeat Unit工具；
[0010] 基于上述重复单元，构建聚合度1-100的聚合物聚合度
阈值域，使用BuildPolymers/Homopolymer工具；
[0011] 其次，在上述单链初始模型
基础上，基于蒙特卡洛的方法(Amorphous Cell模块/Amorphous Cell Calculation/Setup/Task/Confined Layer工具)，填入1-200条链，搭建聚合物膜材料的无定型
薄膜三维空间构型，并根据实际膜孔隙结构对搭建的聚合物无定型薄膜进行空隙百分比设定；
[0012] 再次，对上述聚合物无定型薄膜基础上，进行几何优化(ForciteCalculation/Setup/Task/Geometry Optimization工具)、
退火计算(ForciteCalculation/Setup/Task/Anneal工具)，提取全局最优构型，进行固定
温度、压强条件下的充分的动
力学平衡(Forcite Calculation/Setup/Task/Dynamics工具)，基于动态平衡的结构统计其构型的特点；
[0013] 最后，基于上述动态平衡结构的动力学轨迹，计算内聚能
密度，考察分子间相互作用力的强弱，进而形成稳定结构的选定聚合物膜材料结构模型。
[0014] 所述步骤(1)无机膜材料包含
碳纳米管(CNT)、
石墨、
氧化
石墨烯(GO)、
水泥中的单一组分无机物膜材料或其中2-3种无机物共混膜材料；
[0015] 上述无机物膜材料结构模型搭建步骤具体如下：
[0016] 首先，将选定的上述无机物膜材料在Materials Studio软件无机物创建模块中，通过设定合适的尺寸、功能基团，创建无机膜材料初始态结构模型，使用Build菜单/Build Inorganics/Size工具和Build Inorganics/Groups工具；
[0017] 然后，对得到的无机膜材料初始态结构模型进行几何优化、退火计算，提取全局最优构型，进行固定温度、压强条件下的充分的动力学平衡，基于动态平衡的结构统计其构型的特点；
[0018] 之后，根据得到的动态平衡的无机膜材料结构模型的动力学轨迹，计算内聚能密度，考察分子间相互作用力的强弱，进而形成稳定结构的选定无机物膜材料结构模型。
[0019] 使用工具及创建步骤同聚合物膜材料结构模型搭建步骤。
[0020] 所述步骤(1)污染物包括但不限于含碳酸
钙(CaCO3)、
硫酸钙(CaSO4)的无机污染物，含
蛋白质(
牛血清
白蛋白、卵清蛋白、β-微球蛋白)、
腐殖酸的有机污染物，含
硅酸化合物、
铁铝化合物、藻类的胶体污染物以及细菌(金黄色葡萄球菌、大肠杆菌)微
生物污染物中的一种或多种。
[0021] 所述无机污染物模型搭建：可根据其晶体信息导入
晶体结构，使用Build/Nanostructure/Nanocluster工具，构建各种尺寸的无机纳米颗粒；使用Sketch工具构建阴、阳离子和水分子结构：其余步骤同聚合物膜材料结构模型搭建步骤；
[0022] 有机污染物模型搭建：将选定的有机污染物，按照组分、结构进行初始态模型搭建，使用Build Polymers/Repeat Unit工具和Sketch工具构建分子结构：其余步骤同聚合物膜材料结构模型搭建步骤；
[0023] 胶体污染物模型搭建：根据实际结构构建阴、阳离子和水分子结构；其余步骤同上述有机污染物模型搭建过程。
[0024] 微生物污染物模型搭建：步骤同上述有机污染物模型搭建过程。
[0025] 所述步骤(2)不同水体溶液过滤模型包含但不限于单一膜材料-溶液模型、单一膜材料-单一污染物-溶液模型、单一膜材料-复合污染物-溶液模型、复合膜材料-复合污染物-溶液模型中的一种或多种模型；
[0026] 水体溶液过滤模型搭建：
[0027] 首先将建好的膜材料模型、污染物模型输入至Materials Studio软件中，激活建好的模型文件(“*.xsd”)，
修改晶胞参数(使用Lattice Parameters/Parameters/Lattice Type工具和LatticeParameters/Advanced/Cell Origin工具)；
