含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和
应用
技术领域
背景技术
[0002] 含三苯胺结构的共轭聚合物由于具有多种光电和
氧化还原特性在过去几十年中受到了广泛的关注。其π共轭主链提供了范围很大的离域
电子结构，这使得他们相比于传统的聚合物具有更独一无二的光电性质。此外，共轭聚合物可以通过溶液浇铸或印刷技术加工，其
颜色和带隙可以通过结构控制进行精细调整。而小分子有机
半导体通常采用高
真空气相沉积法加工。因此，与小分子有机器件相比，基于共轭聚合物的有机电子器件具有制造简单、生产成本低等优点，特别是对于大型器件来说更是如此。同时，传统的有机小分子化合物的
玻璃化转变
温度一般都比较低，在成膜后容易重新再结晶，从而降低器件的
稳定性,而且三苯胺类化合物一般分子量小、溶解性差，必须采用可以进行溶液处理的材料，实现简单成膜，提高耐热性，降低制造成本，所以，选择合适的方法来合成具有电活性的共轭聚合物对材料的后续开发以及实际投入生产都具有重要的意义。
发明内容
[0003] 本发明的目的是为了解决现有光电领域中有机小分子化合物在
有机溶剂中溶解性低和耐热性差的问题，提出了含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和在
电致变色中的应用。
[0004] 本发明含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物、含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物或含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物；
[0005] 其中含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：式中n为正整数；含联苯结构的双4-叔丁
基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
式中n为正整数。含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
式中n为正整数。
[0006] 本发明含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的方法按以下步骤进行：
[0008] 在-79～-78℃条件下向脱气的四氢呋喃中加入化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃，并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，加入三丁基氯化
锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用
水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，向有机相中加入无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压
蒸发溶剂，得到苯并噻二唑衍生物M1；
[0009] 步骤一中所述化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与脱气的四氢呋喃的摩尔体积比为0.2mmol：(19～20)mL：；
[0010] 步骤一中所述正丁基锂与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为(0.87～0.88)：0.2；
[0011] 步骤一中所述三丁基氯化锡与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为(0.73～0.74)：0.2；
[0012] 二、含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的制备；
[0013] 将含联苯结构的三苯胺类
单体、苯并噻二唑衍生物M1、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和
甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌22～24小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用甲醇对沉淀物进行索氏萃取，即完成；
[0014] 步骤二所述含联苯结构的三苯胺类单体与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.39～0.4)：0.4；
[0015] 步骤二所述Pd2(dba)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.010～0.011)：0.4；
[0016] 步骤二所述P(o-tolyl)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.048～0.049)：0.4；
[0017] 步骤二所述苯并噻二唑衍生物M1与甲苯的摩尔体积为0.4mmol：(29～30)mL；
[0018] 步骤二所述苯并噻二唑衍生物M1与甲醇的摩尔体积比为0.4mmol：(240～250)mL。
[0019] 本发明含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物作为
电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
[0020] 本发明含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物应用于爆炸物2,4,6-三硝基
苯酚的检测。
[0021] 本发明原理为：
[0022] 本发明中，首先制备联苯结构的三苯胺类单体，以4-(9H-咔唑-9-基)苯胺，N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺，4-
氨基三苯胺单体为原料和对溴碘联苯发生取代反应生成含联苯结构的三苯胺类单体。苯并噻二唑衍生物的制备则是将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑上的两个溴用三丁基氯化锡取代形成反应活性位点和含联苯结构的三苯胺类单体反应生成聚合物。
[0023] 本发明具备以下有益效果：
[0024] 一、苯并噻二唑单元是一个较强的受体单元，而三芳胺单元是一种强电子给体。联苯结构的三芳胺类化合物是一种非平面的分子构型，中心氮
原子在
电场作用下失去孤对电子会形成氨离子自由基。由于苯环的空间位阻较大，超电子共轭效应较强，使得自由基的稳定性很高。这种自由基特性使三苯胺及其衍生物具有良好的传输性能和较高的空穴迁移率。独特的螺旋桨状结构赋予了三苯胺优异的耐热性和光导性。本发明中含联苯结构的三苯胺类单体与苯并噻二唑衍生物结合后得到的聚合物的溶解性显著提高，变色更加明显。含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑共轭聚合物由于非共面双三芳基胺结构的螺旋桨结构比共面结构有更大的空间让溶剂穿透，同时苯并噻二唑也具有溶解性好的特点，这进一步增加了共轭聚合物的溶解性，在极性溶剂中为易溶，每10毫升极性溶液中可溶1～1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.1～0.2克；当聚合物温度加热到800℃时，聚合物的残
碳率均大于34％，这是由于聚合物具有高含量的芳香结构。进而能说明该聚合物具有良好的
热稳定性，能够在温度较高的环境中工作，比如航天领域。
[0025] 二、本发明聚合物具有优异的电致变色性能，能够应用于电致变色领域，其在爆炸物检测和光电探测方面也具有很好的表现；
