本発明は、包装体及び物品の保存方法に関する。詳しくは、保存初期から内容物の酸化劣化を抑制でき、内容物の視認性にも優れ、食品、飲料、医薬品等の物品の保存に好適な包装体、及び物品の保存方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート(PET)等に代表されるポリエステルは、透明性、機械的性能、溶融安定性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有することから、現在フィルム、シート、中空容器等の各種包装材料に広く利用されている。しかしながら、ポリエステルは酸素、炭酸ガス等に対するガスバリア性が必ずしも十分ではないため、ポリエステルからなる包装容器の利用範囲には制限があった。

そこで、ポリエステルのガスバリア性を簡易的に改善する手段として、高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂に溶融混合する方法が挙げられる。そのような高いガスバリア性を有する樹脂としては、ナイロン6、ナイロン66等に代表されるポリアミドが挙げられる。 メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合して得られるポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)は、特にガスバリア性に優れるポリアミドである。またMXD6のガラス転移温度、融点、結晶性は、ポリエステルの中でも特に広く利用されているPETと近似していることから、ポリエステルの加工性を損なうことがない。このことからPETとMXD6との混合物はPETの成形加工条件をほぼそのまま適用して加工できるため、フィルムやボトル等、様々な包装材料に適用されている。

また、コバルト等の遷移金属を含有するMXD6は、ガスバリア性に加え酸素吸収能を有するため、内容物の酸化劣化を抑制する目的で食品包装材料等に幅広く用いられている。上記酸素吸収能は、遷移金属による、MXD6のアリーレン基に隣接するメチレン鎖からの水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、及びパーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きという一連の反応(酸化反応)により発現するものと考えられている(特許文献1)。

MXD6の製造時には一般に重合反応の促進等の目的でリン化合物が添加されるため、MXD6は通常、リンを数百ppm程度含有する。しかしながらMXD6中のリン含有量が多いと前述のMXD6の酸化反応においてリンが還元剤として作用し、その結果、酸素吸収能発現までの誘導時間が長くなることが知られている(特許文献2)。そこで特許文献2では、m−キシリレンジアミンとアジピン酸の縮合反応より得られるポリアミドと、ポリ(エチレンテレフタレート)を含む配合物を基剤とする、コバルトを含む包装材料において、ポリアミド中の燐含有量を一定量未満とし、酸素吸収能発現までの誘導時間を短くできることを開示している。

特開2003−341747号公報

特開平6−41422号公報

上記のように、遷移金属を含有するMXD6においてリン含有量を少なくすれば、酸素吸収能発現までの誘導時間が短くなることは知られている。しかしながらMXD6中のリン含有量を少なくすると、MXD6を加工した際に着色が生じやすく、結果として包装材料の色調が悪化してしまうことがあった。このため、MXD6中のリン含有量によらず酸素吸収能発現までの誘導時間が短く、内容物の保存性に優れる包装材料及び保存方法が望まれていた。

一方、PETとMXD6とを含む包装材料においてMXD6の添加量が多いと該包装材料が白濁して内容物の視認性が低下する。しかしながらMXD6の添加量を必要以上に少なくすると包装材料の酸素吸収能も低下して初期の酸素透過量が高くなってしまうため、内容物の保存性が大きく低下するという問題があった。

本発明の課題は、包装体に用いるポリアミド樹脂中のリン含有量によらず、保存初期から内容物の酸化劣化を抑制でき、かつ内容物の視認性にも優れた包装体、及び物品の保存方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及び酸化反応促進剤を含有する樹脂組成物からなる包装体であって、該包装体が所定の条件を満たすことで上記課題を解決できることを見出した。 また本発明者らは、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及び酸化反応促進剤を含有する包装体に物品を充填して保存する方法において、該包装体中のポリアミド樹脂の含有量を所定の範囲とし、かつ該包装体の経時的な酸素透過率が所定の条件を満たすことで、上記課題を解決できることを見出した。 本発明は、このような知見に基づき完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、下記[1]及び[2]に関する。 [1]ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、及び酸化反応促進剤(C)を含有する樹脂組成物からなる包装体であって、包装体厚みをd(μm)、包装体中のポリアミド樹脂(B)の分散粒子の長径平均値をL(μm)、短径平均値をW(μm)、体積分率をVfとした際に下記式(1A)を満たし、 包装体作製後100時間経過後の酸素透過率が0.01[cc/(package・day・0.21atm)]以下であり、かつヘイズ値が8%以下である包装体。 10

[2]ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、及び酸化反応促進剤(C)を含有する包装体に物品を充填して保存する方法であって、該包装体中のポリアミド樹脂(B)の含有量が2.0〜3.5質量%であり、かつ該包装体作製後100時間経過後の包装体の酸素透過率をX[cc/(package・day・0.21atm)]、包装体容量をV[L]、包装体質量をM[g]とした場合に下記式(1B)を満たす、物品の保存方法。 X/{2.5×V²/(M−8)}<0.3 ・・・(1B)

本発明の包装体及び保存方法は、包装体に用いるポリアミド樹脂中のリン含有量によらず、保存初期から内容物の酸化劣化を抑制することができ、かつ内容物の視認性にも優れる。そのため、食品、飲料、医薬品等の各種物品の保存に好適に用いられる。

酸素分子が包装体の外部から内部方向に移動(透過)する際の、酸素分子の行路を示す概略図である。

(包装体) 本発明の包装体は、ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、及び酸化反応促進剤(C)を含有する樹脂組成物からなる包装体であって、包装体厚みをd(μm)、包装体中のポリアミド樹脂(B)の分散粒子の長径平均値をL(μm)、短径平均値をW(μm)、体積分率をVfとした際に下記式(1A)を満たし、包装体作製後100時間経過後の酸素透過率が0.01[cc/(package・day・0.21atm)]以下であり、かつヘイズ値が8%以下であることを特徴とする。 10

なお、[cc/(package・day・0.21atm)]とは、酸素分圧0.21atmの条件下で、包装体1個につき透過する1日あたりの酸素量を表す単位である。

以下、本発明の包装体について詳細を説明する。 本発明の包装体は、ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、及び酸化反応促進剤(C)を含有する樹脂組成物からなる。

[ポリエステル樹脂(A)] ポリエステル樹脂(A)は、包装体の主成分として用いられる。ポリエステル樹脂(A)は、結晶性、機械的特性等の観点から、芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位を含むことが好ましい。芳香族ジカルボン酸単位は、ポリエステル樹脂(A)の結晶性、及び使用前の乾燥の容易さの観点から、テレフタル酸単位を好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90〜100モル%含む。また、脂肪族ジオール単位は、同様の観点から、炭素数2〜4の脂肪族グリコール単位を好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90〜100モル%含む。

ポリエステル樹脂(A)の芳香族ジカルボン酸単位を構成しうるテレフタル酸及びその誘導体以外に使用できる芳香族ジカルボン酸としては、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、又はメチレンジフェニル等の芳香族核を有するジカルボン酸及びこれらの誘導体が使用できる。その中でもイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらの誘導体が好ましく、これらの中でもイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの誘導体がより好ましく用いられ、イソフタル酸及びその誘導体が更に好ましく用いられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 なお、ポリエステル樹脂(A)の芳香族ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸成分としてイソフタル酸を使用する場合、その割合(イソフタル酸単位の割合)はジカルボン酸単位の総量に対して、好ましくは1〜10モル%、より好ましくは1〜8モル%、更に好ましくは1〜6モル%である。イソフタル酸をジカルボン酸成分として上記割合で用いた共重合樹脂は結晶性が低くなり、成形性を向上させることが可能となる。

