技术领域
[0001] 本
发明属于
农药技术领域，具体说是一种含环氧虫啶与有机磷类杀虫剂的超低容量液剂。
背景技术
[0002] 环氧虫啶是华东理工大学研究开发的新一代超高活性、特底毒性的农用杀虫剂。化学名称：9-（（6-氯吡啶-3-基）甲基）-4-硝基-8-氧杂-10,11-二氢咪唑并（2,3-a）双环（3,2,1）辛-3-烯，英文通用名：cycloxaprid,化学分子式C14H15ClN4O3，化学结构式为：
[0003]
[0004] 环氧虫啶对
害虫具有内吸、胃毒和触杀活性，可用于防治
农作物上的同翅目、鞘翅目、鳞翅目害虫。环氧虫啶作用机理新颖，研究表明：环氧虫啶用量低于10uM时，对烟
碱乙酰胆碱受体没有表现出激动剂的反应，而表现为唯一的拮抗剂特征，与目前商品化的新烟碱杀虫剂品种的新烟碱受体激动剂的作用机制完全不同，因此与其他新烟碱类杀虫剂无交互抗性。本品使用剂量低，对环境安全，对有益
生物无危害或危害极小。对小麦、
棉花、
水稻、果树、蔬菜等作物的
蚜虫、稻纵卷叶螟、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟
马、跳甲、棉铃虫、
小菜蛾、菜青虫、斜纹夜蛾、粘虫等有较高的
杀虫活性。目前环氧虫啶的合成及用途已
申请了中国发明
专利和国际PCT专利，但有关环氧虫啶与有机磷类杀虫剂的超低容量液剂专利还没有申请。 [0005] 本发明中活性成分Ⅱ所涉及的有机磷类杀虫剂的化学名称如下：
[0006] 杀螟磷的化学名称为O,O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代
磷酸酯； [0007] 喹硫磷的化学名称为O,O-二乙基-O-(喹恶磷)硫代磷酸酯；
[0008] 二嗪磷的化学名称为O,O-二乙基-O-[6-甲基-2-(1-甲基乙基)-4-嘧啶基]硫代磷酸酯；
[0009] 辛硫磷的化学名称为0，0-二乙基-0-(苯乙腈
酮肟)硫代磷酸酯；
[0010] 杀螟硫磷的化学名称为O,O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯； [0011] 水胺硫磷的化学名称为O-甲基-O-(2-异丙氧基羧基苯基)硫代磷酰胺。 [0012] 超低容量液剂通过筛选挥发性低、闪点高、对原药溶解性好、对作物
药害低、
粘度低的
溶剂，施药时不兑水，而是用超低容量
喷雾器械、低容量喷雾器械或超低容量静电喷雾器械直接施用。超低容量喷雾由于雾滴中不含高挥发性成分，其大小与
质量从离开喷雾器械到达靶标过程中没有明显变化，减少了挥发与飘逸。雾滴细小而均匀，符合“生物最佳粒剂”要求，显著提高了沉积量。由于无需兑水施用，超低容量液剂适合用于水源缺乏、病虫害暴发性大面积发生且须短时间内大范围施药的场合，同时超低容量喷雾极大的降低操作者的劳动强度。
[0013] 本
发明人通过研究证明，环氧虫啶与喹硫磷、二嗪磷、辛硫磷、杀螟硫磷、水胺硫磷中的任一杀虫剂活性成分复配成的超低容量液剂对靶标害虫具有极高的增效作用。 发明内容
[0014] 基于以上情况，本发明的目的在于提供一种组分合理，显著增效，杀虫效果好的含环氧虫啶与有机磷类杀虫剂的超低容量液剂制剂，并提供所述超低容量液剂的制备方法。 [0015] 本发明所述技术方案是通过以下措施来实现的：
[0016] 一种含环氧虫啶与有机磷类杀虫剂的超低容量液剂，所述超低容量液剂的活性成分为环氧虫啶和有机磷类杀虫剂，其余为
表面活性剂和溶剂，其中环氧虫啶和有机磷类杀虫剂的重量比是1：40～40：1，优选为1：20～20：1，再优选为1：10～10：1，最优选为1：5～5：1；
[0017] 所述有机磷类杀虫剂为喹硫磷、二嗪磷、辛硫磷、杀螟硫磷、水胺硫磷的任意一种。 [0018] 进一步地，所述环氧虫啶和有机磷类杀虫剂的重量含量之和为0.2%～45%，其中环氧虫啶的重量含量为0.1%～15%，有机磷类杀虫剂的重量含量为0.1%～30%；表面活性剂的重量含量为1%～10%。
[0019] 适合表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、
蓖麻油环氧乙烷加成物、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、N-甲基脂肪酰基
牛磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲
