技术领域
[0001] 本
发明涉及
建筑材料技术领域，尤其涉及一种基于颜色变化数值计算碱激发矿渣材料水化动力学的方法。
背景技术
[0002] 我国
水泥产量占全世界水泥总产量的50％，且生产耗能极大，单位耗能比世界平均水平高60％，占世界总耗能15％。在我国所有工业领域中，水泥生产已成为最大的CO2释放源，由此而产生了严重的
温室效应。矿渣是一种活性矿物材料，具有潜在水硬性，碱激发矿渣材料比普通
硅酸盐水泥
凝结时间快，从而可以大大减少脱膜时间，可以缩短预制构件生产速度，加快工程进度，降低工程成本。碱激发矿渣材料以
高炉炼
铁的副产品为主要原料，材料易得，价格便宜。与普通
硅酸盐水泥相比，碱激发矿渣材料具有以下优势：(1)生产过程中不使用石灰石原料，因此CO2
排放量仅为硅酸盐水泥的1/5，低CO2排放对于保护生态平衡、减少温室效应具有重要意义；(2)其制备过程无水泥工业的“两磨一烧”工艺，基本不排放粉尘，不提升PM2.5水平，对于保护环境空气
质量有重要作用；(3)生产过程基本无能耗。在我国的水泥工业中，平均每生产1t水泥要消耗147kg
煤，而无机矿物聚合材料生产采用常温制备工艺，不需要消耗
能源；(4)使用固体废弃物作-高炉矿渣为原料。因此，碱激发矿渣材料是一种既耗能低又绿色环保的材料。
[0003] 但是目前对于碱激发矿渣材料的水化过程及其水化动力学方程的研究还不完善。水化反应动力学是以动态的观点研究化学反应，分析水化过程中的胶凝材料内因和外因对于反应速率和反应方向的影响，从而揭示化学反应的宏观和微观机理。碱激发矿渣材料已经被很多学者进行了研究，其理论依据是Krstulovic提出的水化动力学模型，认为水泥基材料的水化反应有3个基本过程：结晶成核与晶体生长(NG)、相边界反应(I)和扩散(D)。其传统研究方法主要是采用微
量热法测量碱激发矿渣材料放热量随时间的变化率，间接得出反应过程的转化率(α)，再带入反应动力学方程，从而模拟出其水化动力学模型。但是通过微量热法测定的碱激发胶凝材料放热曲线并不完整，这是由于碱激发胶凝材料的放热过程一般有两个放热峰：1.诱导期，2.
加速期和减速期。其反应动力学模型的理论推导过程中，许多关键的参数，如n(结晶成核与晶体生长过程中的反应级数)和K(反应速率常数)的推导是要依靠对其转化率与时间方程进行双对数曲线的绘制完成，这就要求其放热-时间曲线只能有一个峰值，否则将会严重影响计算出参数的准确性，从而影响整个动力学模型的准确性。目前的方法是舍弃掉碱激发胶凝材料的第一个放热峰(诱导期)，只分析第二个放热峰(加速期和减速期)。因此，微量热法无法精确推导出碱激发矿渣材料的水化动力学模型。
发明内容
[0004] 本发明要解决的技术问题是针对上述
现有技术的不足，提供一种基于颜色变化数值计算碱激发矿渣材料水化动力学的方法，本方法可以推导出包括诱导期在内的水化动力学模型，本方法比传统的微量热法更加准确。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
[0006] 本发明提供一种基于颜色变化数值计算碱激发矿渣材料水化动力学的方法，包括如下步骤：
[0007] 步骤1：将配置好的碱激发矿渣浆体放置在
载玻片A和载玻片B中间，形成检测结构；
[0008] 步骤2：将检测结构迅速放置到VHX-1000E数码显微系统的载物台上，打开VHX-1000E数码显微系统，使其对焦到激发矿渣浆体上，并选择没有可见气泡的区域，设定拍照时间间隔以及检测时间，调整拍照模式为自动拍摄模式，获取检测时间内的所有图像，并将每个图像标注上其拍摄时间及编号，形成初始数据集；
[0009] 步骤3：采用MATLAB
软件将初始数据集中的所有图像进行数据化处理，得到全零矩阵W′；
[0010] 步骤4：根据全零矩阵W′进行APV数据的平滑化处理；所述APV为平均
像素值，将每一种颜色的APV与时间关系进行数学拟合，得到拟合后的APV与时间的方程，P(i)(n)＝fi(t)，其中，P(i)(n)表示第i种类的APV数值，i＝{红，绿，蓝}代表像素种类，t为时间；