また、後述するポリアミド樹脂(B)との相溶性を改良するために、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、又はメチレンジフェニル核にスルホン酸金属塩基が結合した芳香族核を有するジカルボン酸及びこれらの誘導体も、ポリエステル樹脂(A)を構成するジカルボン酸成分として使用することができる。 例えば、スルホン酸塩の金属イオンがリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン;亜鉛イオン等から選ばれる金属イオンであり、芳香族酸核がスルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸及びそれらの誘導体等から選ばれる化合物が挙げられる。その中でも、ポリアミド樹脂(B)との相溶性の点から、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、5−スルホイソフタル酸リチウム、5−スルホイソフタル酸亜鉛等のスルホイソフタル酸金属塩及びその誘導体が好ましく、5−スルホイソフタル酸ナトリウム等のスルホイソフタル酸アルカリ金属塩がより好ましい。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 ポリエステル樹脂(A)を構成するジカルボン酸成分として上記化合物を使用する場合、その割合(上記化合物に由来する単位の割合)はジカルボン酸単位の総量に対して0.01〜2モル%であることが好ましく、より好ましくは0.03〜1.5モル%であり、更に好ましくは0.05〜1.0モル%である。この範囲とすることでポリエステル樹脂(A)の特性を損なうことなく、ポリアミド樹脂(B)との相溶性を高めることができる。また、上記化合物の割合をこの範囲とすることでポリアミド樹脂(B)をポリエステル樹脂(A)中に微分散することができるため、包装体の透明性を向上させることができる。

更に本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂(A)を構成するジカルボン酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸;安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物;等を用いることができる。

ポリエステル樹脂(A)のジオール単位を構成しうるジオールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数2〜4の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも1種のグリコールが好ましい。該グリコールとしては、エチレングリコールやブチレングリコールが好ましく用いられ、特にエチレングリコールが好ましく用いられる。これらジオールは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 炭素数2〜4の脂肪族グリコール以外に使用できるジオール成分としては、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。更に本発明の効果を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類;トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類;環状アセタール骨格を有するジオール成分;等を用いることもできる。

ポリエステル樹脂(A)は、ジカルボン酸とジオール、好ましくは芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを重合して得られるものであり、その製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂(A)の製造時の重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。

本発明において好ましいポリエステル樹脂を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、エチレンテレフタレート−スルホイソフタル酸金属塩共重合体、エチレンテレフタレート−イソフタレート−スルホイソフタル酸金属塩共重合体、エチレン−1,4−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合体、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合体、エチレン−テレフタレート−4,4’−ビフェニルジカルボキシレート共重合体等がある。特に好ましいポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、及びエチレンテレフタレート−スルホイソフタル酸金属塩共重合体、エチレンテレフタレート−イソフタレート−スルホイソフタル酸金属塩共重合体から選ばれる少なくとも1種である。 上記ポリエステル樹脂(A)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステル樹脂(A)は、使用する前に水分率を200ppm以下、好ましくは100ppm以下、更に好ましくは50ppm以下に乾燥させることが好ましい。 ポリエステル樹脂(A)の極限粘度(フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=60/40質量比の混合溶媒中、25℃で測定した値)には、特に制限はないが、通常0.6〜2.0dl/g、好ましくは0.7〜1.8dl/gであることが好ましい。極限粘度が0.6〜2.0dl/gの範囲であると、ポリエステル樹脂の分子量が十分に高くかつ溶融時の粘度が高すぎないために、包装体を容易に製造でき、かつ構造物として必要な機械的特性を発現することができる。

[ポリアミド樹脂(B)] ポリアミド樹脂(B)は、包装体のガスバリア性を改善し、更に後述する酸化反応促進剤(C)と組み合わせることで包装体に酸素吸収能を付与するために用いられる。 ポリアミド樹脂(B)と酸化反応促進剤(C)による酸素吸収能発現の機構は以下の通りである。まず酸化反応促進剤(C)により、ポリアミド樹脂(B)中の水素原子が引き抜かれてラジカルが発生する。このラジカルに酸素分子が付加してパーオキシラジカルとなる。更に、このパーオキシラジカルにより再びポリアミド樹脂(B)から水素原子が引き抜かれるというラジカル連鎖反応(以下単に「酸化反応」ともいう)が起こる。以上のように、ポリアミド樹脂(B)と酸化反応促進剤(C)との作用に起因して発生するラジカルが酸素分子を捕捉するため、包装体の酸素吸収能が発現する。

ポリアミド樹脂(B)におけるジアミン単位としては、ガスバリア性の観点から、キシリレンジアミン単位を含むことが好ましい。ジアミン単位中に含まれるキシリレンジアミン単位は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90〜100モル%である。ジアミン単位中のキシリレンジアミン単位の含有量を70モル%以上とすることで、得られるポリアミド樹脂のガスバリア性を効率よく高めることができる。キシリレンジアミンとしては、ガスバリア性、酸素吸収能、及び機械的特性の観点から、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく、ガスバリア性の観点から、キシリレンジアミン単位がメタキシリレンジアミン単位であることがより好ましい。

キシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香族ジアミン;1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式構造を有するジアミン;テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミン;が例示できるが、これらに限定されるものではない。上記ジアミンは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド樹脂(B)におけるジカルボン酸単位としては、ガスバリア性及び結晶性の観点から、α,ω−脂肪族ジカルボン酸単位が好ましい。該ジカルボン酸単位は、α,ω−脂肪族ジカルボン酸単位を好ましくは70モル%以上、より好ましくは75モル%以上、更に好ましくは80〜100モル%含む。α,ω−脂肪族ジカルボン酸単位の含有量を70モル%以上とすることで、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。 α,ω−脂肪族ジカルボン酸単位を構成するα,ω−脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸等が挙げられるが、アジピン酸やセバシン酸が好ましく用いられ、アジピン酸がより好ましい。 α,ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸や1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。 上記ジカルボン酸は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

また前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位以外にも、ポリアミド樹脂(B)の構成単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類;アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類;p−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸;等に由来する構成単位を含んでもよい。

本発明に用いられるポリアミド樹脂(B)は、包装体に高い酸素吸収能を付与する観点、ポリエステル樹脂(A)とブレンドした際の成形加工性の観点から、ポリメタキシリレンアジパミドを含むことが好ましい。ポリアミド樹脂(B)中のポリメタキシリレンアジパミドの含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90〜100質量%である。

ポリアミド樹脂(B)の製造方法には特に制限はないが、例えば溶融重縮合(溶融重合)法により製造することができる。溶融重縮合法としては、例えばジアミンとジカルボン酸からなる塩を、水の存在下及び加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が挙げられる。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造できる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

ポリアミド樹脂(B)の重縮合系内には、アミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加することができる。リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。 上記リン原子含有化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド樹脂(B)の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、最終的に得られるポリアミド樹脂(B)中のリン原子濃度が5〜500ppmとなる量であることが好ましく、10〜400ppmとなる量がより好ましく、10〜300ppmとなる量が更に好ましく、10〜150ppmとなる量が特に好ましい。 リン原子は、包装体中のポリアミド樹脂(B)の前記酸化反応に対し還元剤として作用するため酸素吸収能発現を阻害するが、本発明においては、包装体に用いるポリアミド樹脂(B)中のリン含有量によらず、内容物の保存性及び視認性を両立することができる。 また、上記範囲内でリン原子含有化合物を添加すれば、アミド化反応が促進されて重合反応が長くなることがなく、かつ、重縮合中のポリアミド樹脂(B)の着色を防止するとともにポリアミド樹脂(B)のゲル化を抑制し、成形品の外観を良好に保つことができる。

ポリアミド樹脂(B)の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物などのアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。これにより、アミド化反応速度を調整し、ポリアミドのゲル化を抑制することができる。アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属/アルカリ土類金属水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属/アルカリ土類金属酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。 上記アルカリ金属化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド樹脂(B)の重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が0.5〜2.0となるようにすることが好ましく、より好ましくは0.5〜1.8であり、更に好ましくは0.6〜1.5である。上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。

溶融重縮合で得られたポリアミド樹脂(B)は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合してもよい。乾燥ないし固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド樹脂の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。

ポリアミド樹脂(B)の相対粘度は、好ましくは1.5〜4.2であり、より好ましくは1.6〜3.5、更に好ましくは1.7〜3.0である。ポリアミド樹脂(B)の相対粘度を上述の範囲に設定することで成形加工性が安定し、外観も良好なものが得られる。 なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド樹脂0.2gを96質量%硫酸20mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96質量%硫酸そのものの落下時間(t₀)との比であり、次式で示される。相対粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。 相対粘度=t/t₀