[0028] 然后使用Tool工具/Atom Vlumes&Surfaces创建等值面，翻转等值面(分子层的平移通过3D Movement)：之后，使用基于蒙特卡洛的方法(Amorphous Cell模块)，填充溶液，搭建溶液、无定型薄膜结构，并在搭建好后删除等值面；
[0029] 最后，将上述搭建好的模型进行几何优化、退火计算，提取全局最优构型，进行固定温度、压强条件下的充分的动力学平衡，基于动态平衡的结构统计其构型的特点，使用工具及步骤同聚合物膜材料结构模型搭建步骤。
[0030] 所述步骤(2)不同水体溶液过滤模型计算：
[0031] 首先，不同水体溶液过滤模型计算界面及过程运用分子力学动力学方法可对设计的运行基础环境非周期性体系以及膜材料、污染物等周期性体系进行可靠的结构优化和
能量计算；包含多种结构优化方法和自动调整优化方法的Smart工具及多种控温函数(Velocity Scale、Nose、Andersen、Berendsen和NHL)和多种控压函数(Andersen、Berendsen、Parrinello、Souza-Martins)实现构型仿真和结构
各向异性最大化，实现多种膜材料结构、相互作用能计算和分析等计算任务的批处理；
[0032] 其次，不同水体溶液过滤模型计算结果参数包含在较大的温度和压力范围变化下进行分子动力学模拟时得到吸附结构、分子构型变化、相互作用能、相互间作用力实时变化、原子的二维/三维空间分布信息；同时可得到动力学计算轨迹文件及结构相关的性质：键长、键
角、扭转角时间分布曲线、浓度分布曲线、密度场、径向分布函数(配位数)、回转半径的几率分布、空间取向、沿一定方向的平均速度、温度分布曲线、扩散系数、偶极自相关函数、
应力自相关函数、系综涨落函数、距离指向转动相关函数(介电弛豫、偶极弛豫)、位移时间相关函数、速度自相关函数(扩散系数)等相关函数文件；最终提取仿真模拟结束后的相互作用能、溶液组成随时间变化曲线，溶液浓度曲线及污染物构型参数，从微观分子尺度对应宏观材料表面污染现象以评价膜性能好坏。
[0033] 有益效果：
[0034] 1、本发明通过搭建经典聚合物膜、无机膜等膜材料模型，无机、有机、胶体、微生物等常规污染物模型，可针对不同水体和不同膜做各种类型模拟，并可通过平台进行计算，方法灵活、简单、新颖。
[0035] 2、本发明从微观分子尺度对应宏观材料表面污染现象以评价膜性能好坏，对于膜组件更换频率和膜材料制备优化具有重要的指导意义。
附图说明
[0036] 图1为聚偏氟乙烯膜-碳酸钙-水体溶液相互作用模型示意图；
[0037] 图2为聚酰胺膜-牛血清白蛋白-水体溶液相互作用模型示意图；
[0038] 图3为醋酸
纤维素膜-大肠杆菌-水体溶液相互作用模型示意图；
[0039] 图4为
碳纳米管膜-
硅酸化合物-水体溶液相互作用模型示意图；
[0040] 图5为氧化石墨烯膜-腐殖酸-水体溶液相互作用模型示意图；
[0041] 图6为聚丙烯膜-硫酸钙-水体溶液相互作用模型示意图。
[0042] 有益效果:
[0043] 仿真模拟综合评价:有机物膜渗透性能最好，但同污染物表面相互作用能最大，表面受污染情况最严重，且随着有机物膜表面亲水性增加，受污染程度降低，相同情况下亲水性膜抗污染性优于疏水膜。同时，细菌同所有膜表面相互作用能最大，膜表面设计抗菌性改性较为重要。
具体实施方式
[0044] 以下结合附图和具体
实施例来对本发明作进一步的说明。
[0045] 实施例1：聚偏氟乙烯膜-碳酸钙-水体溶液相互作用模型搭建及计算[0046] 聚偏氟乙烯(PVDF)膜初始态模型搭建：首先，在Materials Studio软件聚合物创建模块中定义PVDF首尾原子的重复单元，使用Build Polymers/Repeat Unit/VDF工具，初始聚合物文件命名为VDF.xsd；调用VDF.xsd文件，构建聚合度为50的聚合物，使用BuildPolymers/Homopolymer/Chain Length/50工具，构建单链初始模型；其次，基于蒙特卡洛的方法(Amorphous Cell模块/Amorphous Cell Calculation/Setup/Task/Confined