[0026] 电致变色是指在外接
电压或者
电流的驱动下，物质发生电化学
氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。本发明聚合物颜色变化明显，苯并噻二唑和含联苯结构的三苯胺类单元的结合促进了两者之间的电子转移从而使其共轭聚合物的颜色变化更加明显；含联苯结构的咔唑基三芳胺基苯并噻二唑聚合物P1的颜色变化从淡绿色到蓝绿色，含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物P2的颜色从淡绿色到深蓝色，含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物P3的颜色从绿色到蓝色。
[0027] 三、本发明聚合物具有很强的
荧光，本发明聚合物与爆炸物2,4,6-三硝基苯酚配成的溶液
接触后聚合物的荧光逐渐下降直至消失，因此本发明聚合物可以用于检测爆炸物2,4,6-三硝基苯酚；
[0028] 四、本发明聚合物制备的
薄膜置于浓度为0.0.1M的LiClO4/CH3CN
电解质溶液中，在并用500W氙弧灯照射时，在开/关光照周期中，当光开启时，薄膜的电压增加，当灯熄灭，薄膜的电压明显下降到原来的状态。因此本发明聚合物可以检测光强，可以用做光电探测器。
附图说明
[0029] 图1为
实施例一至三制备的含联苯结构的三芳胺类苯并噻二唑聚合物P1、P2和P3的红外谱图；
[0030] 图2为实施例一制备的含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物P1的1H核磁谱图；
[0031] 图3为实施例二制备的含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物P2的1H核磁谱图；
[0032] 图4为实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物P3的1H核磁谱图；
[0033] 图5为实施例一至三制备的含联苯结构的三芳胺类苯并噻二唑聚合物P1、P2和P3的循环
伏安图；
[0034] 图6为实施例一制备的含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的电致变色图；
[0035] 图7为实施例二制备的含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的电致变色图；
[0036] 图8为实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的电致变色图；
[0037] 图9为实施例一至三制备的含联苯结构的三芳胺类苯并噻二唑聚合物P1、P2和P3的热失重曲线图；
[0038] 图10为实施例一制备的含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物对苦味酸响应的荧光图；
[0039] 图11为实施例二制备的含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物对苦味酸响应的荧光图；
[0040] 图12为实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物对苦味酸响应的荧光图；
[0041] 图13为实施例一制备的含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的光电响应图；
[0042] 图14为实施例二制备的含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的光电响应图；
[0043] 图15为实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的光电响应图。
具体实施方式
[0044] 本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
[0045] 具体实施方式一：本实施方式含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物、含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物或含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物；
[0046] 其中含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：式中n为正整数；
[0047] 含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
[0048] 式中n为正整数。
[0049] 含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
[0050] 式中n为正整数。
[0051] 本实施方式具备以下有益效果：
[0052] 一、本实施方式含的联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑共轭聚合物由于引入了长的烷基链增加了苯并噻二唑的溶解性，在极性溶剂中为易溶，每10毫升极性溶液中可溶1～1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.1～0.2克；
[0053] 二、本实施方式聚合物具有优异的电致变色性能和记忆性能，能够应用于电致变色领域，其在爆炸物检测方面和光电检测方面也具有很好的表现；
[0054] 电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。本实施方式聚合物颜色变化明显，苯并噻二唑和含联苯结构的三苯胺类单元的结合促进了两者之间的电子转移从而使其共轭聚合物的颜色变化更加明显；含联苯结构的咔唑基三芳胺基苯并噻二唑聚合物P1的颜色变化从淡绿色到蓝绿色，含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物P2的颜色为深蓝色，含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物P3的颜色从绿色到蓝色。
[0055] 三、本实施方式聚合物具有很强的荧光，本实施方式聚合物与爆炸物2,4,6-三硝基苯酚配成的溶液接触后聚合物的荧光逐渐下降直至消失，因此本实施方式聚合物可以用于检测爆炸物2,4,6-三硝基苯酚；
[0056] 四、本实施方式聚合物制备的薄膜置于浓度为0.2M的Bu4NClO4/CH3CN
电解质溶液中，在并用500W氙弧灯照射时，在开/关光照周期中，当光开启时，薄膜的电压增加，当灯熄灭，薄膜的电压明显下降到原来的状态。因此本实施方式聚合物可以检测光强，可以用做光电探测器。
[0057] 具体实施方式二：本实施方式含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的方法，按以下步骤进行：
[0058] 一、制备苯并噻二唑衍生物：
[0059] 在-79～-78℃条件下向脱气的四氢呋喃中加入化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃，并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，向有机相中加入无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到苯并噻二唑衍生物M1；
[0060] 步骤一中所述化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与脱气的四氢呋喃的摩尔体积比为0.2mmol：(19～20)mL：；