また、ポリアミド樹脂(B)の数平均分子量(Mn)は、ポリエステル樹脂(A)との相溶性、成形加工性の観点から、好ましくは8,000〜50,000、より好ましくは10,000〜30,000の範囲である。なお、ポリアミド樹脂(B)の数平均分子量は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

また、ポリアミド樹脂(B)中のリン原子濃度は、前述と同様の理由から、5〜500ppmとなる量であることが好ましく、10〜400ppmとなる量がより好ましく、10〜300ppmとなる量が更に好ましく、10〜150ppmとなる量が特に好ましい。 ポリアミド樹脂(B)中のリン原子濃度は、公知の方法、例えばICP発光分光分析、ICP質量分析、蛍光X線分析等を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の包装体中のポリアミド樹脂(B)の含有量は、好ましくは2.0〜3.5質量%である。ポリアミド樹脂(B)の含有量が2.0質量%以上であれば、酸素吸収能発現までの誘導時間を短くすることができるので内容物の保存性が良好になる。また3.5質量%以下であれば、内容物の視認性が良好になる。内容物の保存性の観点からは、包装体中のポリアミド樹脂(B)の含有量はより好ましくは2.2質量%以上、更に好ましくは2.5質量%以上である。内容物の視認性の観点からは、包装体中のポリアミド樹脂(B)の含有量はより好ましくは3.2質量%以下、更に好ましくは3.0質量%以下である。

包装体に用いられる樹脂成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂(A)及びポリアミド樹脂(B)以外の樹脂を含有してもよい。そのような他の樹脂としては、例えばナイロン6やナイロン66、芳香族ジカルボン酸をモノマーとして利用している非晶性ナイロン等の各種ポリアミドやその変性樹脂、ポリオレフィンやその変性樹脂、スチレンを骨格内に有するエラストマー等が挙げられる。 包装体中の樹脂成分のうち、ポリエステル樹脂(A)及びポリアミド樹脂(B)以外の樹脂成分の含有量は、本発明の効果を発現する点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、特に好ましくは0質量%である。

[酸化反応促進剤(C)] 酸化反応促進剤(C)は、本発明の包装体において前述のようにポリアミド樹脂(B)の酸化反応を誘起させ、酸素吸収能を発現させる目的で用いられる。これにより内容物の酸化劣化を抑制し、保存性を向上させることができる。 酸化反応促進剤(C)は、上記効果を奏するものであればよいが、ポリアミド樹脂(B)の酸化反応を促進する観点から、遷移金属元素を含むものが好ましい。該遷移金属元素としては、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも1種が好ましく、酸素吸収能を発現させる観点から、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、コバルトが更に好ましい。 このような酸化反応促進剤(C)としては、上記金属単体の他、上述の金属を含む低価数の酸化物、無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。 特に本発明では酸素吸収能が良好に発現することから、上記金属原子を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物及びハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましく、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びアセチルアセトネート錯体から選ばれる少なくとも1種を使用することがより好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類を使用することが更に好ましい。 上記酸化反応促進剤(C)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸化反応促進剤(C)が遷移金属元素を含むものである場合、その含有量は、ポリアミド樹脂(B)の酸化反応を促進して包装体の酸素吸収能を高め、内容物の保存性を向上させる観点から、包装体中の遷移金属濃度として、好ましくは10〜1,000ppm、より好ましくは20〜500ppm、更に好ましくは40〜300ppm、特に好ましくは50〜100ppmである。 包装体中の遷移金属濃度は、公知の方法、例えばICP発光分光分析、ICP質量分析、蛍光X線分析等を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

上述した酸化反応促進剤(C)は、ポリアミド樹脂(B)の酸化反応促進だけではなく、不飽和炭素結合を有する有機化合物や、分子内に2級もしくは3級水素を有する化合物の酸化反応の触媒としても機能する。そのため、本発明で用いる包装体には、内容物の保存性をより高めるために、上述した酸化反応促進剤(C)に加えて、ポリブタジエンやポリイソプレン等の不飽和炭化水素類の重合物ないしそれらのオリゴマー、キシリレンジアミンを骨格として有する化合物、あるいは前記化合物とポリエステルの相溶性を高めるための官能基を付加した化合物等に例示される、各種化合物を配合することもできる。

[添加剤等] 本発明の包装体を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー等を配合することもできる。

本発明の包装体は、前記ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、及び酸化反応促進剤(C)を含有する樹脂組成物からなる。包装体を構成する樹脂組成物中のポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、及び酸化反応促進剤(C)の合計含有量は、本発明の効果を奏する観点から、好ましくは75〜100質量%であり、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは95〜100質量%である。 本発明の包装体は、前記樹脂組成物からなる単層構造であってもよく、前記樹脂組成物からなる層を2層以上積層した多層構造を有するものでもよい。 包装体の形状としては、物品を充填して密閉できるものであれば特に制限はなく、例えば、ボトル、カップ、パウチ、袋状等が挙げられ、内容物となる物品の種類等に応じて適宜選択できる。液体状の物品を保存する観点からは、ボトルであることが好ましい。

[包装体の製造方法] 包装体を製造する方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。例えば、ボトル形状の包装体については、前記ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、酸化反応促進剤(C)、及び各種添加剤をドライブレンドした混合物を射出成型機に投入し、射出成型機内で溶融した樹脂組成物を金型中に射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。同様に、前記ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、酸化反応促進剤(C)、及び各種添加剤を押出機内で溶融混練して樹脂組成物を調製し、射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。また、カップ形状の包装体は、射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出して製造する方法や、シートを真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。 本発明の包装体は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。

上記樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、酸化反応促進剤(C)、及び必要に応じて用いる各種添加剤を押出機内で溶融混練して所望の樹脂組成物を得ることができる。 ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)及び酸化反応促進剤(C)の混合には、従来公知の方法を用いることができる。例えば、タンブラーやミキサー等の混合機にポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、及び酸化反応促進剤(C)を入れて混合する方法等が挙げられる。 その際、酸化反応促進剤(C)が固体又は粉体であれば、混合後の分級を防止するために粘性のある液体を展着剤としてポリエステル樹脂(A)及び/又はポリアミド樹脂(B)に付着させた後、酸化反応促進剤(C)を添加、混合する方法を採ることもできる。 また酸化反応促進剤(C)を有機溶媒に溶解し、この溶液とポリエステル樹脂(A)及び/又はポリアミド樹脂(B)とを混合し、同時に又は後に加熱することによって有機溶媒を除去し、ポリエステル樹脂(A)及び/又はポリアミド樹脂(B)に付着させる方法を採ることもできる。さらに押出機を用いて溶融混練する場合は、ポリエステル樹脂(A)及び/又はポリアミド樹脂(B)とは別の供給装置を用いて押出機内に酸化反応促進剤(C)を添加することもできる。

また、あらかじめポリエステル樹脂(A)と、酸化反応促進剤(C)とを溶融混練した樹脂組成物を調製し、これとポリアミド樹脂(B)とを溶融混練してもよい。同様に、あらかじめポリエステル樹脂(A)又はポリアミド樹脂(B)と酸化反応促進剤(C)とを溶融混練してマスターバッチを調製し、これとポリエステル樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)とを溶融混練してもよい。

[包装体の物性等] 本発明の包装体は、包装体厚みをd(μm)、包装体中のポリアミド樹脂(B)の分散粒子の長径平均値をL(μm)、短径平均値をW(μm)、体積分率をVfとした際に下記式(1A)を満たすことを特徴とする。 10