[0011] 步骤5：根据步骤4中得出的APV与时间的方程，计算碱激发矿渣水化过程的相关参数；所述相关参数包括像素转化速度vi、像素转化速率εi、水化速率ε′、反应转化率α；
[0012] 步骤6：根据Krustulovic-Dabic反应动力学模型，计算碱激发矿渣水化动力学参数；所述动力学参数包括结晶成核与晶体生长反应阶段的反应级数N，结晶成核与晶体生长阶段的反应速率常数KNG，相边界反应阶段的反应速率常数KI，扩算阶段的反应速率常数KD；
[0013] 步骤7：碱激发矿渣水化动力学的拟合；将步骤6中得出的反应动力学参数带入Krustulovic-Dabic反应动力学模型的微分形式中从而得到碱激发矿渣水化的动力学模型,如下所示：
[0014] 结晶成核与晶体生长阶段：
[0015] 相边界反应阶段：
[0016] 扩散阶段：
[0017] 根据上式，将曲线FNG(α)与曲线FI(α)的交点记为a1，a1是结晶成核与晶体生长阶段与相边界反应阶段的
临界点，说明在此点碱激发矿渣水化反应由结晶成核与晶体生长阶段过度到了相边界反应阶段；曲线FI(α)与曲线FD(α)的交点记为a2，a2是相边界反应阶段与扩散阶段的临界点，说明在此点碱激发矿渣水化反应由相边界反应阶段过度到了扩散阶段。
[0018] 所述步骤1中检测结构组成依次为载玻片A的下底面、碱激发矿渣浆体、载玻片B的上顶面。
[0019] 所述检测结构中两个载玻片的外边面距离为2.5±0.1mm。
[0020] 所述步骤2中检测结构在放置过程中要保证检测结构的载玻片A为测试面，即此三层结构倒放在载物台上。
[0021] 所述步骤3还包括如下子步骤：
[0022] 步骤3.1：获取初始数据集，将初始数据集作为MATLAB软件的输入；
[0023] 步骤3.2：根据zeros函数生成全零矩阵W，根据imread函数得到每张图像的红色平均像素值r、绿色平均像素值g、蓝色平均像素值b，并将每张图像的平均像素值放入全零矩阵W中得到全零矩阵W′；
[0024]
[0025] 其中n代表图像编号，n∈(1,M)；rn代表第n个图像的红色平均像素值，gn代表第n个图像的绿色平均像素值，bn代表第n个图像的蓝色平均像素值。
[0026] 所述步骤5中计算相关参数的具体方法如下：
[0027] 图像n中第i种像素转化速度vi的公式如下：
[0028]
[0029] 其中，p(i)为第i种APV数值；n∈(2,N)；为每两张图片的时间间隔；
[0030] 时间为t时图像n中第i种像素转化速率εin的公式如下：
[0031] εin(t)＝|v(i)(t)|
[0032] 其中n∈(1,N-1)；
[0033] 时间为t时的水化速率ε′公式如下：
[0034] ε′(t)＝εr(t)+εg(t)+εb(t)
[0035] 时间为t时的反应转化率α公式如下：
[0036]
[0037] 所述步骤6还包括如下子步骤：
[0038] 步骤6.1：根据结晶成核与晶体生长反应阶段NG的动力学方程得出结晶成核与晶体生长阶段的反应级数N和反应速率常数KNG的数值；
[0039] 结晶成核与晶体生长反应阶段NG的动力学方程为：
[0040] [-ln(1-α)]1/N＝KNGt
[0041] 方程两边取对数得到新的方程
[0042] ln[-ln(1-α)]＝Nln(KNG)+Nln(t)
[0043] 因为转化率α和时间t都已知，且此方程符合线性方程y＝ax+b的型，其斜率a即为N，截距b即为nln(KNG)，从而得出N和KNG的数值；
[0044] 步骤6.2：根据相边界反应阶段I的动力学方程得出相边界反应阶段的反应速率常数KI的数值；
[0045] 相边界反应阶段I的动力学方程如下所示：
[0046] [1-(1-α)1/3]1＝KIt
[0047] 因为转化率α和时间t都已知，且此方程符合线性方程y＝ax的型，其斜率a即为KI；
[0048] 步骤6.3：根据扩散阶段D的动力学方程得出扩算阶段的反应速率常数KD的数值；
[0049] 扩散阶段D的动力学方程如下所示：