Layer工具)，填入100条链，搭建PVDF膜的无定型薄膜三维空间构型，并根据实际膜孔隙结构对搭建的聚合物无定型薄膜进行空隙百分比设定；再次，对上述聚合物无定型薄膜基础上，进行几何优化(Forcite Calculation/Setup/Task/Geometry Optimization工具)、退火计算(ForciteCalculation/Setup/Task/Anneal工具)，提取全局最优构型，进行固定温度、压强条件下的充分的动力学平衡(Forcite Calculation/Setup/Task/Dynamics工具)，基于动态平衡的结构统计其构型的特点；最后，基于上述动态平衡结构的动力学轨迹，计算内聚能密度，考察分子间相互作用力的强弱，进而形成稳定结构的选定PVDF膜结构模型，命名为PVDF.xsd；
[0047] 碳酸钙(CaCO3)初始态模型搭建：首先，在Materials Studio软件无机物创建模块中，根据CaCO3分子式设定碳酸钙分子尺寸大小创建初始态结构模型，使用Build菜单/BuildInorganics/Size工具；同时使用Sketch工具构建阴、阳离子和水分子的结构，然后，对得到的碳酸钙材料初始态结构模型进行几何优化、退火计算，提取全局最优构型，进行固定温度、压强条件下的充分的动力学平衡，基于动态平衡的结构统计其构型的特点；之后，根据得到的动态平衡的无机膜材料结构模型的动力学轨迹，计算内聚能密度，考察分子间相互作用力的强弱，进而形成稳定结构的选定CaCO3结构模型，命名为CaCO3.xsd。使用工具及创建步骤同PVDF膜材料结构模型搭建步骤；
[0048] 聚偏氟乙烯膜-碳酸钙-水体溶液过滤模型搭建：首先，将建好的PVDF膜结构模型文件(PVDF.xsd)和CaCO3结构模型文件(CaCO3.xsd)输入至Materials Studio软件中，激活建好的模型文件，修改晶胞参数---Length：a,b,c均为30.0×10-10m；Angles：α,β,γ均为90o(使用Lattice Parameters/Parameters/Lattice type/3D Triclinic工具和LatticeParameters/Advanced/Cell Origin工具)；然后，使用Tool工具/Atom Vlumes&Surfaces创建等值面，翻转等值面(分子层的平移通过3D Movement)：之后，使用基于蒙特卡洛的方法(Amorphous Cell模块/Amorphous Cell Calculation/Task/Packing，设定Density为0.9g/cm3)，绘制H2O分子结构，填充溶液，搭建溶液、无定型薄膜结构，搭建好后删除等值面；最后，将上述搭建好的模型进行几何优化、退火计算，提取全局最优构型，进行固定温度、压强条件下的充分的动力学平衡，基于动态平衡的结构统计其构型的特点，使用工具及步骤同PVDF膜材料结构模型搭建步骤。
[0049] 聚偏氟乙烯膜-碳酸钙-水体溶液过滤模型计算：首先，不同水体溶液过滤模型计算界面及过程运用分子力学动力学方法可对设计的运行基础环境非周期性体系以及膜材料、污染物等周期性体系进行可靠的结构优化和能量计算；包含多种结构优化方法和自动调整优化方法的Smart工具及多种控温函数(Velocity Scale、Nose、Andersen、Berendsen和NHL)和多种控压函数(Andersen、Berendsen、Parrinello、Souza-Martins)实现构型仿真和结构各向异性最大化，实现多种膜材料结构、相互作用能计算和分析等计算任务的批处理；其次，不同水体溶液过滤模型计算结果参数包含在较大的温度和压力范围变化下进行分子动力学模拟时得到吸附结构、分子构型变化、相互作用能、相互间作用力实时变化、原子的二维/三维空间分布信息；同时可得到动力学计算轨迹文件及结构相关的性质：键长、键角、扭转角时间分布曲线、浓度分布曲线、密度场、径向分布函数(配位数)、回转半径的几率分布、空间取向、沿一定方向的平均速度、温度分布曲线、扩散系数、偶极自相关函数、应力自相关函数、系综涨落函数、距离指向转动相关函数(介电弛豫、偶极弛豫)、位移时间相关函数、速度自相关函数(扩散系数)等相关函数文件。