[0061] 步骤一中所述正丁基锂与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为(0.87～0.88)：0.2；
[0062] 步骤一中所述三丁基氯化锡与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为(0.73～0.74)：0.2；
[0063] 二、含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的制备；
[0064] 将含联苯结构的三苯胺类单体、苯并噻二唑衍生物M1、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌22～24小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用甲醇对沉淀物进行索氏萃取，即完成；
[0065] 步骤二所述含联苯结构的三苯胺类单体与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.39～0.4)：0.4；
[0066] 步骤二所述Pd2(dba)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.010～0.011)：0.4；
[0067] 步骤二所述P(o-tolyl)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.048～0.049)：0.4；
[0068] 步骤二所述苯并噻二唑衍生物M1与甲苯的摩尔体积为0.4mmol：(29～30)mL；
[0069] 步骤二所述苯并噻二唑衍生物M1与甲醇的摩尔体积比为0.4mmol：(240～250)mL。
[0070] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述脱气的四氢呋喃的制备方法为：用真空
泵将盛有四氢呋喃的三颈圆底烧瓶进行抽真空，然后通入氮气；重复抽真空和通入氮气3～4次。其他与具体实施方式二相同。
[0071] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中所述升温至室温时的升温速率为每分钟升温9～10℃。其他与具体实施方式二或三相同。
[0072] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：含联苯结构的三苯胺类单体为含联苯结构的咔唑基三苯胺单体、含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体或含联苯结构的三苯胺基单体。其他与具体实施方式二至四之一相同。
[0073] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：若含联苯结构的三苯胺类单体为含联苯结构的咔唑基三苯胺单体时，则含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物；其中含联苯结构的咔唑基三苯胺单体的制备方法为：在N2氛围下，向无水甲苯中加入对溴碘联苯、4-(9H-咔唑-9-基)苯胺、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂
铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出固体；然后使用柱层析提纯方法进行提纯，将提纯后的固体进行真空干燥得到含联苯结构的咔唑基三苯胺单体；
[0074] 所述4-(9H-咔唑-9-基)苯胺与无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：(99～100)mL；
[0075] 所述对溴碘联苯与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为(2～2.5)：1；
[0076] 所述Pd(OAc)2与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为(0.03～0.05)：1；
[0077] 所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为(0.39～0.4)：1；
[0078] 所述叔丁醇钠与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为(3.9～4)：1；
[0079] 所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
[0080] 所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压
力为-30～-29KPa。其他与具体实施方式二至五之一相同。
[0081] 本实施方式中使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的
混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:15。
[0082] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：若含联苯结构的三苯胺类单体为含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体，则含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物；含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体的制备方法为：在N2氛围下，向无水甲苯中加入对溴碘联苯、N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出黄色固体；使用柱层析提纯方法对黄色固体进行提纯，将提纯后的黄色固体进行真空干燥得到含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体；
[0083] 所述N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体与无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：(99～100)mL；
[0084] 所述对溴碘联苯与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(2.8～3)：1；
[0085] 所述Pd(OAc)2与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(0.03～0.05)：1；
[0086] 所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(0.06～0.07)：1；
[0087] 所述叔丁醇钠与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(3～4)：1；
[0088] 所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
[0089] 所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa。其他与具体实施方式二至六之一相同。
[0090] 本实施方式中使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:15。