上記式(1A)で計算される値の上限値は120未満であり、好ましくは100未満、より好ましくは50未満である。また、式(1A)で計算される値の下限値は10より大きく、好ましくは12より大きく、より好ましくは15より大きい値である。式(1A)で計算される値が10以下であると、内容物の保存性及び視認性のバランスが損なわれる傾向がある。また、式(1A)で計算される値が120以上であると、包装体のヘイズ値及びYI値が高くなる傾向があり、内容物の視認性が低下する。 また、上記式(1A)を満たす場合には、後述するように包装体を透過する酸素分子等のガスの行路長が長くなることで包装体自体のガスバリア性が向上するので、包装体の酸素吸収能発現までの誘導時間がポリアミド樹脂(B)中のリン含有量に依存しない。このため、包装体の原料としてリン含有量が比較的多い(例えば100ppm以上の)ポリアミド樹脂(B)を用いることもできる。前述のように、ポリアミド樹脂の重縮合時にリン原子含有化合物を添加すると着色の少ないポリアミド樹脂が得られるため、リン含有量が比較的多いポリアミド樹脂(B)であっても使用可能な本発明の包装体は、YI値が低く、内容物の視認性が良好なものとなる。

式(1A)について説明する。 一般に、包装体のガスバリア性は、該包装体を酸素等のガスが透過する速さに依存する。よって包装体の厚みdを厚くすれば、ガスの透過行路が長くなりガスが透過するのに時間を要するため、包装体のガスバリア性は向上する。 また本発明のように、主成分であるポリエステル樹脂(A)にポリアミド樹脂(B)をブレンドした樹脂組成物からなる包装体の場合、ポリアミド樹脂(B)は包装体中に分散粒子の状態で存在する。ポリアミド樹脂(B)はガスバリア性を有するため、包装体外部に存在するガスは該包装体中のポリアミド樹脂(B)の分散粒子を回避しながら包装体内部方向に移動する。 図1に、酸素分子が包装体の外部から内部方向に移動(透過)する際の、酸素分子の行路の概略図を示す。図1において、1は包装体の厚み方向の断面であり、2は包装体中のポリアミド樹脂(B)の分散粒子、3は包装体を透過する酸素分子の行路を示す。L1は分散粒子2の長径、W1は分散粒子2の短径を示す。 包装体1中にポリアミド樹脂(B)の分散粒子2が存在しない場合には、酸素分子の行路長は包装体の厚みdと同じである。一方、包装体1中に分散粒子2が存在する場合、図1に示すように、酸素分子はポリアミド樹脂(B)の分散粒子を回避するので、その分酸素分子の行路が長くなる。 ここで、式(1A)において、L/2Wは包装体1中のポリアミド樹脂(B)の分散粒子2のアスペクト比を表す。そして、長径平均値Lが長いほど、包装体1を透過するまでの酸素分子の行路が長くなる。その結果、包装体1のガスバリア性が向上する。同様に、包装体1中の分散粒子2の体積分率Vfが増加するほど酸素分子の行路が長くなり、包装体1のガスバリア性が向上する。さらに、包装体1中の分散粒子2の体積分率Vfが同じ場合には、分散粒子2の短径平均値Wが短いほど長径平均値Lを長くすることができるので、その分酸素分子の行路が長くなる。また包装体の厚みd中に存在できる分散粒子2の数(バリア層の総数)も増えるため、包装体1のガスバリア性が向上する。 すなわち式(1A)は、包装体1中に分散粒子2が存在する場合に、包装体1を透過する酸素分子等のガスの行路長が、包装体1の厚みdに対し「d×L×Vf/2W」分だけ加算されることを意味する。したがって、式(1A)で計算される値が10を超える値であれば、内容物の保存性が良好になる。 また、式(1A)で計算される値が120未満であれば、包装体1中に分散粒子2が存在していても包装体のヘイズ値及びYI値が過度に高くならず、内容物の視認性を維持できる。

ポリアミド樹脂(B)の分散粒子の長径平均値L(μm)、短径平均値W(μm)は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により求めることができる。例えば、包装体の断面を切り出してTEM観察し、縦5μm、横5μm(面積25μm²)中に存在するポリアミド樹脂(B)の分散粒子について長径及び短径を測定する。その全分散粒子の長径及び短径の平均値を算出して、長径平均値L(μm)と短径平均値W(μm)を求めることができる。 ポリアミド樹脂(B)の分散粒子の長径平均値Lは、包装体のガスバリア性及び外観性の観点から、好ましくは0.05〜5μm、より好ましくは0.1〜2μm、更に好ましくは0.2〜1.5μmである。また、短径平均値Wは、包装体のガスバリア性の観点から、好ましくは0.01〜0.5μm、より好ましくは0.02〜0.2μm、更に好ましくは0.04〜0.15μmである。 長径平均値L(μm)、短径平均値W(μm)は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

ポリアミド樹脂(B)の分散粒子の長径平均値L、短径平均値Wは、包装体に用いる樹脂組成物の組成や溶融粘度、あるいは包装体の製造条件等により調整できる。例えば包装体がボトルである場合には、前述したように、ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、及び酸化反応促進剤(C)を含有する樹脂組成物を射出してプリフォームを製造する際の樹脂組成物の組成及び溶融粘度、プリフォームを製造する際の製造条件、該プリフォームを用いてブロー延伸する際の延伸条件、又はその両方の条件を適宜選択することにより分散粒子の長径平均値L、短径平均値Wを調整することができる。

ポリアミド樹脂(B)の分散粒子の体積分率Vfとは、包装体を構成する樹脂組成物の全体の体積を1とした場合に、該樹脂組成物中のポリアミド樹脂(B)の分散粒子が占める体積割合をいう。体積分率Vfは、樹脂組成物中に含まれるポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)等の各成分の質量及び密度の値から算出できる。各成分の密度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

包装体作製後100時間経過後の酸素透過率は、内容物の保存性の観点から、0.01[cc/(package・day・0.21atm)]以下であり、0.006[cc/(package・day・0.21atm)]以下であることが好ましく、0.005[cc/(package・day・0.21atm)]以下であることがより好ましく、0.003[cc/(package・day・0.21atm)]以下であることが更に好ましく、0.001[cc/(package・day・0.21atm)]以下であることがより更に好ましい。包装体作製後100時間経過後の酸素透過率が0.01[cc/(package・day・0.21atm)]以下であれば、包装体の酸素吸収能発現までの誘導時間が短く、保存初期から内容物の酸化劣化を抑制できるので、内容物の保存性に優れる。 包装体作製後100時間経過後の酸素透過率[cc/(package・day・0.21atm)]は、酸素分圧0.21atmの条件下で、包装体内部湿度100%RH、外湿度50%RH、温度23℃の条件にて測定される値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。 ここで「包装体作製後100時間経過後」とは、包装体が最終的な形態に成形された時点を「包装体作製後0時間」とし、ここから100時間経過した時点を意味するものとする。例えば包装体がボトル形状である場合、最終的に使用されるボトルの形状に成形された時点から100時間経過後を「包装体作製後100時間経過後」とし、ボトルの成形においてプリフォームを経由したとしても、プリフォーム作製時は「包装体作製後0時間」の起点とはならないものとする。

本発明の包装体は、内容物の視認性の観点から、ヘイズ値が8%以下であり、7.5%以下であることが好ましく、6%以下であることがより好ましい。なお包装体がボトル形状である場合には、内容物の視認性の点から、ボトル胴部のヘイズ値が8%以下であるものとする。 また、内容物の視認性の観点から、包装体のYI値は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、7.5以下であることが更に好ましい。なお、包装体がボトル形状である場合には、内容物の視認性の点から、ボトル胴部のYI値が上記範囲であることが好ましい。 ヘイズ値及びYI値は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の包装体の容量は、内容物の保存性の点から0.1〜2.0Lであることが好ましく、0.2〜1.5Lであることがより好ましく、0.3〜1.0Lであることが更に好ましい。一般に、包装体の容量が大きいと1包装体あたりの酸素透過率が高くなるため内容物の酸化劣化が生じやすく、保存性が低下する傾向にあるが、本発明では包装体が前述のような酸素吸収能を有しており、かつ包装体自体のガスバリア性も高いため、包装体容量がある程度大きい場合であっても内容物の保存性を維持できる。