[0050] 最终提取仿真模拟结束后的相互作用能、溶液组成随时间变化曲线，溶液浓度曲线及污染物构型参数，发现聚偏氟乙烯膜与碳酸钙相互作用能较高，过滤后碳酸钙仅存在膜表面，膜本体中基本无附着，溶液组成及浓度变化较小，这与宏观膜表面孔径相比碳酸钙尺寸更大的尺寸筛分效应结果一致，也就说明了偏氟乙烯膜对于碳酸钙的抗污染性能较好。
[0051] 实施例2：聚酰胺膜-牛血清白蛋白-水体溶液相互作用模型搭建及计算[0052] 聚酰胺(PAN)膜初始态模型搭建：首先，在Materials Studio软件聚合物创建模块中定义PAN首尾原子的重复单元，初始聚合物文件命名为AN.xsd；调用AN.xsd文件，构建聚合度为100的聚合物，构建单链初始模型；其次，基于蒙特卡洛的方法，填入150条链，搭建PAN膜的无定型薄膜三维空间构型，并根据实际膜孔隙结构对搭建的PAN无定型薄膜进行空隙百分比设定；之后，创建步骤及使用工具同实施例1---PVDF膜初始态模型搭建步骤，得到稳定结构的PAN膜结构模型，命名为PAN.xsd。
[0053] 牛血清白蛋白(BSA)初始态模型搭建：首先，在Materials Studio软件有机物创建模块中，根据BSA分子式设定牛血清白蛋白分子尺寸大小及功能基团创建初始态结构模型，使用Build菜单/Build Inorganics/Size工具和Build Inorganics/groups工具；之后，创建步骤及使用工具同实施例1---碳酸钙(CaCO3)初始态模型搭建步骤，得到稳定结构的BSA结构模型，命名为BSA.xsd。
[0054] 聚酰胺膜-牛血清白蛋白-水体溶液过滤模型搭建及计算：创建步骤及使用工具同实施例1---聚偏氟乙烯膜-碳酸钙-水体溶液过滤模型及计算步骤。
[0055] 最终提取仿真模拟结束后的相互作用能、溶液组成随时间变化曲线，溶液浓度曲线及污染物构型参数，发现聚酰胺膜与牛血清白蛋白相互作用能较低，过滤后牛血清白蛋白附着在膜表面较为牢固，膜本体中基本无附着，溶液组成及浓度变化较大，过滤过程中基本被截留，同宏观尺寸筛分效应结果一致，也就说明了聚酰胺膜对于牛血清白蛋白的抗污染性能较差。
[0056] 实施例3：醋酸纤维素膜-大肠杆菌-水体溶液相互作用模型搭建及计算[0057] 醋酸纤维素(CA)膜初始态模型搭建：首先，在Materials Studio软件聚合物创建模块中定义CA首尾原子的重复单元，初始聚合物文件命名为CA-0.xsd；调用CA-0.xsd文件，构建聚合度为80的聚合物，构建单链初始模型；其次，基于蒙特卡洛的方法，填入100条链，搭建CA膜的无定型薄膜三维空间构型，并根据实际膜孔隙结构对搭建的CA无定型薄膜进行空隙百分比设定；之后，创建步骤及使用工具同实施例1---PVDF膜初始态模型搭建步骤，得到稳定结构的CA膜结构模型，命名为CA.xsd。
[0058] 大肠杆菌(Coli)初始态模型搭建：首先，在Materials Studio软件中根据Coli分子结构设定大肠杆菌尺寸大小，创建初始态结构模型，使用Build菜单/Build Inorganics/Size工具；之后，创建步骤及使用工具同实施例1---碳酸钙(CaCO3)初始态模型搭建步骤，得到稳定结构的Coli结构模型，命名为Coli.xsd。
[0059] 醋酸纤维素膜-大肠杆菌-水体溶液过滤模型搭建及计算：创建步骤及使用工具同实施例1---聚偏氟乙烯膜-碳酸钙-水体溶液过滤模型及计算步骤。
[0060] 最终提取仿真模拟结束后的相互作用能、溶液组成随时间变化曲线，溶液浓度曲线及污染物构型参数，发现醋酸纤维素膜与大肠杆菌相互作用能较高，过滤后大肠杆菌在膜表面附着很少，得益于膜表面较好的亲水性；溶液组成及浓度变化较大，过滤过程中基本被截留，也就说明了醋酸纤维素膜对于大肠杆菌的抑制作用较强。
[0061] 实施例4：碳纳米管膜-硅酸化合物-水体溶液相互作用模型搭建及计算[0062] 碳纳米管(CNT)膜初始态模型搭建：首先，在Materials Studio软件聚合物创建模块中定义CNT首尾原子的重复单元，初始聚合物文件命名为CNT-0.xsd；调用CNT-0.xsd文件，构建单链初始模型；其次，基于蒙特卡洛的方法，填入100条链，搭建CNT膜的无定型薄膜三维空间构型，并根据实际膜孔隙结构对搭建的CNT无定型薄膜进行空隙百分比设定；之后，创建步骤及使用工具同实施例1---PVDF膜初始态模型搭建步骤，得到稳定结构的CNT膜结构模型，命名为CNT.xsd。