[0050] [1-(1-α)1/3]2＝KDt
[0051] 因为转化率α和时间t都已知，且此方程符合线性方程y＝ax的型，其斜率a即为KD。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明提供的一种基于颜色变化数值计算碱激发矿渣材料水化动力学的方法，采用本方法可以计算包括诱导期在内的碱激发矿渣材料水化动力学模型，其推导出的反应动力学模型比传统的微量热法更加准确。
附图说明
[0052] 图1为本发明
实施例提供的方法
流程图；
[0053] 图2为本发明实施例提供的碱激发矿渣材料水化过程颜色变化的部分照片，其中，a为5min的照片，b为300min的照片，c为600min的照片，d为900min的照片，e为2000min的照片，f为7000min的照片；
[0054] 图3为本发明实施例提供的APV平滑化过程，其中，a为红色APV平滑化过程，b为绿色APV平滑化过程，c为蓝色APV平滑化过程；
[0055] 图4为本发明实施例提供的水化速率/转化率与时间的关系图；
[0056] 图5本发明实施例提供的线性拟合求NG过程的动力学参数示意图；
[0057] 图6发明实施例提供的线性拟合求I过程的动力学参数示意图；
[0058] 图7本发明实施例提供的线性拟合求D过程的动力学参数示意图；
[0059] 图8本发明实施例提供的碱激发矿渣材料水化动力学模型示意图。
具体实施方式
[0060] 下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0061] 由于碱激发矿渣材料的水化过程是逐渐变色的，其变色过程为单调，依据这个现象，本发明提供一种基于颜色变化数值计算碱激发矿渣材料水化动力学的方法，如图1所示，包括如下步骤：
[0062] 步骤1：将刚刚配置好的碱激发矿渣浆体放置在载玻片A和载玻片B中间，形成检测结构，其结构组成依次为载玻片A的下底面、碱激发矿渣浆体、载玻片B的上顶面；且两个载玻片的外边面距离为2.5±0.1mm；
[0063] 本实施例中首先调整水玻璃模数，将称量好的NaOH加入到水玻璃中，均匀搅拌后加入水，再将制备好的溶液加入到称量好的矿渣中，搅拌，最后将其均匀涂抹到载玻片上，然后立刻用另一个载玻片将其盖住，并保证两个载玻片的外边面距离在2.5±0.1mm之间。相关碱激发矿渣材料的配比如表1所示，
[0064] 表1碱激发矿渣材料配比
[0065]
[0066] 步骤2：将检测结构迅速放置到VHX-1000E数码显微系统的载物台上，放置过程中保证“载玻片A-碱激发矿渣浆体-载玻片B”三层结构的下底面(A)为测试面，即此三层结构倒放在载物台上；打开VHX-1000E数码显微系统，使其对焦到激发矿渣浆体上，并选择没有可见气泡的区域，设定拍照时间间隔以及检测时间，调整拍照模式为自动拍摄模式，获取检测时间内的所有图像，并将每个图像标注上其拍摄时间及编号，形成初始数据集；
[0067] 本实施例中选择VHX-1000E数码显微系统的Rec Settings界面，在Timer Rec工具栏中选择拍照时间间隔为1分钟，拍照数量为9999张，共计166.65小时(6天22小时39分钟)。碱激发矿渣材料水化过程部分照片如图2所示。
[0068] 本发明的主要思想就是将碱激发矿渣材料水化过程的颜色记录下来，并将其进行数据化处理，从而得到碱激发矿渣材料水化过程的转化率(α)，最终得到碱激发矿渣材料水化过程的反应动力学模型。所以，用任何具有连续拍照的光学系统都可以。
[0069] 步骤3：采用MATLAB软件将初始数据集中的所有图像进行数据化处理；
[0070] 步骤3.1：获取初始数据集，将初始数据集作为MATLAB软件的输入；
[0071] 步骤3.2：根据zeros函数生成全零矩阵W，根据imread函数得到每张图像的红色平均像素值r、绿色平均像素值g、蓝色平均像素值b，并将每张图像的平均像素值放入全零矩阵W中得到全零矩阵W′；
[0072]