本発明の包装体の厚みdは、包装体の形状や内容物の種類等により適宜調整することができるが、内容物の保存性及び視認性を両立させる観点から、好ましくは200〜400μm、より好ましくは220〜380μm、更に好ましくは250〜350μmの範囲である。 また、本発明の包装体の質量は、包装体の形状や内容物の種類等により適宜調整することができるが、包装体としての機械的強度及び内容物の保存性の観点から、10g以上であることが好ましく、より好ましくは12g以上であり、更に好ましくは14g以上である。

(保存方法) 次に、第一及び第二の態様の保存方法について説明する。 本発明の第一の態様の物品の保存方法は、前記本発明の包装体を用いることを特徴とする。保存方法には特に制限はなく、保存対象となる物品を本発明の包装体に充填し、保存する方法が挙げられる。 保存対象となる物品としては特に制限はなく、例えば、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の;ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー、乳幼児用調理食品、介護調理食品等の調理食品;ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品;ツナ、魚貝等の水産製品;チーズ、バター等の乳加工品;肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品;にんじん、じゃがいも等の野菜類;卵;麺類;調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品;粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、粉末ダイエット食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品;農薬、殺虫剤等の化学品;医薬品;化粧品;ペットフード;シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品;半導体集積回路並びに電子デバイス;等が挙げられる。特に、食品、飲料、医薬品等の物品の保存に好適に用いることができる。

また、これらの物品の充填前後に、内容物となる物品に適した形で、包装体や内容物の殺菌を施すことができる。殺菌方法としては、100℃以下での熱水処理、100℃以上の加圧熱水処理、130℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。

また、本発明の第二の態様の物品の保存方法(以下、「第二の態様の保存方法」ともいう)は、ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、及び酸化反応促進剤(C)を含有する包装体に物品を充填して保存する方法であって、該包装体中のポリアミド樹脂(B)の含有量が2.0〜3.5質量%であり、かつ該包装体作製後100時間経過後の包装体の酸素透過率をX[cc/(package・day・0.21atm)]、包装体容量をV[L]、包装体質量をM[g]とした場合に下記式(1B)を満たすことを特徴とする。 X/{2.5×V²/(M−8)}<0.3 ・・・(1B) なお、[cc/(package・day・0.21atm)]とは、前記と同じであり、酸素分圧0.21atmの条件下で、包装体1個につき透過する1日あたりの酸素量を表す単位である。 以下、本発明の第二の態様の保存方法に用いる包装体について詳細を説明する。

本発明の第二の態様の保存方法に用いられる包装体は、ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、及び酸化反応促進剤(C)を含有する。ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、酸化反応促進剤(C)、及びこれらの好ましい態様については、前記本発明の包装体中のポリアミド樹脂(B)の含有量を除き、前記と同じである。

本発明の第二の態様の保存方法に用いられる包装体中のポリアミド樹脂(B)の含有量は、2.0〜3.5質量%であり、好ましくは2.0〜3.0質量%、より好ましくは2.2〜2.8質量%である。包装体中のポリアミド樹脂(B)の含有量が2.0質量%未満であると、酸素吸収能発現までの誘導時間が長くなり、保存初期からの内容物の酸化劣化抑制効果が得られない。また包装体中のポリアミド樹脂(B)の含有量が3.5質量%を超えると、包装体のヘイズ値が上昇し、YI値も高くなる傾向があるため、内容物の視認性が低下する。 また、包装体中のポリアミド樹脂(B)の含有量が2.0〜3.5質量%の範囲であると、酸素吸収能発現までの誘導時間がポリアミド樹脂(B)中のリン含有量に依存しない。このため、リン含有量が比較的多い(例えば100ppm以上の)ポリアミド樹脂(B)を用いることもできる。また、保存初期から内容物の酸化劣化抑制が得られ、内容物の視認性とも両立できるという効果を奏する。

本発明の第二の態様の保存方法に用いられる包装体は、前記ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、及び酸化反応促進剤(C)を含有するものであり、例えば、上記(A)〜(C)を含有する樹脂組成物からなる包装体が挙げられる。包装体を構成する樹脂組成物中のポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、及び酸化反応促進剤(C)の合計含有量は、本発明の効果を奏する観点から、好ましくは75〜100質量%であり、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは95〜100質量%である。 本発明の第二の態様の保存方法に用いる包装体は、前記樹脂組成物からなる単層構造であってもよく、前記樹脂組成物からなる層の少なくとも一方に他の熱可塑性樹脂層(例えばポリエステル樹脂層や接着性樹脂層)を積層してもよく、前記樹脂組成物からなる層を2層以上積層した多層構造を有するものでもよい。 包装体の形状としては、物品を充填して密閉できるものであれば特に制限はなく、例えば、ボトル、カップ、パウチ、袋状等が挙げられ、内容物となる物品の種類等に応じて適宜選択できるが、ボトルであることが好ましい。

本発明の第二の態様の保存方法に用いる包装体を製造する方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。例えば、ボトル形状の包装体については、前記ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、酸化反応促進剤(C)、及び各種添加剤をドライブレンドした混合物を射出成型機に投入し、射出成型機内で溶融した樹脂組成物を金型中に射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。同様に、前記ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、酸化反応促進剤(C)、及び各種添加剤を押出機内で溶融混練して樹脂組成物を調製し、射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。また、カップ形状の包装体は、射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出して製造する方法や、シートを真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。 本発明の第二の態様の保存方法に用いられる包装体は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。

上記樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、酸化反応促進剤(C)、及び必要に応じて用いる各種添加剤を押出機内で溶融混練して所望の樹脂組成物を得ることができる。 ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)及び酸化反応促進剤(C)の混合には、従来公知の方法を用いることができる。例えば、タンブラーやミキサー等の混合機にポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、及び酸化反応促進剤(C)を入れて混合する方法等が挙げられる。 その際、酸化反応促進剤(C)が固体又は粉体であれば、混合後の分級を防止するために粘性のある液体を展着剤としてポリエステル樹脂(A)及び/又はポリアミド樹脂(B)に付着させた後、酸化反応促進剤(C)を添加、混合する方法を採ることもできる。 また酸化反応促進剤(C)を有機溶媒に溶解し、この溶液とポリエステル樹脂(A)及び/又はポリアミド樹脂(B)とを混合し、同時に又は後に加熱することによって有機溶媒を除去し、ポリエステル樹脂(A)及び/又はポリアミド樹脂(B)に付着させる方法を採ることもできる。さらに押出機を用いて溶融混練する場合は、ポリエステル樹脂(A)及び/又はポリアミド樹脂(B)とは別の供給装置を用いて押出機内に酸化反応促進剤(C)を添加することもできる。

また、あらかじめポリエステル樹脂(A)と、酸化反応促進剤(C)とを溶融混練した樹脂組成物を調整し、これとポリアミド樹脂(B)とを溶融混練してもよい。同様に、あらかじめポリエステル樹脂(A)又はポリアミド樹脂(B)と酸化反応促進剤(C)とを溶融混練してマスターバッチを調製し、これとポリエステル樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)とを溶融混練してもよい。

[包装体の物性等] 本発明の第二の態様の保存方法に用いる包装体は、包装体作製後100時間経過後の包装体の酸素透過率をX[cc/(package・day・0.21atm)]、包装体容量をV[L]、包装体質量をM[g]とした場合に下記式(1B)を満たすものであることを特徴とする。これにより、本発明の第二の態様の保存方法は保存初期から内容物の酸化劣化を抑制することができ、保存性が良好なものとなる。 X/{2.5×V²/(M−8)}<0.3 ・・・(1B)