醛缩合物
硫酸盐、脂肪醇
硫酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸
钙、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、渗透剂T、渗透剂OT、氮酮、有机
硅。
[0020] 所述的蓖麻油环氧乙烷加成物为蓖麻油聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯酯。 [0021] 适合的溶剂为芳
烃类溶剂、
植物油类溶剂和极性溶剂中的一种或多种组合；芳烃类溶剂包括三
甲苯、邻二氯苯、四甲苯、二乙苯、甲基丙基苯、甲氧基甲苯、苄基甲基醚、丁苯、甲基
萘、邻苯二
甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二线油；
植物油类溶剂包括
大豆油、环氧大豆油、
棉籽油、
菜籽油、玉米油、蓖麻油、松节油、油酸甲酯、油酸乙酯；极性溶剂包括苯乙酮、环己酮、丁酮、苯甲醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、正己醇、异戊醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400、
醋酸仲丁酯、二乙二醇醋酸酯、松油醇、
乙醇。
[0022] 本发明所述的超低容量液剂的制备方法为，在带搅拌的反应容器中，先用溶剂将活性成分搅拌溶解后，再加入助剂成分，充分搅拌混合均匀，即得含环氧虫啶和有机磷类杀虫剂的超低容量液剂；工艺参数为：搅拌速度控制为60～150转/分钟，搅拌时间为15～60分钟，
温度为常温，压
力为常压。
[0023] 适合的靶标作物是水稻、小麦等粮食作物，
甘蔗、香蕉、
橡胶、棉花、茶树、柑橘、苹果、山楂、桃树等经济作物，番茄、茄子、辣椒、莴苣、芹菜、甘蓝、菜豆、蚕豆、豇豆、豌豆等蔬菜作物，黄瓜、南瓜、西瓜等葫芦科作物。
[0024] 本发明的超低容量液剂适合防治稻飞虱、稻纵卷叶螟、褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱、二化螟、稻蓟马、稻瘿蚊、稻叶蝉、黑尾叶蝉、稻蛛椽蝽象、星蝽象、稻绿蝽象、红须盲蝽、稻负混虫、稻筒水螟、稻蝗、蚜虫类、粉虱类、蚧类、矢尖盾蚧、朱绿蝽、桃小食心虫、桔潜蛾、茶细蛾、黄条跳甲、菜豆潜蝇。
角腊蚧、小菜蛾、二黑条叶甲、茶黄蓟马、烟蓟马、黄蓟马、柑橘黄蓟马、大豆荚瘿蚊、番茄潜叶蝇。
[0025] 施用本发明的超低容量液剂的优选方法是超低容量喷雾，其次是低容量喷雾和超低容量静电喷雾，根据防治对象发生情况确定适宜的用药量，通常施药量是75～150g2
a.i./hm.
[0026] 本发明所述的超低容量液剂组分合理，杀虫效果好，用药成本低，且其活性和杀虫效果不是各组分活性的简单
叠加，而是有显著的增效作用，杀虫持效长、节省水；可以降低环境污染，提高农药利用率，降低农药施用量。
具体实施方式
[0027] 下面结合
实施例对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。
[0028] 实施例1 4.1%环氧虫啶·喹硫磷超低容量液剂（40：1）
[0029]
[0030] 制备工艺：在带搅拌的反应容器中，先用溶剂将环氧虫啶和喹硫磷搅拌溶解后，再加入助剂成分，充分搅拌混合均匀，即得4.1%环氧虫啶·喹硫磷超低容量液剂；工艺参数为：搅拌速度控制为60～150转/分钟，搅拌时间为15～60分钟，温度为常温，压力为常压。
[0031] 按照与实施例1相同的制备工艺步骤，可以制备以下实施例。
[0032] 实施例2 10.5%环氧虫啶·喹硫磷超低容量液剂（1：20）
[0033]
[0034]
[0035] 实施例3 20%环氧虫啶·喹硫磷超低容量液剂（1：1）
[0036]
[0037] 实施例4 11%环氧虫啶·喹硫磷超低容量液剂（10：1）
[0038]
[0039]
[0040] 实施例5 17%环氧虫啶·二嗪磷超低容量液剂（16：1）
[0041]
[0042] 实施例6 9%环氧虫啶·二嗪磷超低容量液剂（1：8）
[0043]
[0044] 实施例7 34%环氧虫啶·二嗪磷低容量液剂（1：16）
[0045]
[0046] 实施例8 30%环氧虫啶·二嗪磷低容量液剂（1：1）
[0047]