[0091] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：若含联苯结构的三苯胺类单体为含联苯结构的三苯胺基单体，则含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物；其中含联苯结构的三苯胺基单体的制备方法为：在N2氛围下，向无水甲苯中加入对溴碘联苯、4-氨基三苯胺单体、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出淡黄色固体；使用柱层析提纯方法对淡黄色固体进行提纯，将提纯后的淡黄色固体进行真空干燥，得到含联苯结构的三苯胺基单体；
[0092] 所述4-氨基三苯胺单体和无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：(99～100)mL；
[0093] 所述对溴碘联苯与4-氨基三苯胺单体物质的量的比为(2.8～3)：1；
[0094] 所述Pd(OAc)2与4-氨基三苯胺单体物质的量的比为(0.03～0.05)：1；
[0095] 所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-氨基三苯胺单体物质的量的比为(0.06～0.07)：1；
[0096] 所述叔丁醇钠与4-氨基三苯胺单体物质的量的比为(3～4)：1；
[0097] 所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
[0098] 所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa。其他与具体实施方式二至七之一相同。
[0099] 本实施方式中使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:15。
[0100] 具体实施方式九：本实施方式含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
[0101] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用按以下的步骤进行：
[0102] 将含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电玻璃上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。其他与具体实施方式九相同。
[0103] 具体实施方式十一：本实施方式含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物应用于爆炸物2,4,6-三硝基苯酚的检测。
[0104] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0105] 实施例1：含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
[0106] 式中n为正整数。
[0107] 含联苯结构的咔唑基三芳胺基苯并噻二唑聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0108] 一、合成N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4'-溴-N-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯]-4-胺单体：
[0109] 在N2氛围下，向施兰克瓶中加入无水甲苯，然后加入对溴碘联苯、4-(9H-咔唑-9-基)苯胺、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应24小时，反应完成后冷却至析出固体；使用柱层析提纯方法对固体进行提纯，将提纯后的固体进行真空干燥得到含联苯结构咔唑基三苯胺单体；
[0110] 步骤一中所述4-(9H-咔唑-9-基)苯胺与无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：100mL；
[0111] 步骤一中所述对溴碘联苯与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为2.5：1；
[0112] 步骤一中所述Pd(OAc)2与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为0.04：1；
[0113] 步骤一中所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为0.4：1；
[0114] 步骤一中所述叔丁醇钠与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为4：1；
[0115] 步骤一中所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
[0116] 步骤一中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:12；
[0117] 步骤一中所述真空干燥的温度为100℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30KPa；
[0118] 步骤一中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:15；
[0119] 二、制备苯并噻二唑衍生物：
[0120] 在-79～-78℃条件下向脱气的四氢呋喃中加入化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃，并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，向有机相中加入无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到苯并噻二唑衍生物M1；
[0121] 步骤二中所述化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与脱气的四氢呋喃的摩尔体积比为0.2mmol：20mL；
[0122] 步骤二中所述正丁基锂与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为0.88：0.2；
[0123] 步骤二中所述三丁基氯化锡与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为0.74：0.2；
[0124] 三、含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的制备；
[0125] 将含联苯结构的咔唑基三苯胺基单体、苯并噻二唑衍生物M1、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌35～36小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用甲醇对沉淀物进行索氏萃取，即完成，记为P1；
[0126] 步骤三所述含联苯结构的咔唑基三苯胺基单体与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.39：0.4；
[0127] 步骤三所述Pd2(dba)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.010：0.4；
[0128] 步骤三所述P(o-tolyl)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.048：0.4；
[0129] 步骤三所述苯并噻二唑衍生物M1与甲苯的摩尔体积比为0.4mmol：30mL；
[0130] 步骤三所述苯并噻二唑衍生物M1与甲醇的摩尔体积比为0.4mmol：250mL。
[0131] 实施例2：含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
[0132] 式中n为正整数。