式(1B)における「X/{2.5×V²/(M−8)}」について説明する。 包装体の酸素透過量は、酸素が透過する部分の表面積及び平均厚みで決まる。例えば「酸素が透過する部分」とは、例えば包装体がボトルである場合には、ボトルの口栓部と底部を除いた胴部をいい、該胴部の表面積及び平均厚みが酸素透過量に影響する。そして、式(1B)における(M−8)とは、ボトルの質量Mからボトルの口栓部と底部に相当する質量を差し引いた、ボトル胴部の質量に相当する。 ここで、(M−8)の値が一定である場合には、ボトル容量Vが倍になると胴部の平均厚みは半分になり、胴部の表面積が倍になる。したがって、ボトルの酸素透過率Xはボトル容量Vの2乗に比例する。 一方、ボトル容量Vを一定とした場合には、ボトル胴部の質量(M−8)が増えると胴部の平均厚みが増し、酸素透過率Xの値は低くなる。したがって、ボトルの酸素透過率Xはボトル胴部の質量(M−8)に反比例する。なお、係数「2.5」は、ポリエステル樹脂(A)のみで包装体を作製した場合の式(1B)の値が1.0となるように設定した補正係数である。 すなわち式(1B)は、酸素透過率Xを{2.5×V²/(M−8)}で除した値が一定値未満(0.3未満)であれば、保存初期から内容物の酸化劣化を抑制することができ、保存性が良好であることを示すものである。

上記式(1B)で計算される値は、0.3未満であり、好ましくは0.2未満、より好ましくは0.15未満、更に好ましくは0.1未満、より更に好ましくは0.05未満である。式(1B)で計算される値が0.3以上であると包装体の酸素吸収能発現までの誘導時間が長く、特に保存初期において内容物が著しく酸化劣化し、保存性が低下する。

本発明の第二の態様の保存方法において用いる包装体の容量Vは、内容物の保存性の点から0.1〜2.0Lであることが好ましく、0.2〜1.5Lであることがより好ましく、0.3〜1.0Lであることが更に好ましい。 一般に、包装体の容量が大きいと1包装体あたりの酸素透過率が高くなるため内容物の酸化劣化が生じやすく、保存性が低下する傾向にあるが、本発明では包装体が前述のような酸素吸収能を有しているため、包装体容量がある程度大きい場合であっても内容物の保存性を維持できる。

本発明の第二の態様の保存方法に用いる包装体の厚みは、包装体の形状や内容物の種類等により適宜調整することができるが、内容物の保存性及び視認性を両立させる観点から、好ましくは0.10〜1.00mm、より好ましくは0.15〜0.70mm、更に好ましくは0.20〜0.50mmの範囲である。 また、本発明の第二の態様の保存方法に用いる包装体の質量Mは、包装体の形状や内容物の種類等により適宜調整することができるが、包装体としての機械的強度及び内容物の保存性の観点から、10g以上であることが好ましく、より好ましくは12g以上であり、さらに好ましくは14g以上である。

包装体作製後100時間経過後の包装体の酸素透過率Xは、内容物の保存性の観点から、0.01[cc/(package・day・0.21atm)]以下であることが好ましく、0.006[cc/(package・day・0.21atm)]以下であることがより好ましく、0.005[cc/(package・day・0.21atm)]以下であることが更に好ましく、0.003[cc/(package・day・0.21atm)]以下であることがより更に好ましく、0.001[cc/(package・day・0.21atm)]以下であることがより更に好ましい。包装体作製後100時間経過後の包装体の酸素透過率が上記値以下であれば、内容物の保存性は良好である。 包装体作製後100時間経過後の包装体の酸素透過率X[cc/(package・day・0.21atm)]は、酸素分圧0.21atmの条件下で、包装体内部湿度100%RH、外湿度50%RH、温度23℃の条件にて測定される値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の第二の態様の保存方法に用いる包装体は、内容物の視認性の観点から、ヘイズ値が8%以下であることが好ましく、6%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。また、同様の観点から、包装体のYI値が10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、7.5以下であることが更に好ましい。ヘイズ値及びYI値は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。なお、包装体がボトル形状である場合には、内容物の視認性の点から、ボトル胴部のヘイズ値及びYI値が上記範囲であることが好ましい。

本発明の第二の態様の保存方法は、前記包装体に物品を充填し保存する。保存対象となる物品としては特に制限はなく、前記第一の態様の保存方法において例示した物品と同様のものが挙げられる。特に、食品、飲料、医薬品等の物品の保存に好適に用いることができる。

また、これらの物品の充填前後に、内容物となる物品に適した形で、包装体や内容物の殺菌を施すことができる。殺菌方法は、前記第一の態様の保存方法において例示したものと同様である。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した材料並びに包装体(ボトル)は、以下の方法によって分析及び評価を行った。

(1)ポリアミド樹脂(B)の相対粘度 ポリアミド樹脂(B)0.2gを精秤し、96質量%硫酸20mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96質量%硫酸そのものの落下時間(t₀)も同様に測定した。t及びt₀から次式により相対粘度を算出した。 相対粘度=t/t₀

(2)ポリアミド樹脂(B)の数平均分子量 まず、ポリアミド樹脂(B)の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度を下記方法により測定した。 (a)末端アミノ基濃度([NH₂]μeq/g) ポリアミド樹脂(B)0.5gを精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液30mLにポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミド樹脂が完全に溶解した後、N/100塩酸で中和滴定して求めた。 (b)末端カルボキシル基濃度([COOH]μeq/g) ポリアミド樹脂(B)0.5gを精秤し、ベンジルアルコール30mLに窒素気流下160〜180℃でポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミド樹脂(B)が完全に溶解した後、窒素気流下80℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール10mLを加え、N/100水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。 次に、ポリアミド樹脂(B)の数平均分子量を、末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度の定量値から次式により求めた。 数平均分子量=2×1,000,000/([NH₂]+[COOH]) [NH₂]:末端アミノ基濃度(μeq/g) [COOH]:末端カルボキシル基濃度(μeq/g)

(3)ポリアミド樹脂(B)中のリン原子濃度 ポリアミド樹脂(B)中のリン原子濃度の測定は、ポリアミド樹脂(B)を濃硫酸で湿式分解後、走査型蛍光X線装置((株)リガク製、商品名:ZSX primus)を用い、波長213.618nmにて定量した。

(4)ヘイズ 実施例及び比較例で作製したボトル胴部のヘイズは、JIS K7105に準じて、ボトル胴部を5cm×5cmに切出し、色彩・濁度同時測定器(日本電色工業(株)製、商品名:COH−400)を用いて測定した。ヘイズが8%以下であれば内容物の視認性が良好であることを示す。

(5)YI値 実施例及び比較例で作製したボトル胴部のYI値は、JIS K7373に準じて、ボトル胴部を5cm×5cmに切出し、色彩・濁度同時測定器(日本電色工業(株)製、商品名:COH−400)を用いて測定した。YI値が10以下であれば着色が少なく、内容物の視認性の点でも好ましい。

(6)酸素透過率 酸素透過率測定装置(MOCON社製、商品名:OX−TRAN 2/61)を使用した。ボトル作製後100時間経過後の酸素透過率[cc/(package・day・0.21atm)]は、作製した容量500mLのボトルに水を100mL充填し、酸素分圧0.21atmの条件下で、ボトル内部湿度100%RH、外湿度50%RH、温度23℃の条件にて、ボトル内部に1atmの窒素を20mL/minで流通し、クーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで測定した。

(7)ボトル胴部の厚みd 実施例及び比較例で作製したボトル胴部の厚みdは、次のように測定した。 ボトル底部から70mmの位置の厚みを、磁気式厚さ計(オリンパス株式会社製、商品名:MAGNAMIKE8500)を用いて4方向(0°、90°、180°、270°)の厚みを測定し、その平均値をボトル胴部の厚みdとした。但しこの位置の厚みはボトル間の厚みのムラがほとんどないため、いずれのボトルも厚み300μmとした。