[0073] 其中n代表图像编号，n∈(1,M)；rn代表第n个图像的红色平均像素值，其单位为：像素点数量/英尺(dot/inch)，gn代表第n个图像的绿色平均像素值，bn代表第n个图像的蓝色平均像素值；
[0074] 具体程序如下：
[0075] filepath＝'XXX\'；
[0076] imgpathlist＝dir(strcat(filepath,'*.jpg'))；
[0077] Img num＝9999；
[0078] if imgnum>0
[0079] r＝zeros(1,9999)；
[0080] g＝zeros(1,9999)；
[0081] b＝zeros(1,9999)；
[0082] end
[0083] for i＝1:imgnum
[0084] im＝imread(strcat('VHX_00',num2str(n),'.jpg'))；
[0085] s＝size(im)；
[0086] R＝im(:,:,1)；
[0087] G＝im(:,:,2)；
[0088] B＝im(:,:,3)；
[0089] R＝reshape(R,s(1),s(2))；
[0090] G＝reshape(G,s(1),s(2))；
[0091] B＝reshape(B,s(1),s(2))；
[0092] r(1,n)＝mean(mean(R))；
[0093] g(1,n)＝mean(mean(G))；
[0094] b(1,n)＝mean(mean(B))；
[0095] end
[0096] 程序说明：
[0097] (1)读取图片文件夹所在路径，'XXX\'为存储照片的路径(文件夹)；
[0098] (2)用dir函数读取文件夹中所有的jpg格式的图片，同时strcat函数将所有图像横向连接成单个字符串；
[0099] (3)使用if条件语句，找到编号的尾号在1-9999的所有图像；
[0100] (4)用zeros函数提前生成1列9999行的全零矩阵，便于之后将每一张图像中的红色、绿色和蓝色像素填进零矩阵；
[0101] (5)结束if语句；
[0102] (6)用for循环语句将通过if语句的图片放入循环中进行
图像处理，从编号尾号是9999的图像到最终尾号是imgnum的图像；
[0103] (7)读取编号中带有VHX_000的jpg图像，并将它们连成一个字符串；
[0104] (8)最后将处理完之后得到的r值、g值和b值放入1列n行的矩阵中；
[0105] (9)结束for循环，并得到所有所需的数据；
[0106] 其中R，G，B为定义的每张图片红色，绿色和蓝色的像素矩阵；其中'D:\VHX\Data\2019\AAS1\'为本实施例所用图片的存储路径；
[0107] 步骤4：根据全零矩阵W′进行APV数据的平滑化处理；所述APV为平均像素值，由于所用仪器
精度的问题，所得到的平均像素值(APV)会有误差，所以要对其进行平滑化处理。将每一种颜色的APV与时间关系进行数学拟合，得到拟合后的APV与时间的方程，P(i)(n)＝fi(t)，如图3所示，其中，P(i)(n)表示第i种类的APV数值，i＝{红，绿，蓝}代表像素种类，t为时间；拟合后方程的可决系数(R2)越高越好，一般要求在0.9以上。
[0108] 拟合结果如表2所示：
[0109] 表2平均像素值-时间的拟合方程
[0110]
[0111] 表中，y为平均像素值(APV)，t为时间；
[0112] 步骤5：根据步骤4中得出的APV与时间的方程，计算碱激发矿渣水化过程的相关参数；所述相关参数包括像素转化速度vi、像素转化速率εi、水化速率ε′、反应转化率α；
[0113] 图像n中第i种像素转化速度vi的公式如下：
[0114]
[0115] 其中，p(i)为第i种APV数值；n∈(2,N)；为每两张图片的时间间隔，其数值为0.01667小时(即1分钟)；
[0116] 时间为t时图像n中第i种像素转化速率εin的公式如下：
[0117] εin(t)＝|v(i)(t)|
[0118] 其中n∈(1,N-1)；
[0119] 时间为t时的水化速率ε′公式如下：
[0120] ε′(t)＝εr(t)+εg(t)+εb(t)
