通过喷雾干燥生产颗粒形式的固体颜料制剂
阅读：21发布：2021-12-02
专利汇可以提供通过喷雾干燥生产颗粒形式的固体颜料制剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种通过 喷雾干燥 生产颗粒形式的固体颜料制剂的方法，包括如下步骤：(a)在雾化装置中雾化含有(A0)基于悬浮液总重量为30-90重量％的 溶剂 组分，(A1)基于悬浮液总重量为2-60重量％的颜料组分，(A2)基于悬浮液总重量为0-50重量％的第一填料组分，(A3)基于组分(A1)和(A2)的总重量为10-70重量％的表面活性添加剂组分，以及任选其他组分的悬浮液，其中所有组分基于总重量的重量比例的总和为100重量％，(b)使步骤(a)中产生的液滴与气流在给定 温度 下 接触 以将其干燥而得到具有给定残留 水 分含量的颗粒，和(c)将颗粒与气流分离，其特征在于在步骤(b)中在达到所述残留水分含量之前将液滴至少部分暴露于含有第二固体填料组分的 气溶胶 ，还涉及由上述方法得到的颗粒。，下面是通过喷雾干燥生产颗粒形式的固体颜料制剂专利的具体信息内容。
1.一种生产颗粒形式的固体颜料制剂的方法，其中所得颗粒的中值粒度为
10-5000μm，所述方法包括如下步骤：
(a)在雾化装置中雾化含有如下组分的悬浮液：
(A0)基于所述悬浮液总重量为30-90重量％的溶剂组分，
(A1)基于所述悬浮液总重量为2-60重量％的颜料组分，
(A2)基于所述悬浮液总重量为0-50重量％的第一填料组分，
(A3)基于所述组分(A1)和(A2)的总重量为10-70重量％的表面活性添加剂组分，以及任选其他组分，
其中所有组分基于总重量的重量比例的总和为100重量％，
(b)使步骤(a)中形成的液滴与具有预定温度的气流接触以将液滴干燥而得到具有预定残留水分含量的颗粒，和
(c)将颗粒与气流分离，
其中在步骤(b)中在达到所述残留水分含量之前将液滴至少部分暴露于含有第二固体填料组分的气溶胶。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中悬浮液的粒度为0.01-10μm。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(b)的接触过程中气流的温度为70-250℃。
4.根据权利要求1的方法，其中所述颗粒的残留水分含量基于颗粒总重量不超过5重量％。
5.根据权利要求1或2的方法，其中在气溶胶中的所述第二固体填料组分包括至少一种选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和硫酸钡的固体。
6.根据权利要求5的方法，其中所述第二固体填料组分包括二氧化硅。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所得颗粒包括包含如下组分的颜料组合物：
(A1)基于所述组合物的总重量为5-90重量％的颜料组分；
(A2)基于所述组合物的总重量为0-70重量％的第一填料组分；
(A3)基于所述组分(A1)和(A2)的总重量为10-70重量％的表面活性添加剂组分；
(A4)基于所述组合物的总重量为0.01-2重量％的第二固体填料组分，以及合适的话其他组分，
其中所有组分基于所述总重量的重量比例的总和为100重量％。
通过喷雾干燥生产颗粒形式的固体颜料制剂
[0001] 本发明涉及一种生产颗粒形式的固体颜料制剂的方法以及可由该方法得到的颗粒。
[0002] 可以简单地通过搅拌或振摇而分散在液体施用介质中(并且因此已知为拌合颜料)的固体颜料制剂，尤其是颗粒形式的固体颜料制剂，由于与液体颜料制剂相比更易处理而越来越令人感兴趣。这种处理的容易性对油墨、油漆和涂料的直接着色是非常有利的。
[0004] 通常通过由经受喷雾干燥方法的合适悬浮液附聚而得到颜料颗粒。
[0005] 在喷雾干燥方法中，除了颜料组分外还包含填料和添加剂以及溶剂组分的悬浮液在雾化装置如喷雾塔中雾化，以产生小液滴，这些液滴在热气流-通常为空气流中干燥并通常借助收集器、过滤器或旋风分离器得到颗粒。
[0006] 喷雾干燥方法在现有技术中是已知的且对本领域熟练技术人员而言常规的是优化喷雾干燥操作以产生所需尺寸和所需残留水分含量的颗粒。
[0007] 尽管现有技术中存在得到颜料颗粒的喷雾干燥方法，仍需进一步优化的方法。
[0008] 本发明的目的是提供该类方法。
[0009] 该类方法的目的是得到性能与常规颗粒不同的颗粒。
[0010] 因此，另一目的是提供改进的颗粒。
[0011] 我们发现这些目的由一种生产颗粒形式的固体颜料制剂的方法实现，该方法包括如下步骤：
[0012] (a)在雾化装置中雾化含有如下组分的悬浮液：
[0013] (A0)基于所述悬浮液总重量为30-90重量％的溶剂组分，
[0014] (A1)基于所述悬浮液总重量为2-60重量％的颜料组分，
[0015] (A2)基于所述悬浮液总重量为0-50重量％的第一填料组分，
[0016] (A3)基于所述组分(A1)和(A2)的总重量为10-70重量％的表面活性添加剂组分，
[0017] 以及任选其他组分，
[0018] 其中所有组分基于总重量的重量比例的总和为100重量％，
[0020] (c)将颗粒与气流分离，
[0021] 其中在步骤(b)中在达到所述残留水分含量之前将液滴至少部分暴露于含有第二固体填料组分的气溶胶。
[0022] 我们发现这些目的也由可以按照本发明方法得到的颗粒形式的固体颜料制剂实现。
[0023] 已经确定的是用包含第二固体填料组分的气溶胶处理在雾化装置中得到的液滴提供了可以具有更低比例的该第二填料组分的颗粒，从而得到具有优异流动和计量性能以作为固体投料的颗粒。没有第二填料组分的颗粒由于液体或低熔点表面活性添加剂而非常容易粘结或结块，并且由于它们不能自由流动，所以不易计量或投料。
[0024] 本发明生产颗粒形式的固体颜料制剂的方法的第一步包括在雾化装置中雾化悬浮液。
[0025] 雾化装置例如包括喷雾塔。雾化操作本身通过按照现有技术的喷雾干燥方法进行。