[0133] 含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0134] 一、合成N,N-二(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体：
[0135] 在N2氛围下，向施兰克瓶中加入无水甲苯，然后加入对溴碘联苯、N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出黄色固体；使用柱层析提纯方法对黄色固体进行提纯，将提纯后的黄色固体进行真空干燥得到含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体；
[0136] 步骤一中所述N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体与无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：(99～100)mL；
[0137] 步骤一中所述对溴碘联苯与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(2.8～3)：1；
[0138] 步骤一中所述Pd(OAc)2与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(0.03～0.05)：1；
[0139] 步骤一中所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(0.06～0.07)：1；
[0140] 步骤一中所述叔丁醇钠与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(3～4)：1；
[0141] 步骤一中所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
[0142] 步骤一中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
[0143] 步骤一中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:15。
[0144] 二、制备苯并噻二唑衍生物：
[0145] 在-79～-78℃条件下向脱气的四氢呋喃中加入化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃，并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，向有机相中加入无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到苯并噻二唑衍生物M1；
[0146] 步骤二中所述化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与脱气的四氢呋喃的摩尔体积比为0.2mmol：20mL；
[0147] 步骤二中所述正丁基锂与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为0.88：0.2；
[0148] 步骤二中所述三丁基氯化锡与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为0.74：0.2；
[0149] 三、含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的制备；
[0150] 将含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体、苯并噻二唑衍生物M1、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌22～24小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用甲醇对沉淀物进行索氏萃取，即完成，记为P2；
[0151] 步骤三所述含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.39：0.4；
[0152] 步骤三所述Pd2(dba)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.010：0.4；
[0153] 步骤三所述P(o-tolyl)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.048：0.4；
[0154] 步骤三所述苯并噻二唑衍生物M1与甲苯的摩尔体积比为0.4mmol：30mL；
[0155] 步骤三所述苯并噻二唑衍生物M1与甲醇的摩尔体积比为0.4mmol：(240～250)mL。
[0156] 步骤三中所述的甲醇对沉淀物索氏提取，萃取时间为72小时。
[0157] 实施例3：含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
[0158] 式中n为正整数。
[0159] 含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的制备方法按以下步骤进行：
[0160] 一、合成N,N-二(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-N',N'-二苯基-1,4-苯二胺单体：
[0161] 在N2氛围下，向施兰克瓶中加入无水甲苯，然后加入对溴碘联苯、4-氨基三苯胺单体、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出淡黄色固体；使用柱层析提纯方法对淡黄色固体进行提纯，将提纯后的淡黄色固体进行真空干燥得到含联苯结构的三苯胺基单体；
[0162] 步骤一中所述4-氨基三苯胺单体与无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：100mL；
[0163] 步骤一中所述对溴碘联苯与4-氨基三苯胺单体的物质的量的比为3：1；
[0164] 步骤一中所述Pd(OAc)2与4-氨基三苯胺单体的物质的量的比为0.04：1；
[0165] 步骤一中所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-氨基三苯胺单体的物质的量的比为0.06：1；
[0166] 步骤一中所述叔丁醇钠与4-氨基三苯胺单体的物质的量的比为4：1；
[0167] 步骤一中所述升温至115℃时的升温速度为每分钟10℃；
[0168] 步骤一中所述真空干燥的温度为100℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30KPa；
[0169] 步骤一中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:15。
[0170] 二、制备苯并噻二唑衍生物：
[0171] 在-79～-78℃条件下向脱气的四氢呋喃中加入化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃，并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，向有机相中加入无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到苯并噻二唑衍生物M1；
[0172] 步骤二中所述化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与脱气的四氢呋喃的摩尔体积比为0.2mmol：20mL；
[0173] 步骤二中所述正丁基锂与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为0.88：0.2；