[0121] 时间为t时的反应转化率α公式如下：
[0122]
[0123] 其中，t1为0.01667h(第1分钟)；tmax为166.6h(第9999分钟)；
[0124] 如图4所示，由于碱激发矿渣材料水化反应速率为先增加后降低，所以其一阶导数会有两个0值，找到两个0值对应的转化率(α)及相应时间(t)的值，在动力学方程拟合阶段确定动力学相关系数(N，KNG，KI，KD)过程中，需要这两个值进行不同水化过程阶段的初步判断。
[0125] 步骤6：根据Krustulovic-Dabic反应动力学模型，计算碱激发矿渣水化动力学参数；所述动力学参数包括结晶成核与晶体生长反应阶段的反应级数N，结晶成核与晶体生长阶段的反应速率常数KNG，相边界反应阶段的反应速率常数KI，扩算阶段的反应速率常数KD；
[0126] 步骤6.1：根据结晶成核与晶体生长反应阶段NG的动力学方程得出结晶成核与晶体生长阶段的反应级数N和反应速率常数KNG的数值；如图5所示；
[0127] 结晶成核与晶体生长反应阶段NG的动力学方程为：
[0128] [-ln(1-α)]1/N＝KNGt
[0129] 方程两边取对数得到新的方程
[0130] ln[-ln(1-α)]＝Nln(KNG)+Nln(t)
[0131] 因为转化率α和时间t都已知，且此方程符合线性方程y＝ax+b的型，其斜率a即为N，截距b即为nln(KNG)，从而得出N和KNG的数值；
[0132] 步骤6.2：根据相边界反应阶段I的动力学方程得出相边界反应阶段的反应速率常数KI的数值；如图6所示；
[0133] 相边界反应阶段I的动力学方程如下所示：
[0134] [1-(1-α)1/3]1＝KIt
[0135] 因为转化率α和时间t都已知，且此方程符合线性方程y＝ax的型，其斜率a即为KI；
[0136] 步骤6.3：根据扩散阶段D的动力学方程得出扩算阶段的反应速率常数KD的数值；如图7所示；
[0137] 扩散阶段D的动力学方程如下所示：
[0138] [1-(1-α)1/3]2＝KDt
[0139] 因为转化率α和时间t都已知，且此方程符合线性方程y＝ax的型，其斜率a即为KD；
[0140] 本实施例中计算出的反应动力学参数如表3所示。
[0141] 表3碱激发矿渣水化动力学参数
[0142] 阶段 方程 截距 斜率 K n R2NG ln[-ln(1-α)]＝nln(KNG)+nln(t) -3.37173 1.37479 0.086 0.14 0.99088I [1-(1-α)(1/3)]1＝KI×t -0202472 0.04567 0.046 - 0.97487
D [1-(1-α)(1/3)]2＝KD×t 0.76092 0.00128 0.001 - 0.99685
[0143] 步骤7：碱激发矿渣水化动力学的拟合；将步骤6中得出的反应动力学参数带入Krustulovic-Dabic反应动力学模型的微分形式中从而得到碱激发矿渣水化的动力学模型；根据碱激发矿渣水化的动力学模型，可以判读出反应的剧烈程度，尤其是可以判断出不同碱种类和碱浓度对矿渣的激发效果，在实际生产中，可以根据此模型优化所需的碱种类和浓度。
[0144] 如下所示：
[0145] 结晶成核与晶体生长阶段：
[0146] 相边界反应阶段：
[0147] 扩散阶段：
[0148] 根据上式，如图8所示，将曲线FNG(α)与曲线FI(α)的交点记为a1，a1是结晶成核与晶体生长阶段与相边界反应阶段的临界点，说明在此点碱激发矿渣水化反应由结晶成核与晶体生长阶段过度到了相边界反应阶段；曲线FI(α)与曲线FD(α)的交点记为a2，a2是相边界反应阶段与扩散阶段的临界点，说明在此点碱激发矿渣水化反应由相边界反应阶段过度到了扩散阶段。此实施例采用的碱激发矿渣材料的水化过程为结晶成核与晶体生长反应阶段(NG)-相边界反应阶段(I)-扩散阶段(D)。
[0149] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明
权利要求所限定的范围。