[0027] 所用悬浮液基于该悬浮液的总重量包含如下组分：
[0028] (A0)30-90重量％的溶剂组分。
[0029] 在该悬浮液中溶剂组分的比例优选为40-70重量％。
[0030] 溶剂组分可以由一种或多种优选至少部分溶混的溶剂组成。
[0031] 优选的溶剂是水，醇类和二醇类，如乙二醇、丙二醇、二甘醇，高级二醇及其混合物。优选水。
[0032] 在本发明生产颗粒形式的固体颜料制剂的方法的步骤(a)中的悬浮液进一步包含如下组分：
[0033] (A1)基于该悬浮液的总重量为2-60重量％的颜料组分。
[0034] 在该悬浮液中颜料组分的比例优选为5-60重量％，更优选5-50重量％。
[0035] 颜料组分可以包含一种或多种颜料。
[0036] 颜料组分(A1)基于一种或多种颜料。
[0037] 应理解的是还可以使用两种或更多种颜料的混合物。
[0038] 可以包括有机或无机颜料。应理解的是颜料组分还可以包括各种有机颜料或各种无机颜料的混合物或有机和无机颜料的混合物。
[0039] 颜料以细碎形式存在。因此，它们的中值粒度通常为0.01-5μm。
[0040] 所用无机颜料可以是彩色、黑色和白色颜料(有色颜料)以及光泽颜料。典型的有机颜料是彩色和黑色颜料。
[0041] 合适的有机颜料实例如下：
[0042] -单偶氮颜料：C.I.颜料棕25；
[0043] C.I.颜料橙5，13，36，38，64和67；
[0044] C.I.颜料红1，2，3，4，5，8，9，12，17，22，23，31，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，51:1，52:1，52:2，53，53:1，53:3，57:1，58:2，58:4，63，112，146，148，170，175，184，185，
187，191:1，208，210，245，247和251；
187，191:1，208，210，245，247和251；
[0045] C.I.颜料黄1，3，62，65，73，74，97，120，151，154，168，181，183和191；
[0046] C.I.颜料紫32；
[0047] -双偶氮颜料：C.I.颜料橙16，34，44和72；
[0048] C.I. 颜 料 黄 12，13，14，16，17，81，83，106，113，126，127，155，174，176，180 和188；
[0049] -双偶氮缩合颜料：C.I.颜料黄93，95和128；
[0050] C.I.颜料红144，166，214，220，221，242和262；
[0051] C.I.颜料棕23和41；
[0052] -三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料：C.I.颜料红168；
[0053] -蒽醌颜料：C.I.颜料黄147，177和199；
[0054] C.I.颜料紫31；
[0055] -蒽素嘧啶颜料：C.I.颜料黄108；
[0056] -喹吖啶酮颜料：C.I.颜料橙48和49；
[0057] C.I.颜料红122，202，206和209；
[0058] C.I.颜料紫19；
[0059] -喹酞酮颜料：C.I.颜料黄138；
[0060] -二酮吡咯并吡咯颜料：C.I.颜料橙71，73和81；
[0061] C.I.颜料红254，255，264，270和272；
[0062] -二噁嗪颜料：C.I.颜料紫23和37；
[0063] C.I.颜料蓝80；
[0064] -黄烷士酮颜料：C.I.颜料黄24；
[0065] -阴丹酮颜料：C.I.颜料蓝60和64；
[0066] -异吲哚啉颜料：C.I.颜料橙61和69；
[0067] C.I.颜料红260；
[0068] C.I.颜料黄139和185；
[0069] -异吲哚啉酮颜料：C.I.颜料黄109，110和173；
[0070] -异紫蒽酮颜料：C.I.颜料紫31；
[0071] -金属配合物颜料：C.I.颜料红257；
[0072] C.I.颜料黄117，129，150，153和177；
[0073] C.I.颜料绿8；
[0074] -紫环酮颜料(Perinone pigment)：C.I.颜料橙43；
[0075] C.I.颜料红194；
[0076] -苝系颜料：C.I.颜料黑31和32；
[0077] C.I.颜料红123，149，178，179，190和224；
[0078] C.I.颜料紫29；
[0079] -酞菁颜料：C.I.颜料蓝15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6和16；
[0080] C.I.颜料绿7和36；
[0081] -皮蒽酮颜料：C.I.颜料橙51；
[0082] C.I.颜料红216；
[0083] -吡唑喹唑啉酮颜料：C.I.颜料橙67；
[0084] C.I.颜料红251；
[0085] -硫靛颜料：C.I.颜料红88和181；
[0086] C.I.颜料紫38；
[0088] C.I.颜料绿1；
[0089] C.I.颜料红81，81:1和169；
[0090] C.I.颜料紫1，2，3和27；
[0091] -C.I.颜料黑1(苯胺黑)；
[0092] -C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；
[0093] -C.I.颜料棕22。
[0094] 合适的无机颜料的实例是：
[0097] -彩色颜料：氧化铬，水合氧化铬绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；
[0098] 钴蓝(C.I.颜料蓝28和36；C.I.颜料蓝72)；群青蓝；锰蓝；群青紫；钴紫和锰紫；
[0099] 氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；硫化铈(C.I.颜料红265)；钼铬红(C.I.颜料红104)；群青红；