(8)ポリアミド樹脂(B)の分散粒子径 実施例及び比較例で作製したボトル中のポリアミド樹脂(B)の分散粒子の長径平均値L(μm)と短径平均値W(μm)は次のように測定した。 実施例及び比較例で作製したボトルの胴部を切り出し、ボトルの厚み方向、且つMD方向が断面となるようにエポキシ樹脂に包埋した。次にウルトラミクロトーム(Boeckeler Instruments製、商品名:CR−X Power Tome XL)を用いて、包埋した試料から、厚み約0.1μmの観察用超薄片を切り出した。作製した超薄切片を塩化ルテニウムで染色した後、銅メッシュ上で電子顕微鏡観察した。染色されたポリアミド樹脂(B)とポリエステル樹脂(A)の濃淡により、分散状態を観察した。 次にポリアミド樹脂(B)の分散粒子の長径と短径は次のように測定した。まず、任意の1つのポリアミド樹脂(B)の分散粒子について、一番長い部分の両端に接線a−a'を引き、その接線間の距離を長径L0とした。次に長径L0に対して垂線を引き、その垂線のうち一番長い垂線の長さを測定し、その長さを短径W0とした。 ポリアミド樹脂(B)の分散粒子の長径平均値L(μm)と短径平均値W(μm)は、ボトル胴部の縦5μm、横5μm(面積25μm²)中に存在するポリアミド樹脂(B)の分散粒子について長径及び短径を測定し、その全分散粒子の長径及び短径の平均値を算出して長径平均値L(μm)と短径平均値W(μm)とした。 <観察条件> 電子顕微鏡:日立ハイテクノロジーズ(株)製表面観察型電子顕微鏡S4800 加速電圧:30kV 電流:10mA 測定倍率:25000倍 測定モード:TEM また、上記測定値を前記式(1A)に代入し、式(1A)で計算される値を算出した。

(9)ポリエステル樹脂(A)及びポリアミド樹脂(B)の密度(g/cm³) 押出機、Tダイ、冷却ロール、引き取り機等からなるシート成形装置を用い、厚さが約1mmの単層シートを成形した。次いでシートから縦50mm×横50mmの試験片を切削して、真比重計により真比重(密度)を求めた。実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂(PET1、PET2)の密度は1.5(g/cm³)であり、製造例1〜4で製造したポリアミド樹脂PA1〜PA4の密度は1.2(g/cm³)であった。

(10)ビタミンC(L−アスコルビン酸)保存率 ボトルの開口部からビタミンC(L−アスコルビン酸)10%水溶液を500mL充填し、アルミ箔積層フィルムで熱溶着して開口部を密封した。23℃、50%RHの環境下に10日間保存したのち、内容液を取り出し、10mL容量のトールビーカーに内容液10mLを入れ、次いでメタリン酸と酢酸の混合水溶液5mLと蒸留水40mLを加えた。次いで、0.05mol/Lのヨウ素溶液を滴定液とし、電位差滴定装置を用いて変曲点検出法により滴定を行い、その結果からビタミンC保存率を求めた。なお、ビタミンC保存率が高ければ内容物の酸化劣化を抑制する効果に優れていることを意味し、ビタミンC保存率が90%以上であれば保存性は良好である。

実施例1−1〜1−12、2−1〜2−6及び比較例1−1〜1−3、2−1〜2−7では、ポリエステル樹脂(A)及び酸化反応促進剤(C)として、下記製品(PET1)を使用した。使用に際しては、除湿乾燥機にて150℃6時間乾燥したペレットを用いた。 PET1;インビスタ社製、スルホイソフタル酸−イソフタル酸−変性PET(エチレンテレフタレート−イソフタレート−スルホイソフタル酸金属塩共重合体)、商品名:「PolyShield2300K」、極限粘度:0.82dl/g、コバルト金属含有量:80ppm、スルホイソフタル酸金属塩変性率:0.1mol%、イソフタル酸変性率:3.6mol% 比較例1−4〜1−8では、ポリエステル樹脂(A)として下記製品(PET2)を使用した。使用に際しては、除湿乾燥機にて150℃6時間乾燥したペレットを用いた。 PET2;日本ユニペット株式会社製、イソフタル酸−変性PET共重合体(エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体)、商品名:「BK2180」、極限粘度:0.83dl/g、イソフタル酸変性率:1.5mol% なお、PET1、PET2において、スルホイソフタル酸金属塩変性率、イソフタル酸変性率とは、いずれも、PET1又はPET2に使用されるジカルボン酸100mol%に対する変性率をいう。

(製造例1)ポリアミド樹脂PA1の製造 攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの50L反応缶にアジピン酸15.000kg(102.64モル)、次亜燐酸ナトリウム一水和物13.06g(0.123モル)、酢酸ナトリウム6.88g(0.084モル)を仕込み、十分窒素置換した。さらに少量の窒素気流下にて180℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶解させた。系内を攪拌しつつ、メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学株式会社製)13.812kg(101.41モル)を、170分かけて滴下した。この間、内温は連続的に245℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。 メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに260℃まで昇温し、1時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。 次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた250L回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度99容量%以上の窒素で常圧にする操作を3回行った。その後、窒素流通下にて系内を140℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、190℃まで150分かけて昇温し、さらに80分保持した。窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド樹脂(PA1)を得た。得られたポリアミド樹脂PA1の物性値は以下の通りである。なお、PA1中のリン原子濃度は137ppmであった。 相対粘度=2.21、末端カルボキシル基濃度=108μeq/g、末端アミノ基濃度=5μeq/g、数平均分子量=17699。

(製造例2)ポリアミド樹脂PA2の製造 次亜燐酸ナトリウム一水和物の添加量を8.65g(0.082モル)とし、酢酸ナトリウムの添加量を4.55g(0.055モル)とした以外は、製造例1と同様にしてポリアミド樹脂PA2を得た。得られたポリアミド樹脂PA2の物性値は前記PA1と同じである。なお、PA2中のリン原子濃度は95ppmであった。

(製造例3)ポリアミド樹脂PA3の製造 次亜燐酸ナトリウム一水和物の添加量を4.33g(0.041モル)とし、酢酸ナトリウムの添加量を2.28g(0.028モル)とした以外は、製造例1と同様にして、ポリアミド樹脂PA3を得た。得られたポリアミド樹脂PA3の物性値は前記PA1と同じである。なお、PA3中のリン原子濃度は49ppmであった。

(製造例4)ポリアミド樹脂PA4の製造 次亜燐酸ナトリウム一水和物の添加量を0.95g(0.00899モル)とし、酢酸ナトリウムの添加量を0.49g(0.0060モル)とした以外は、製造例1と同様にして、ポリアミド樹脂PA4を得た。得られたポリアミド樹脂PA4の物性値は前記PA1と同じである。なお、PA4中のリン原子濃度は11ppmであった。

(製造例5)ポリアミド樹脂PA5の製造 次亜燐酸ナトリウム一水和物の添加量を14.88g(0.140モル)とし、酢酸ナトリウムの添加量を7.83g(0.095モル)とした以外は、製造例1と同様にして、ポリアミド樹脂PA5を得た。得られたポリアミド樹脂PA5の物性値は前記PA1と同じである。なお、PA5中のリン原子濃度は172ppmであった。

(製造例6)マスターバッチ1(MB1)の製造 ポリアミド樹脂(B)として製造例1で得られたポリアミド樹脂PA1を用い、酸化反応促進剤(C)としてステアリン酸コバルトを用いた。ポリアミド樹脂(B)に対してコバルト金属含有量が4000ppmとなるようにステアリン酸コバルトをドライブレンドし、φ32mmのフルフライトスクリューを備えた2軸押出機で、回転数80rpm、265℃で溶融混合した。これをストランド状に押出し、空冷したのちペレタイズして、マスターバッチ1(MB1)のペレットを得た。得られたMB1中に含まれるコバルト金属含有量は、コバルト金属濃度として4025ppmであった。

(実施例1−1〜1−12、比較例1−1〜1−8:包装体の作製及び評価) 実施例1−1 ポリエステル樹脂として、予めコバルト金属を80ppm含有するPET1を使用し、ポリアミド樹脂として製造例1で得られたPA1を使用した。PET1は使用前に150℃で6時間乾燥させたのち、PET1とPA1をPET1/PA1=97.5/2.5の質量比で添加し、室温で10分間混合してペレットを作製した。 次いで、射出成形機(住友重機械工業製、型式:SE−130DU−CI、2個取り)を用いて、上記の混合したペレットを下記条件により射出成形し、単層プリフォーム(全長95mm、外径22mm、肉厚3.0mm)を得た。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:280℃ 金型内樹脂流路温度:280℃ 金型冷却水温度 :15℃