[0174] 步骤二中所述三丁基氯化锡与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为0.74：0.2；
[0175] 三、含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的制备；
[0176] 将含联苯结构的三苯胺基单体、苯并噻二唑衍生物M1、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌35～36小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用甲醇对沉淀物进行索氏萃取，即完成，记为P3；
[0177] 步骤三所述含联苯结构的三苯胺基单体与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.39：0.4；
[0178] 步骤三所述Pd2(dba)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.010：0.4；
[0179] 步骤三所述P(o-tolyl)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.049：0.4；
[0180] 步骤三所述苯并噻二唑衍生物M1与甲苯的摩尔体积比为0.4mmol：30mL；
[0181] 步骤三所述苯并噻二唑衍生物M1与甲醇的摩尔体积比为0.4mmol：250mL。
[0182] 步骤三中所述的甲醇对沉淀物索氏提取，萃取时间为72小时。
[0183] 将含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物P1-P3涂覆成膜，对其性能进行测试：
[0184] 图1为实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的红外谱图；从图1可知，证实了苯环和苯并噻二唑的特征峰，此外，在指纹区域中确认了苯环的特征振动峰。图1说明实施例一、实施例二和实施例三合成了含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物；
[0185] 图2-图4为实施例一至三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物P1-P3的核磁谱图，由图可知，实施例一至三成功制备出含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物。
[0186] 图5为实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的循环伏安图；从图5可知，聚合物P1在1.06V，1.37V处出现了两个氧化峰，在0.80V和1.08V处出现了两个还原峰；聚合物P2在0.62V，1.23V处出现了两个氧化峰，在0.51V和0.90V处出现了两个还原峰；聚合物P3在0.77V，1.18V处出现了两个氧化峰，在0.54V和
0.93V处出现了两个还原峰；说明实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物在施加电压条件下发生了氧化还原反应，在氧化还原过程中含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物会产生颜色的变化，说明实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物具备电致变色性能；
[0187] 图6-8为实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的电致变色图；从图6可知，实施例一制备的含联苯结构的咔唑基苯并噻二唑聚合物P1中性态时在330nm处有吸收峰，当外加电压从0.0V到1.7V时，在373nm和424nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；从图7可知，实施例二制备的含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物P2中性态时在370nm处有吸收峰，当外加电压从0.0V到1.5V时，在430nm和950nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；从图8可知，实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物P3当外加电压从0.0V到1.9V时，在594nm，932nm和1231nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；说明实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物具有电致变色功能，且P1的颜色从淡绿色到蓝绿色，P2的颜色为深蓝色，P3的颜色从绿色到蓝色。
[0188] 图9为实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的热失重曲线图；从图9可知，含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物在氮气氛围的重量损失为10％时的
热分解温度在300-400℃的范围，表明这些聚合物具有较好的
热力学稳定性。当聚合物温度加热到800℃时，聚合物的残碳率均大于34％，这是由于聚合物具有高含量的芳香结构。进而能说明该聚合物具有良好的热稳定性，能够在温度较高的环境中工作，比如航天领域。
[0189] 将1毫克的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物溶于20mL的N-甲基吡咯烷
酮中，得到浓度为1×10-5M的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物溶液，向含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物溶液中添加10微升苦味酸；图10-12为实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物对苦味酸响应的荧光图；图中曲线为未添加苦味酸的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物溶液的荧光强度曲线和添加了浓度为100μg/mL的苦味酸的溶液的荧光强度曲线，从上至下的曲线代表浓度为100μg/mL的苦味酸添加体积依次递增10微升后的荧光强度，起始曲线为未添加苦味酸的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物溶液的荧光强度；由图10-12可以看出随着苦味酸浓度的增加，聚合物溶液的荧光强度逐渐减弱；进而能说明三种聚合物都能够对苦味酸产生响应，通过聚合物的荧光是否下降来判断苦味酸是否存在。
[0190] 将含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物涂覆在ITO上作为工作
电极，置于浓度为0.1M的LiClO4/CH3CN电解质溶液中，用150mW/cm2的白光照射，使用三电极体系接受
信号。图13、14、和15分别为实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物在反复
开关辐射500秒后的光电响应图；由图13、14、和15可以看出在开/关光照周期中，当光开启时，薄膜的电压增加，当灯熄灭，薄膜的电压明显下降到原来的状态。这种现象可以归因于光产生的电子从共轭聚合物的LUMO跃迁到ITO表面的传导带，而电子的跃迁产生了光电压响应。因此本发明聚合物可以用做光电探测器在生命科学，工农业生产和文化生活等领域具有广阔的应用。