[0100] 氧化铁棕(C.I.颜料棕6和7)，混合棕，尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕29，31，33，34，35，37，39和40)，铬钛黄(C.I.颜料棕24)，铬橙；
[0101] 硫化铈(C.I.颜料橙75)；
[0102] 氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157，158，159，160，161，162，163，164和189)；铬钛黄；尖晶石相(C.I.颜料黄119)；硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)，钒酸铋(C.I.颜料黄184)。
[0104] 在本发明生产颗粒形式的固体颜料制剂的方法的步骤(a)中的悬浮液基于该悬浮液的总重量进一步包含0-50重量％的第一填料组分(A2)。因此，在该悬浮液中不需要存在第一填料组分(A2)。优选不存在第一填料组分(A2)。当存在该组分时，第一填料组分在该悬浮液中的比例优选为0.1-50重量％，更优选5-50重量％，尤其是10-40重量％。类似地优选0.1-40重量％。进一步优选0-50重量％，更优选0-40重量％。
[0105] 第一填料组分可以包括一种或多种不同的填料。优选考虑无色或白色填料。
[0106] 这些无色或白色填料通常具有≤1.7的折射率。例如，白垩的折射率为1.55，重晶石的折射率为1.64，高岭土的折射率为1.56，滑石的折射率为1.57，云母的折射率为1.58，而硅酸盐的折射率为1.55。
[0107] 填料通常在施用介质中不溶且尤其选自下列化学类别(不仅例举天然产品，而且例举合成产品)：
[0108] -氧化物和氢氧化物：
[0109] 天然产品：氧化铝和氧化镁；
[0110] 合成产品：氢氧化铝和氢氧化镁；
[0113] 合成产品：气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、铝硅酸盐和煅烧铝硅酸盐；
[0114] -碳酸盐：
[0115] 天然产品：钙和镁的碳酸盐，如方解石、白垩、白云石和菱镁矿；
[0116] 合成产品：沉淀碳酸钙；
[0117] -硫酸盐：
[0119] 合成产品：沉淀硫酸钡。
[0120] 组分(A2)的填料可以具有各种各样的颗粒形状。颗粒例如可以是球、立方体、片状体或纤维。天然填料通常具有约1-300μm的粒度。例如，基于天然白垩的市售产品具有的d50值通常为1-160μm。粒度小于1μm通常仅存在于合成生产的填料，尤其通过沉淀生产的填料的情况下。
[0121] 组分(A2)的优选填料是碳酸盐和硫酸盐，特别优选天然和沉淀白垩以及硫酸钡。这些产品可以市购，例如以 和 (来自Omya)以及Blanc fixe(来
自Sachtleben)。其他优选的填料是天然硅酸盐如高岭土、名称为 (来自Mondo
Minerals Oy)的滑石。
自Sachtleben)。其他优选的填料是天然硅酸盐如高岭土、名称为 (来自Mondo
Minerals Oy)的滑石。
[0122] 在本发明生产颗粒形式的固体颜料制剂的方法的步骤(a)中的悬浮液基于组分(A1)和(A2)的总重量进一步包含10-70重量％的表面活性添加剂组分(A3)。
[0123] 表面活性添加剂组分(A3)在该悬浮液中的比例优选为15-70重量％。
[0124] 添加剂组分可以包括一种或多种添加剂。
[0125] 有用的添加剂尤其是非离子和/或阴离子水溶性表面活性添加剂。添加剂类型的选择尤其取决于颜料的选择以及所需颜色。
[0126] 特别合适的非离子添加剂基于聚醚(添加剂(A3.1))。
[0127] 除了非混合聚氧化烯，优选C2-C4氧化烯和苯基取代的C2-C4氧化烯，尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚(苯基氧化乙烯)外，特别合适的是嵌段共聚物，尤其是具有聚氧化丙烯和聚氧化乙烯嵌段或聚(苯基氧化乙烯)和聚氧化乙烯嵌段的聚合物以及这些氧化烯的无规共聚物。这些聚氧化烯可以通过氧化烯在起始剂分子如饱和或不饱和脂族和芳族醇、饱和或不饱和脂族和芳族胺、饱和或不饱和脂族羧酸和羧酰胺以及芳族羧酰胺和磺酰胺上加聚而得到。芳族起始剂分子可以被C1-C20烷基或C7-C30芳烷基取代。通常使用1-300mol，优选3-150mol氧化烯/mol起始剂分子，但在芳族起始剂分子的情况下，氧化烯的量尤其为2-100mol，优选5-50mol，尤其是10-30mol。加聚产物可以具有OH端基或被端基封端，例如呈C1-C6烷基醚形式。
[0128] 合适的脂族醇通常包含6-26个碳原子，优选8-18个碳原子，并且可以具有未支化、支化或环状结构。实例是辛醇、壬醇、癸醇、异癸醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、异十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、2-己基癸醇、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、2-庚基十一烷醇、2-辛基癸醇、2-壬基十三烷醇、2-癸基十四烷醇、油醇和9-十八碳烯醇以及这些醇的混合物，如C8/C10、C13/C15和C16/C18醇，还有环戊醇和环己醇。特别令人感兴趣的是通过脂解和还原由天然原料得到的饱和和不饱和脂肪醇以及来自羰基合成方法的合成脂肪醇。氧化烯与这些醇的加合物通常具有200-5000的平均分子量Mn。
[0129] 上述芳族醇的实例不仅包括未取代的苯酚以及α-和β-萘酚，而且包括烷基取代的产品，它们尤其被C1-C12烷基，优选C4-C12烷基或C1-C4烷基取代，以及芳烷基取代的产品，尤其是C7-C30芳烷基取代的苯酚，如己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、异壬基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、二-和三丁基苯酚以及二壬基苯酚，还有双酚A及其与苯乙烯的反应产物，尤其是被总计4个苯基-1-乙基在两个OH基团的邻位取代的双酚A。