さらに、得られた単層プリフォームを冷却後、ブロー成形装置((株)フロンティア製、型式:EFB1000ET)を用いて、下記条件にて二軸延伸ブロー成形し、単層ボトル(高さ223mm、胴径65mm、容量500mL、肉厚300μm、質量25g)を得た。 (二軸延伸ブロー成形条件) プリフォーム加熱温度:103℃ 延伸ロッド用圧力:0.5MPa 一次ブロー圧力:0.5MPa 二次ブロー圧力:2.5MPa 一次ブロー遅延時間:0.32sec 一次ブロー時間:0.28sec 二次ブロー時間:2.0sec ブロー排気時間:0.6sec 金型温度:30℃ 上記のようにして得られた単層ボトルについて、前記評価を行った。結果を表1に示す。

実施例1−2〜1−5 ポリエステル樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)の種類及び配合量を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1−1と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表1に示す。

実施例1−6 ポリエステル樹脂(A)としてPET1を使用し、ポリアミド樹脂(B)としてPA1を使用した。また、PET1とPA1をPET1/PA1=98.0/2.0の質量比で添加し、室温で10分間混合してペレットを作製した。 単層プリフォーム成形条件を下記のように変更した以外は、得られたペレット混合物を用いて、実施例1−1と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表1に示す。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:290℃ 金型内樹脂流路温度:290℃ 金型冷却水温度 :15℃

実施例1−7 単層プリフォーム成形条件を下記のように変更した以外は、実施例1−6と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表1に示す。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:298℃ 金型内樹脂流路温度:298℃ 金型冷却水温度 :15℃

実施例1−8 単層プリフォーム成形条件を下記のように変更した以外は、実施例1−6と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表1に示す。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:305℃ 金型内樹脂流路温度:305℃ 金型冷却水温度 :15℃

実施例1−9 ポリエステル樹脂(A)としてPET1を使用し、ポリアミド樹脂(B)としてPA1を使用した。また、PET1とPA1をPET1/PA1=96.6/3.4の質量比で添加し、室温で10分間混合してペレットを作製した。 単層プリフォーム成形条件を下記のように変更した以外は、実施例1−1と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表1に示す。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:285℃ 金型内樹脂流路温度:285℃ 金型冷却水温度 :15℃

実施例1−10 ポリエステル樹脂(A)としてPET1を使用し、ポリアミド樹脂(B)としてPA1を使用した。また、PET1とPA1をPET1/PA1=96.5/3.5の質量比で添加し、室温で10分間混合してペレットを作製した。 単層プリフォーム成形条件を下記のように変更した以外は、得られたペレット混合物を用いて、実施例1−1と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表1に示す。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:293℃ 金型内樹脂流路温度:293℃ 金型冷却水温度 :15℃

実施例1−11 単層プリフォーム成形条件を下記のように変更した以外は、実施例1−10と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表1に示す。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:298℃ 金型内樹脂流路温度:298℃ 金型冷却水温度 :15℃

実施例1−12 単層プリフォーム成形条件を下記のように変更した以外は、実施例1−10と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表1に示す。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:265℃ 金型内樹脂流路温度:265℃ 金型冷却水温度 :15℃

比較例1−1 ポリエステル樹脂(A)としてPET1を使用し、ポリアミド樹脂(B)としてPA4を使用した。また、PET1とPA4をPET1/PA4=95.0/5.0の質量比で添加し、室温で10分間混合してペレットを作製した。 単層プリフォーム成形条件を下記のように変更した以外は、得られたペレット混合物を用いて、実施例1−1と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表2に示す。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:280℃ 金型内樹脂流路温度:280℃ 金型冷却水温度 :15℃

比較例1−2 単層プリフォーム成形条件を下記のように変更した以外は、比較例1−1と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表2に示す。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:270℃ 金型内樹脂流路温度:270℃ 金型冷却水温度 :15℃

比較例1−3 ポリエステル樹脂(A)としてPET1を使用し、ポリアミド樹脂(B)としてPA4を使用した。また、PET1とPA4をPET1/PA4=98.2/1.8の質量比で添加し、室温で10分間混合してペレットを作製した。 単層プリフォーム成形条件を下記のように変更した以外は、得られたペレット混合物を用いて、実施例1−1と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表2に示す。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:280℃ 金型内樹脂流路温度:280℃ 金型冷却水温度 :15℃

比較例1−4 ポリエステル樹脂(A)としてコバルト金属を含有しないPET2、ポリアミド樹脂(B)として製造例1で得られたPA1、酸化反応促進剤を含むマスターバッチとして製造例6で得られたマスターバッチ1(MB1)を使用した。PET2/PA1/MB1=97.0/1.0/2.0の質量比で添加し、室温で10分間混合してペレットを作製した。 単層プリフォーム成形条件を下記のように変更した以外は、得られたペレット混合物を用いて、実施例1−1と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表2に示す。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:280℃ 金型内樹脂流路温度:280℃ 金型冷却水温度 :15℃

比較例1−5 単層プリフォーム成形条件を下記のように変更した以外は、比較例1−4と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表2に示す。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:290℃ 金型内樹脂流路温度:290℃ 金型冷却水温度 :15℃

比較例1−6 単層プリフォーム成形条件を下記のように変更した以外は、比較例1−4と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表2に示す。 <単層プリフォーム成形条件> 射出シリンダー温度:300℃ 金型内樹脂流路温度:300℃ 金型冷却水温度 :15℃

比較例1−7 PET2、MB1を、PET2/MB1=98.3/1.7の質量比で添加し、室温で10分間混合してペレットを作製した。 次いで、比較例1−4と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表2に示す。

比較例1−8 PET2、PA1、MB1を、PET2/PA1/MB1=95.0/3.0/2.0の質量比で添加し、室温で10分間混合してペレットを作製した。 次いで、比較例1−4と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行った。結果を表2に示す。

表1に示すように、実施例1−1〜1−12のボトルは、ボトル胴部のヘイズ値が8%以下であり、YI値も低いため内容物の視認性に優れる。また、ボトル作製後100時間経過後の酸素透過率が0.01[cc/(package・day・0.21atm)]以下であり、酸素吸収能発現までの誘導時間が短い。またビタミンC保存率が高いことから内容物の酸化劣化を抑制でき、保存性にも優れることがわかる。 すなわち本発明の包装体は、包装体に用いるポリアミド樹脂(B)中のリン含有量によらず、内容物の保存性と視認性を両立できる。

(実施例1−1〜1−5、実施例2−1、比較例2−1〜2−7:保存方法) 実施例1−1〜1−5 前述のようにして得られた単層ボトルについて、前記評価を行い、式(1B)の値を算出した。結果を表3に示す。

実施例2−1、比較例2−1〜2−7 ポリアミド樹脂(B)の種類及び配合量を表3に示すとおりに変更した以外は、実施例1−1と同様にして単層ボトルの作製及び評価を行い、並びに式(1B)の値を算出した。結果を表3に示す。

表3に示すように、本発明の保存方法は、包装体(ボトル)に用いるポリアミド樹脂(B)中のリン含有量によらず、包装体のヘイズ値及びYI値が低いことから内容物の視認性に優れ、かつ包装体作製後100時間経過後の包装体の酸素透過率が低いことから酸素吸収能発現までの誘導時間が短く、ビタミンC保存率が高いことから内容物の酸化劣化を抑制でき、保存性にも優れることがわかる。すなわち本発明の保存方法によれば、包装体に用いるポリアミド樹脂(B)中のリン含有量によらず、内容物の保存性と視認性を両立できる。

本発明の包装体及び保存方法は、該包装体に用いるポリアミド樹脂中のリン含有量によらず、保存初期から内容物の酸化劣化を抑制することができ、かつ内容物の視認性にも優れる。そのため、食品、飲料、医薬品等の各種物品の保存に好適に用いられる。

1 包装体の厚み方向の断面 2 ポリアミド樹脂(B)の分散粒子 3 包装体を透過する酸素分子の行路