[0063] 硅酸化合物(SiO)初始态模型搭建：首先，在Materials Studio软件中根据SiO分子结构设定硅酸化合物尺寸大小，创建初始态结构模型，使用Build菜单/Build Inorganics/Size工具；之后，创建步骤及使用工具同实施例1---碳酸钙(CaCO3)初始态模型搭建步骤，得到稳定结构的SiO结构模型，命名为SiO.xsd。
[0064] 碳纳米管膜-硅酸化合物-水体溶液过滤模型搭建及计算：创建步骤及使用工具同实施例1---聚偏氟乙烯膜-碳酸钙-水体溶液过滤模型及计算步骤。
[0065] 最终提取仿真模拟结束后的相互作用能、溶液组成随时间变化曲线，溶液浓度曲线及污染物构型参数，发现碳纳米管膜与硅酸化合物相互作用能较高，过滤后硅酸化合物在表面附着很少，溶液组成及浓度变化较大，过滤过程中基本被截留，也就说明了碳纳米管膜具有很强的抗硅酸化合物污染的性能。
[0066] 实施例5：氧化石墨烯膜-腐殖酸-水体溶液相互作用模型搭建及计算[0067] 氧化石墨烯(GO)膜初始态模型搭建：首先，在Materials Studio软件聚合物创建模块中定义GO首尾原子的重复单元，初始聚合物文件命名为GO-0.xsd；调用GO-0.xsd文件，构建单链初始模型；其次，基于蒙特卡洛的方法，填入150条链，搭建GO膜的无定型薄膜三维空间构型，并根据实际膜孔隙结构对搭建的GO无定型薄膜进行空隙百分比设定；之后，创建步骤及使用工具同实施例1---PVDF膜初始态模型搭建步骤，得到稳定结构的GO膜结构模型，命名为GO.xsd。
[0068] 腐殖酸(HA)初始态模型搭建：首先，在Materials Studio软件中根据HA分子结构设定腐殖酸尺寸大小，创建初始态结构模型，使用Build菜单/Build Inorganics/Size工具；之后，创建步骤及使用工具同实施例1---碳酸钙(CaCO3)初始态模型搭建步骤，得到稳定结构的HA结构模型，命名为HA.xsd。
[0069] 氧化石墨烯膜-腐殖酸-水体溶液过滤模型搭建及计算：创建步骤及使用工具同实施例1---聚偏氟乙烯膜-碳酸钙-水体溶液过滤模型及计算步骤。
[0070] 最终提取仿真模拟结束后的相互作用能、溶液组成随时间变化曲线，溶液浓度曲线及污染物构型参数，发现氧化石墨烯膜与腐殖酸相互作用能较高，过滤后腐殖酸在表面几乎没有附着，溶液组成及浓度变化较大，过滤过程中基本被截留，也就说明了氧化石墨烯膜具有很强的腐殖酸污染的性能。
[0071] 实施例6：聚丙烯膜-硫酸钙-水体溶液相互作用模型搭建及计算
[0072] 聚丙烯(PP)膜初始态模型搭建：创建步骤及使用工具同实施例1---PVDF膜初始态模型搭建步骤，得到稳定结构的PP膜结构模型，命名为PP.xsd。
[0073] 硫酸钙(CaSO4)初始态模型搭建：创建步骤及使用工具同实施例1---碳酸钙(CaCO3)初始态模型搭建步骤，得到稳定结构的CaSO4结构模型，命名为CaSO4.xsd。
[0074] 聚丙烯膜-硫酸钙-水体溶液过滤模型搭建及计算：创建步骤及使用工具同实施例1---聚偏氟乙烯膜-碳酸钙-水体溶液过滤模型及计算步骤。
[0075] 最终提取仿真模拟结束后的相互作用能、溶液组成随时间变化曲线，溶液浓度曲线及污染物构型参数，发现聚丙烯膜与硫酸钙相互作用能较低，过滤后硫酸钙在膜表面附着，且有向膜本体渗透的趋势；溶液组成及浓度变化较小，过滤过程中小部分被截留和被附着在膜表面，也就说明了聚丙烯膜具有较低的抗硫酸钙污染的作用。
[0076] 其他76个实施例中的膜材料和污染物的见下表:
[0077]
[0078] 应当理解的是，这里所讨论的实施方案及实例只是为了说明，对本领域技术人员来说，可以加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附
权利要求的保护范围。