[0130] 合适的脂族胺对应于上述脂族醇。在这里再次特别重要的是优选具有14-20个碳原子的饱和和不饱和脂肪胺。芳族胺的实例是苯胺及其衍生物。
[0132] 合适的羧酰胺衍生于这些羧酸。
[0133] 除了氧化烯与单官能胺和醇的加合物外，特别令人感兴趣的是氧化烯与至少双官能胺和醇的加合物。
[0134] 该至少双官能胺优选具有2-5个胺基且尤其符合式H2N-(R1-NR2)n-H(R1：C2-C6亚烷2
基；R ：氢或C1-C6烷基；n：1-5)。特殊实例是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，3-丙二胺、二亚丙基三胺、3-氨基-1-亚乙基氨基丙烷、六亚甲基二胺、双六亚甲基三胺、1，6-双(3-氨基丙基氨基)己烷和N-甲基二亚丙基三胺，其中更优选六亚甲基二胺和二亚乙基三胺，最优选乙二胺。
基；R ：氢或C1-C6烷基；n：1-5)。特殊实例是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，3-丙二胺、二亚丙基三胺、3-氨基-1-亚乙基氨基丙烷、六亚甲基二胺、双六亚甲基三胺、1，6-双(3-氨基丙基氨基)己烷和N-甲基二亚丙基三胺，其中更优选六亚甲基二胺和二亚乙基三胺，最优选乙二胺。
[0135] 这些胺优选首先与氧化丙烯反应，然后与氧化乙烯反应。嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常为约10-90重量％。
[0136] 基于多官能胺的嵌段共聚物的平均分子量Mn通常为1000-40000，优选1500-30000。
[0137] 该至少双官能醇优选具有2-5个羟基。实例是C2-C6亚烷基二醇以及对应的二-和聚亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二丙二醇和聚乙二醇，甘油和季戊四醇，其中更优选乙二醇和聚乙二醇，最优选丙二醇和二丙二醇。
[0138] 特别优选的氧化烯与至少双官能醇的加合物具有中央聚氧化丙烯嵌段，即基于首先与其他氧化丙烯反应，然后与氧化乙烯反应的丙二醇或聚丙二醇。嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常为10-90重量％。
[0139] 基于多元醇的嵌段共聚物的平均分子量Mn通常为1000-20000，优选1000-15000。
[0140] 该类非离子表面活性添加剂是已知的且例如以名称 和(BASF)， Symperonic(Uniquema)、EmulgatorWN和386(Lanxess)以及
Rhodasurf， (Rhodia)，Genopo(Clariant)，Dowfax(Dow)，Berol，Duomeen，
Ethomeen(Akzo)，Ethylan(Akcros)市购。
Rhodasurf， (Rhodia)，Genopo(Clariant)，Dowfax(Dow)，Berol，Duomeen，
Ethomeen(Akzo)，Ethylan(Akcros)市购。
[0141] 特别可以用作组分(A3)的水溶性阴离子表面活性添加剂的实例是基于烯属不饱和羧酸的聚合物的添加剂(A3.2)、基于聚氨酯的添加剂(A3.3)、基于上述聚醚的酸性磷酸、膦酸、硫酸和/或磺酸酯的添加剂(A3.4)和基于芳族磺酸和甲醛的缩聚产物的添加剂(A3.5)。
[0142] 应理解的是还可以使用多种添加剂(A3)的混合物，即不仅可以使用各种非离子添加剂的混合物，而且还可以使用各种阴离子添加剂的混合物以及非离子和阴离子添加剂的混合物。
[0143] 有用的基于不饱和羧酸的聚合物的水溶性阴离子表面活性添加剂(A3.2)特别是选自烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物的添加剂，它们各自可以进一步包含共聚的不含酸官能团的乙烯基单体，这些均聚物和共聚物的烷氧基化产物以及这些均聚物和共聚物的盐及其烷氧基化产物。
[0144] 作为含羧基单体和乙烯基单体的实例，可以提到：
[0145] -丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；
[0146] -马来酸、马来酸酐、马来酸单酯、马来酸单酰胺、马来酸与二胺的反应产物，它们可以被氧化而形成包含胺氧化物基团的衍生物，以及富马酸，其中优选马来酸、马来酸酐和马来酸单酰胺；
[0148] -线性或支化单羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯属不饱和单羧酸的烷基酯和芳基酯，尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸羟基乙基酯，以及丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸萘酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯；烯属不饱和二羧酸的二烷基酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二-2-乙基己基酯、马来酸二壬酯、马来酸二月桂酯、马来酸二-2-羟基乙基酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二异丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯、富马酸二己酯、富马酸二-2-乙基己基酯、富马酸二壬酯、富马酸二月桂酯、富马酸二-2-羟基乙基酯；乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈和甲基丙烯腈；其中优选苯乙烯、异丁烯、二异丁烯、丙烯酸酯和聚乙二醇单乙烯基醚。