[0048] 实施例9 17%环氧虫啶·二嗪磷超低容量液剂（8：1）
[0049]
[0050]
[0051] 实施例10 21%环氧虫啶·辛硫磷超低容量液剂（1：20）
[0052]
[0053] 实施例11 24%环氧虫啶·辛硫磷超低容量液剂（1：5）
[0054]
[0055]
[0056] 实施例12 12%环氧虫啶·辛硫磷超低容量液剂（1：1）
[0057]
[0058] 实施例13 8.4%环氧虫啶·辛硫磷超低容量液剂（20：1）
[0059]
[0060]
[0061] 实施例14 9.3%环氧虫啶·杀螟硫磷超低容量液剂（30：1）
[0062]
[0063] 实施例15 10.5%环氧虫啶·杀螟硫磷超低容量液剂（1：20）
[0064]
[0065]
[0066] 实施例16 16%环氧虫啶·杀螟硫磷超低容量液剂（15：1）
[0067]
[0068] 实施例17 40.0%环氧虫啶·杀螟硫磷超低容量液剂（1：1）
[0069]
[0070]
[0071] 实施例18 12%环氧虫啶·杀螟硫磷超低容量液剂（5：1）
[0072]
[0073] 实施例19 15%环氧虫啶·水胺硫磷超低容量液剂（24：1）
[0074]
[0075]
[0076] 实施例20 19%环氧虫啶·水胺硫磷超低容量液剂（1：18）
[0077]
[0078] 实施例21 11%环氧虫啶·水胺硫磷超低容量液剂（1：4.5）
[0079]
[0080]
[0081] 实施例22 16.0%环氧虫啶·水胺硫磷超低容量液剂（1：1）
[0082]
[0083] 实施例23 26%环氧虫啶·水胺硫磷超低容量液剂（12：1）
[0084]
[0085] 实施例24 7%环氧虫啶·水胺硫磷超低容量液剂（6：1）
[0086]
[0087] 对照实施例1 20.0%环氧虫啶超低容量液剂（1：1）
[0088]
[0089] 所制备的含环氧虫啶与有机磷类杀虫剂的超低容量液剂外观为均一油状液体；低温相容性好，在–5℃条件下，冷藏7d不析出结晶和悬浮物；挥发性低，
滤纸悬挂发测定结果，挥发率低于30%；对植物安全，无药害；采用闭口法测定，闪点大于70℃；粘度小于
30mPa·s；导电率在1×10－6～1×10－10s/cm范围内。
[0090] 下面再结合应用本发明实施例进行的田间药效测定结果进一步来说明本发明的有益效果。
[0091] 本发明的应用实施例是采用室内
毒力测定和田间药效试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数（CTC）,CTC＜80为拮抗作用，80＜CTC＜120为相加作用，CTC＞120为增效作用，在此
基础上，再进行田间药效试验。 [0092] 应用实施例1
[0093] 环氧虫啶和喹硫磷室内联合毒力测定试验
[0094] 将环氧虫啶和喹硫磷按有效成分重量比例1:20、1:10、1:5、1:1、5:1、10:1、20:1、40：1混合配成二元复配剂，试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T
1154.6-2006》、《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1154.7-2006》，采用浸虫法，以二化螟
3龄幼虫为试虫，药后48小时检查死虫数，计算死亡率。空白对照点滴等量清水。一般每个处理设置5个浓度梯度。用SPSS统计分析
软件进行统计分析，计算各药剂的LC50，依此来评价供试药剂对试虫的活性，依孙
云沛计算共毒系数（CTC）。
[0095] 表1环氧虫啶和喹硫磷对二化螟室内联合毒力测定结果（48小时）
[0096]
[0097] 测定结果见表1，测定结果表明：环氧虫啶和喹硫磷按有效成分重量比例1:20、1:10、1:5、1:1、5:1、10:1、20:1、40:1混合配制成二元复配剂，对二化螟3龄幼虫的共毒系数分别为127.3、125.7、131.3、124.4、131.9、136.9、140.4、129.5，表明环氧虫啶和喹硫磷按1:20～40:1比例复配后对二化螟均有 增效作用。
[0098] 应用实施例2
[0099] 使用应用实施例1相同的方法，环氧虫啶和杀螟硫磷按有效成分重量比例1:20、1:10、1:5、1:1、5:1、10:1、15:1、30：1混合配制成二元复配剂，对二化螟3龄幼虫的共毒系数分别为128.7、127.7、125.5、130.2、125.2、136.8、138.8、127.5，表明环氧虫啶和杀螟硫磷按1:20～30:1比例复配后对二化螟均有增效作用。