[0149] 作为这些单体的优选均聚物的实例尤其可提到聚丙烯酸。
[0150] 所述单体的共聚物可以由两种或更多种，尤其是三种不同单体构成。共聚物可以是无规、交替、嵌段或接枝共聚物。优选的共聚物是苯乙烯-丙烯酸、丙烯酸-马来酸、丙烯酸-甲基丙烯酸、丁二烯-丙烯酸、异丁烯-马来酸、二异丁烯-马来酸和苯乙烯-马来酸共聚物，它们各自可以包含丙烯酸酯和/或马来酸酯作为额外的单体成分。
[0152] 未烷氧基化的聚合物添加剂(A3.2)通常具有900-250000的平均分子量Mw。特别适合各聚合物的分子量范围当然取决于其组成。对各种聚合物的分子量数据例如给出如下：聚丙烯酸：Mw为900-250000；苯乙烯-丙烯酸共聚物：Mw为1000-50000；丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物：Mw为1000-250000；丙烯酸-马来酸共聚物：Mw为2000-70000。
[0153] 除了这些均聚物和共聚物本身外，它们的烷基化产物对于用作添加剂(A3.2)也特别令人感兴趣。
[0154] 这些烷氧基化产物尤其是通过用聚醚醇部分至(可能的话)完全酯化所形成的聚合物。这些聚合物的酯化程度通常为30-80mol％。
[0155] 对酯化有用的聚醚醇尤其是醇类如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，脂肪醇，聚醚醇本身，优选聚乙二醇和聚丙二醇，以及它们的单侧封端衍生物，尤其是对应的单醚，如单芳基醚，例如单苯基醚，以及尤其是单-C1-C26烷基醚，例如用脂肪醇醚化的乙二醇和丙二醇，以及例如可以通过转化对应聚醚醇的OH端基或通过氧化烯在优选伯脂族胺上的加聚而制备的聚醚胺。这里优选聚乙二醇、聚乙二醇单醚和聚醚胺。所用聚醚醇及其衍生物的平均分子量Mn通常为200-10000。
[0156] 通过改变极性与非极性基团的比例可以对添加剂(A3.2)实现特殊表面活性性能。
[0157] 这些阴离子表面活性添加剂(A3.2)同样是已知的且例如可以以名称(BASF)、 (Johnson Polymer)、 (Alco)、 (Rhodia)、
(Goodrich)、 (Avecia)、 和 (Rohm&Haas)、
(Byk)和 (Degussa)市购。
(Goodrich)、 (Avecia)、 和 (Rohm&Haas)、
(Byk)和 (Degussa)市购。
[0158] 对于引入这些颜料制剂中有用的阴离子表面活性添加剂进一步包括聚氨酯基添加剂(A3.3)。
[0159] 对本发明而言，术语“聚氨酯”应理解为不仅指多官能异氰酸酯(A3.3a)与异氰酸酯反应性含羟基有机化合物(A3.3b)的纯反应产物，而且指在通过加入其他异氰酸酯反应性化合物(实例是带有伯或仲氨基的羧酸)而额外官能化之后的那些反应产物。
[0160] 与其他表面活性添加剂相比，这些添加剂以其低离子传导性及其中性pH著称。
[0161] 对制备添加剂(A3.3)有用的多官能异氰酸酯(A3.3a)尤其是二异氰酸酯，但也可以使用具有3或4个异氰酸酯基团的化合物。可以使用芳族和脂族异氰酸酯。
[0162] 优选的二-和三异氰酸酯的实例是2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)，对苯二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸酯基苯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)和三异氰酸酯基甲苯，还有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，2，2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷，三甲基己烷二异氰酸酯，2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯，顺式-环己烷-1，4-二异氰酸酯，反式-环己烷-1，4-二异氰酸酯和4-甲基环己烷-1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。
[0163] 应理解的是还可以使用异氰酸酯(A3.3a)的混合物。例如可以提到2，4-甲苯二异氰酸酯和三异氰酸酯基甲苯的结构异构体的混合物，实例是80mol％2，4-甲苯二异氰酸酯和20mol％2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物；顺式-环己烷-1，4-二异氰酸酯和反式-环己烷-1，4-二异氰酸酯的混合物；2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯与脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
[0164] 有用的异氰酸酯反应性有机化合物(A3.3b)优选包括每分子具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物。然而，可用作(A3.3b)的化合物进一步包括每分子仅具有一个异氰酸酯反应性羟基的化合物。这些单官能化化合物可以在与多异氰酸酯(A3.3a)的反应中部分或完全替代每分子包含至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物。
[0165] 现在描述特别优选的每分子具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的异氰酸酯反应性化合物(A3.3b)的实例。
[0166] 它们是聚醚二醇，聚酯二醇，内酯基聚酯二醇，至多12个碳原子的二醇和三醇，二羟基羧酸，二羟基磺酸，二羟基膦酸，聚碳酸酯二醇，多羟基烯烃和每分子平均具有至少两个羟基的聚硅氧烷。
[0167] 有用的聚醚二醇(A3.3b)例如包括C2-C4氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，四氢呋喃，氧化苯乙烯和/或表氯醇的均聚物和共聚物，它们可以在合适的催化剂(实例是三氟化硼)存在下得到。其他有用的聚醚二醇可以通过这些化合物在具有至少两个酸性氢原子的起始剂存在下(共)聚合而得到，起始剂的实例是水、乙二醇、硫甘醇、巯基乙醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、乙二胺、苯胺或1，2-二(4-羟基苯基)丙烷。
[0168] 特别合适的聚醚二醇(A3.3b)的实例是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚四氢呋喃以及它们的共聚物。
[0169] 聚醚二醇的分子量Mn优选为250-5000，更优选500-2500。
[0170] 有用的异氰酸酯反应性化合物(A3.3b)进一步包括属于公知常识的聚酯二醇(羟基聚酯)。
[0171] 优选的聚酯二醇(A3.3b)是二醇与二羧酸或其反应性衍生物(实例是酸酐或二甲基酯)的反应产物。
[0172] 有用的二羧酸包括可以带有额外取代基如卤素的饱和和不饱和脂族和芳族二羧酸。优选的脂族二羧酸是包含3-22个，尤其是4-12个碳原子的饱和未支化α，ω-二羧酸。
[0173] 特别合适的二羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。
[0174] 有用的二醇尤其包括饱和和不饱和脂族和脂环族二醇。特别优选的脂族α，ω-二醇是未支化的且具有2-12个，尤其是2-8个，特别是2-4个碳原子。优选的脂环族二醇衍生于环己烷。
[0175] 特别合适的二醇的实例是乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、顺式-丁-2-烯-1，4-二醇、反式-丁-2-烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、顺式-1，
4-二(羟基甲基)环己烷和反式-1，4-二(羟基甲基)环己烷。
4-二(羟基甲基)环己烷和反式-1，4-二(羟基甲基)环己烷。
[0176] 聚酯二醇的分子量Mn优选为300-5000。
[0177] 可以用作异氰酸酯反应性化合物(A3.3b)的内酯基聚酯二醇尤其基于具有4-22个，优选4-8个碳原子的脂族饱和未支化ω-羟基羧酸。还可以使用其中亚烷基链中的一个或多个-CH2-基团被-CH(C1-C4烷基)-替代的支化ω-羟基羧酸。
[0178] 优选的ω-羟基羧酸的实例是γ-羟基丁酸和δ-羟基戊酸。
[0179] 应理解的是上述二醇同样可以用作异氰酸酯反应性化合物(A3.3b)，此时如上面相同的优选情形适用。
[0180] 三醇，特别是具有3-12个碳原子的三醇，尤其是具有3-8个碳原子的三醇同样可以用作异氰酸酯反应性化合物(A3.3b)。三羟甲基丙烷为特别合适三醇的实例。
[0181] 可以用作异氰酸酯反应性化合物(A3.3b)的二羟基羧酸尤其是优选包含4-14个碳原子的脂族饱和二羟基羧酸。非常特别合适的是下式的二羟基羧酸：
[0182]
[0183] 其中A1和A2表示相同或不同的C1-C4亚烷基且R表示氢或C1-C4烷基。
[0184] 二羟甲基丙酸(DMPA)是这些二羟基羧酸的特别优选实例。
[0185] 有用的异氰酸酯反应性化合物(A3.3b)进一步包括对应的二羟基磺酸和二羟基膦酸，如2，3-二羟基丙烷膦酸。
[0186] 本文所用二羟基羧酸还应包括包含不止一个羧基官能团(或者可以为酸酐或酯官能团)的化合物。该类化合物可以通过二羟基化合物与四羧酸二酸酐如1，2，4，5-苯四酸二酸酐或环戊烷四甲酸二酸酐以2∶1-1.05∶1的摩尔比在加聚反应中反应而得到并且优选具有500-10000的平均分子量Mn。
[0187] 有用的聚碳酸酯二醇(A3.3b)的实例是光气与过量二醇，尤其是具有2-12个，特别是2-8个，尤其是2-4个碳原子的未支化饱和脂族α，ω-二醇的反应产物。
[0188] 可以用作异氰酸酯反应性化合物(A3.3b)的多羟基烯烃尤其是α，ω-二羟基烯烃，且优选α，ω-二羟基丁二烯。
[0189] 此外，可以用作异氰酸酯反应性化合物(A3.3b)的聚硅氧烷平均每分子包含至少两个羟基。特别合适的聚硅氧烷平均包含5-200个硅原子(数均)且特别被C1-C12烷基，尤其是甲基取代。
[0190] 仅包含一个异氰酸酯反应性羟基的氰酸酯反应性化合物(A3.3b)的实例尤其是脂族、脂环族、芳脂族或芳族单羟基羧酸和单羟基磺酸。
[0191] 聚氨酯基添加剂(A3.3)通过化合物(A3.3a)和(A3.3b)以(A3.3a)与(A3.3b)的摩尔比通常为2∶1-1∶1，优选1.2∶1-1∶1.2反应而制备。
[0192] 就此而言，除了上述异氰酸酯反应性化合物(A3.3b)外，可以加入其他具有异氰酸酯反应性基团的化合物，例如二硫酚，硫醇如硫代乙醇，氨基醇如乙醇胺和N-甲基乙醇胺，或二胺如乙二胺，并且因此可以制备除了氨基甲酸酯基团外额外带有异氰脲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、脲基、缩二脲基团、二氮杂环丁二酮(uretidione)基团或碳二亚胺基团的聚氨酯。该类异氰酸酯反应性化合物的其他实例是带有至少两个伯和/或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。
[0193] 应理解的是还可以加入仅具有一个异氰酸酯反应性基团的对应化合物，实例是一元醇、伯和仲单胺、单氨基羧酸和磺酸以及硫醇。通常的使用水平基于(A3.3a)至多为10mol％。