[0100] 应用实施例3
[0101] 使用应用实施例1相同的方法，环氧虫啶和水胺硫磷按有效成分重量比例1:18、1:9、1:4.5、1:2、1:1、6:1、12:1、24:1混合配制成二元复配剂，对二化螟3龄幼虫的共毒系数分别为136.9、126.6、123.1、129.4、132.7、125.0、128.0、129.5，表明环氧虫啶和水胺硫磷按上述配比复配后对二化螟均有增效作用。
[0102] 应用实施例4
[0103] 环氧虫啶和二嗪磷室内联合毒力测定试验
[0104] 将环氧虫啶和二嗪磷按有效成分重量比例1:20、1:10、1:5、1:3、1:1、5:1、10:1、20:1混合配成二元复配剂，试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.1-2006》、《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1154.7-2006》，采用点滴法，以稻纵卷叶螟3龄若虫为试虫，药后24小时检查死虫数，计算死亡率。空白对照点滴等量清水。一般每个处理设置5个浓度梯度。用SPSS统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的LC50，依此来评价供试药剂对试虫的活性，依孙云沛计算共毒系数（CTC）。
[0105] 表2环氧虫啶和二嗪磷对稻纵卷叶螟室内联合毒力测定结果（24小时） [0106]
[0107] 测定结果见表2，测定结果表明：环氧虫啶和二嗪磷按有效成分重量比例1:16、1:8、1:4、1:1、4:1、8:1、16:1混合配制成二元复配剂，对稻纵卷叶螟3龄幼虫的共毒系数分别为125.7、129.2、139.0、125.0、131.8、133.6、132.7，表明环氧虫啶和二嗪磷按1:16～
16:1比例复配后对稻纵卷叶螟均有增效作用。
[0108] 应用实施例5
[0109] 使用应用实施例2相同的方法，环氧虫啶和辛硫磷按有效成分重量比例1:20、1:10、1:5、1:2.5、1:1、5:1、10:1、20:1混合配制成二元复配剂，对稻纵卷叶螟3龄幼虫的共毒系数分别为113.2、134.5、137.8、142.9、139.9、130.2、112.4、108.6，表明环氧虫啶和辛硫磷按上述比例复配后对稻纵卷叶螟均有相加或增效作用。
[0110] 应用实施例6
[0111] 防治对象：二化螟
[0112] 实验地点：南宁市武鸣县某稻田
[0113] 实施例1～实施例4、实施例14～实施例24和对照实施例1的施药方法： [0114] 超低容量喷雾
[0115] 对照药剂：25%喹硫磷EC、50%杀螟硫磷EC、40%水胺硫磷EC、20%环氧虫啶WP，20%环氧虫啶·喹硫磷EC（1：1）、40%环氧虫啶·杀螟硫磷EC、16%环氧虫啶·水胺硫磷EC用水稀释至30L常规喷雾。
[0116] 防治效果的计算方法:
[0117] 药前调查虫口基数，药后3d、7d、14d调查水稻二化螟防治效果，采用平行跳跃式取样，每小区调查30丛稻，统计枯心率及二化螟死亡率。
[0118] 计算公式
[0119]
[0120] 式中：CK—空白对照区药后枯心率
[0121] PT—药剂处理区药后枯心率
[0122] 表3防治水稻二化螟的试验结果
[0123]
[0124]
[0125] 从表3中可以看出：本发明的超低容量液剂采用超低容量喷雾方法防治甘蔗蚜虫比对照药剂常规喷雾速效性强、防治效果好、持效期较长。
[0126] 应用实施例7
[0127] 防治对象：稻纵卷叶螟
[0128] 实验地点：江西省新建县
[0129] 实施例5～实施例13和对照实施例1超低容量液剂施药方法：超低容量喷雾 [0130] 对照药剂：40%辛硫磷EC、50%二嗪磷EC、20%环氧虫啶WP、30%环氧虫啶·二嗪磷EC（1：1）、12%环氧虫啶·辛硫磷EC（1：1）、，用水稀释至30L常 规喷雾。 [0131] 防治效果的计算方法:
[0132] 药前进行虫口基数调查，药后3d、7d、14d调查防治效果，每小区五点取样共查25丛稻，统计卷叶率，与对照区卷叶率比较，计算相对防效，同时调查卷叶内有虫率。 [0133] 药效计算方法：
[0134]