[0194] 优选反应产物(A3.3)的部分或所有羧基呈盐形式，从而可以确保在水中的溶解度。有用的盐例如包括碱金属盐，如钠和钾盐，以及铵盐。
[0195] 添加剂(A3.3)通常具有500-250000的平均分子量Mw。
[0196] 通过改变极性与非极性基团的比例可以对添加剂(A3.3)实现特殊表面活性性能。
[0197] 该类阴离子表面活性添加剂(A3.3)是已知的且例如可以名称 GENSN95(Borchers)市购。
[0198] 基于聚醚的酸性磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和/或磺酸酯的水溶性阴离子表面活性添加剂(A3.4)尤其基于上述聚醚(A3.1)一方面与磷酸、五氧化二磷和膦酸且另一方面与硫酸和磺酸的反应产物。在该反应中，聚醚一方面转化成对应的磷酸单-或二酯和膦酸酯，另一方面转化成硫酸单酯和磺酸酯。这些酸性酯优选以水溶性盐形式，特别是碱金属盐，尤其是钠盐，以及铵盐形式存在，但还可以以游离酸形式使用。
[0199] 优选的磷酸酯和膦酸酯尤其衍生于烷氧基化，特别是乙氧基化的脂肪醇和羰基合成醇、烷基酚、脂肪胺、脂肪酸和树脂酸，优选的硫酸盐和磺酸盐尤其基于烷氧基化，特别是乙氧基化的脂肪醇、烷基酚和胺，包括多官能胺，如六亚甲基二胺。
[0200] 该类阴离子表面活性添加剂(A3.4)是已知的且例如可以名称 (ABSF)，(BASF)， (Croda)， (Rhodia)， (BASF)，
(Cognis)， (Albright&Wilson)， (ICI)，
(Rhodia)和 (BASF)市购。
(Cognis)， (Albright&Wilson)， (ICI)，
(Rhodia)和 (BASF)市购。
[0201] 基于芳族磺酸和甲醛的水溶性阴离子添加剂(A3.5)尤其基于萘磺酸且同样优选以盐形式，特别是钠盐使用。它们的平均分子量Mw通常为4000-15000。
[0202] 添加剂(A3.5)同样是已知的且例如以名称 (BASF)市购。
[0203] 此外，该悬浮液可以包含其他组分。
[0204] 这些其他组分例如可以包括抗氧化剂。
[0205] 合适抗氧化剂的实例包括众所周知的空间位阻酚类、芳族胺类、硫代增效剂类、亚磷酸酯类和亚膦酸酯类以及空间位阻胺类。
[0206] 基于空间位阻酚类的抗氧化剂包含在相对于OH基团的邻位被至少一个叔丁基取代且尤其在相对于OH基团的两个邻位被叔丁基取代的酚作为基本结构单元。大多数已知产品包含许多这些结构单元，它们经由各种桥接单元相互键合。
[0207] 基于芳族胺类的抗氧化剂主要是二芳基胺，胺-酮缩合产物，例如苯胺-丙酮缩合物，以及取代的对苯二胺。
[0208] 硫代增效剂的实例是二烷基二硫代氨基甲酸的金属盐、二硫代磷酸二烷基酯锌和硫代二丙酸的酯(尤其是二月桂基、二肉豆蔻基和二硬脂基酯)。
[0209] 基于亚磷酸酯和亚膦酸酯的抗氧化剂通常为磷的对应酸与烷基取代的，尤其是叔丁基取代的酚的酯。
[0210] 基于空间位阻胺(HALS)的抗氧化剂包含经由宽范围的桥接单元在4位与其他哌啶结构单元连接的2，6-二烷基取代的，尤其是2，6-二甲基取代的哌啶作为基本结构单元。
[0211] 抗氧化剂通常是已知的且例如可以以名称和 (Ciba)， (ICI)， (Clariant)和
(Goodyear)市购。
(Goodyear)市购。
[0212] 当在本发明方法的步骤(a)中的悬浮液包含抗氧化剂时，抗氧化剂的含量基于该悬浮液的总重量通常为0.1-5重量％，尤其是0.1-2重量％。
[0213] 另外，该悬浮液可以进一步包含少量消泡剂(基于该悬浮液的总重量为0.01-0.2重量％，例如来自Tego、Byk、Borchers)和生物杀伤剂(基于该悬浮液的总重量为0.01-0.5重量％，例如来自Thor、Rohm&Haas)。
[0214] 在本发明生产颗粒形式的固体颜料制剂的方法的步骤(a)中该悬浮液的粒度优选为0.01-10μm，更优选0.01-5μm。粒度优选借助细度计通过激光衍射(Malvern，Cilas)测定。
[0215] 该悬浮液的粒度通常可以参考现有技术方法进行调节。
[0216] 第一步通常是为了将颜料组分(A1)引入溶剂组分(可以是溶剂组分(A0)且优选为水)中，并将部分或所有添加剂(A3)和合适的话其他组分加入该悬浮液中。然后使该悬浮液经历湿粉碎操作并在湿粉碎操作之前或之后将第一填料组分加入该悬浮液中，然后喷雾干燥该悬浮液，合适的话在加入剩余量的添加剂组分(A3)之后。
[0217] 颜料组分可以作为干粉或以压滤饼形式使用。
[0218] 颜料组分优选为涂饰产品，即颜料的初级粒度已经设定为计划应用的所需值。该颜料涂饰尤其在有机颜料的情况下是可行的，因为所合成的粗颜料通常并不直接适合计划的应用。在无机颜料(实例是氧化物和钒酸铋颜料)的情况下，初级粒度还可以在颜料合成过程中设定，从而可以将所得颜料悬浮液直接用于本发明方法中。
[0220] 湿粉碎应在至少一部分最终颜料制剂所包含的添加剂存在下进行；优选在湿粉碎之前加入全部量的添加剂。
[0221] 为了实现可能同样形成颜料制剂的成分的抗氧化剂的非常均匀的分散，有利的是还在湿粉碎之前加入。
[0222] 当使用第一填料组分的填料时，可以在湿粉碎操作之前或之后加入。当填料已经具有所需粒度分布时，优选仅在颜料组分的湿粉碎之后将其分散在颜料悬浮液中。这尤其适用于低硬度填料如白垩，它们在颜料研磨过程中遭受不希望的共粉碎。相反，太粗颗粒的填料的必要粉碎可以有利地与颜料粉碎结合。
[0223] 下面更具体描述的在步骤(b)中的干燥产生平均粒度＞50μm的粗粒颗粒。
[0224] 喷雾造粒优选在喷雾塔中使用单材料喷嘴进行。这里将该悬浮液以较大液滴形式喷雾，大部分溶剂蒸发，从而导致形成具有特别光滑表面的基本球形颗粒(BET值通常2 2
≤15m/g，尤其≤10m/g)。
≤15m/g，尤其≤10m/g)。
[0225] 喷雾塔中的气体入口温度通常为130-300℃，优选150-300℃。气体出口温度通常为60-150℃，优选70-130℃。
[0226] 所得颗粒状颜料的残留水分含量优选＜5重量％。
[0227] 本发明生产颗粒形式的固体颜料制剂的方法的步骤(b)包括使步骤(a)中形成的液滴与具有给定温度的气流接触，使得干燥操作可以得到具有预定残留水分含量的颗粒。
[0228] 因此，就此而言本发明生产颗粒形式的固体颜料制剂的方法的步骤(b)对应于常规喷雾干燥操作。
[0229] 然而，根据本发明，在步骤(b)中在达到所述残留水分含量之前将液滴至少部分暴露于包含第二固体填料组分的气溶胶。优选引入该气溶胶以使液滴完全暴露。
[0230] 这例如可以通过在雾化装置中提供另一入口而实现，经由该入口可以将气溶胶引入雾化装置中。
[0231] 这通常在雾化装置的上部区域完成。
[0232] 第二填料组分的计量加料例如借助用于固体材料的螺杆完成，其中将空气用于形成气溶胶，该气溶胶在一定压力下，例如1-10巴，优选2-6巴下引入雾化装置中。第二填料组分的计量加料作为颜料悬浮液在雾化装置中的计量加料的函数进行。
[0233] 第二填料组分的剂量基于所得颗粒优选为0.01-2重量％，更优选0.01-1.0重量％，甚至更优选0.01-0.5重量％。
[0234] 在步骤(b)的接触中气流的温度优选为70-250℃。
[0235] 在进入雾化装置时气体入口温度通常稍高。该温度优选达到上述范围。
[0236] 颗粒的所得残留水分含量可以通过调节气流温度和流速至所需残留水分含量而改变。
[0237] 颗粒的残留水分含量基于颗粒总重量通常不超过5重量％。
[0238] 第二固体填料组分优选为＜50nm的初级颗粒的聚集体形式的松散白色粉末。
[0239] 第二固体填料组分可以包括一种或多种固体且尤其还可以包括对第一固体组分所选择的固体。然而，优选第一和第二固体组分不同。
[0240] 此外，第二固体填料组分还可以在其组成上与第一固体填料组分相同。
[0241] 对第二固体填料组分合适的填料可以选自对第一填料组分所列举的示例性填料。
[0242] 优选在气溶胶中的第二固体填料组分包括至少一种选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和硫酸钡的固体。
[0243] 更优选第二固体填料组分包括二氧化硅。
[0244] 二氧化硅可以包括疏水化二氧化硅或亲水性沉淀或气相二氧化硅。
[0245] 沉淀二氧化硅通常通过水玻璃与硫酸的反应而得到。
[0246] 气相二氧化硅通常通过四氯化硅与水的反应并消除氯化氢气体而得到。
[0247] 二氧化硅的生产商例如为Degussa AG( 和)，Wacker Chemie AG
Dupont(LoVel，HiSil)。
Dupont(LoVel，HiSil)。
[0248] 所得颗粒优选具有10-5000μm的中值粒度。中值粒度进一步优选为20-1000μm。
[0249] 本发明方法的步骤(c)包括将颗粒与气流分离。夹带在气流中的气溶胶同样与颗粒分离。这例如可以使用旋风分离器进行。
[0250] 经由本发明方法得到的颗粒具有包含如下组分的颜料组合物：
[0251] (A1)基于该组合物的总重量为5-90重量％的颜料组分；
[0252] (A2)基于该组合物的总重量为0-70重量％的第一填料组分；
[0253] (A3)基于所述组分(A1)和(A2)的总重量为10-70重量％的表面活性添加剂组分；
[0254] (A4)基于该组合物的总重量为0.01-2重量％的第二固体填料组分，以及合适的话其他组分，
[0255] 其中所有组分基于所述总重量的重量比例的总和为100重量％。
[0256] 优选各组分包括上述必要和任选组分，即(A1)-(A4)、(A0)、氧化剂、消泡剂和生物杀伤剂。
[0257] 优选组分(A1)-(A4)的组合物在该组合物中包含下列比例的组分：
[0258] (A1)10-85重量％的颜料组分；
[0259] (A2)0-70重量％的第一填料组分；
[0260] (A3)15-70重量％的表面活性添加剂组分；和
[0261] (A4)0.01-1重量％的第二固体填料组分。
[0262] 因为至少一些填料组分并不象常规那样混入悬浮液中，而是通过本发明方法以气溶胶形式混入颗粒中，因此所得颗粒不同于现有技术且具有优选性能。
[0263] 因此，本发明还提供了颗粒形式的固体颜料制剂，其可以按照本发明方法得到。
[0264] 该类颗粒形式的固体颜料制剂例如可以用于来自Fast&FluidManagement的固体计量装置或如EP 1388365所述的固体计量装置以对涂饰剂，色料，油漆，液态油墨，涂料体系如水泥、混凝土、打底剂、填缝材料，密封剂、印刷油墨、聚合物材料着色，包括与混色体系联用。实施例
[0265] 实施例1-3：
[0266] 颜料颗粒按如下生产：通过加入25重量％氢氧化钠水溶液将x％涂饰颜料(A1)、y％填料组分(A2)、z％添加剂(A3)在a％水中的悬浮液调节为pH 7，球磨至d50值＜1μm，然后在使用单材料喷嘴(气体入口温度165℃，气体出口温度70℃)的喷雾塔中以＜5％的残留水分含量喷雾造粒。使用用于固体材料的螺杆借助气流加入基于(A1+A2)为0.02％的第二填料组分(A4)。
[0267] 实施例1-3
[0268] A0 ％ A1 ％ A2 ％ A3 ％
[0269] 水 50 P.Y.74 40 滑石 0 ＊ 10
[0270] 水 50 P.V.23 5 滑石 35 ＊ 10
[0271] 水 50 P.O.67 40 滑石 0 ＊ 10
[0272] ＊具有中央聚氧化丙烯嵌段的氧化丙烯-氧化乙烯嵌段聚合物，氧化乙烯含量为50％且平均分子量M为6500。
[0273] 对比例1：
[0274] 同实施例1，但没有(A4)。
[0275] 对比例2：
[0276] 将基于(A1+A2+A3)为0.02重量％的Aerosil 200加入研磨的悬浮液中，然后喷雾造粒。
[0277] 对比例3：
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