水性冷密封粘合剂
阅读：581发布：2020-05-13
专利汇可以提供水性冷密封粘合剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且记载了一种 水 性 聚合物 分散体形式的水性冷密封 粘合剂 ，其包含第一聚合物和第二聚合物的混合物，其中第一聚合物为在保护胶体的存在下制备的乳液聚合物，包含至少60重量％的选自(甲基) 丙烯酸 C1至C20烷基酯的主要 单体 ，并且具有低于0℃的 玻璃化 转变 温度 ；并且其中第二聚合物为在保护胶体的存在下制备的乳液聚合物，包含至少60重量％的选自具有最多达20个C 原子 的乙烯基芳族化合物的主要单体，并且具有至少50℃的 玻璃化转变温度 。还记载了涂有所述水性冷密封粘合剂的可冷密封的涂覆聚合物膜以及一种通过将所述水性冷密封粘合剂施用到 包装 基材上来制备冷密封包装的方法。，下面是水性冷密封粘合剂专利的具体信息内容。
1.水性聚合物分散体形式的水性冷密封粘合剂，其包含至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物的混合物，
其中第一聚合物为乳液聚合物，所述乳液聚合物包含至少60重量％的选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯的主要单体，所述第一聚合物通过在至少一种保护胶体的存在下使可自由基聚合的单体进行乳液聚合而制备，并且所述第一聚合物的玻璃化转变温度低于0℃；
其中第二聚合物为乳液聚合物，所述乳液聚合物包含至少60重量％的选自具有最多达
20个C原子的乙烯基芳族化合物的主要单体，所述第二聚合物通过在至少一种保护胶体的存在下使可自由基聚合的单体进行乳液聚合而制备，并且所述第二聚合物的玻璃化转变温度为至少50℃；
其中所述保护胶体由非离子主要单体和选自烯键式不饱和酸单体的第二种单体和任选地其他单体形成。
2.根据权利要求1所述的水性冷密封粘合剂，其中至少一种第一聚合物与至少一种第二聚合物的重量比为100:5至100:30。
3.根据前述权利要求中任一项所述的水性冷密封粘合剂，其中第一聚合物包含至少一种选自以下的次要单体：酸单体、含有最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃、具有至少一个羟基的单体以及这些单体的混合物；并且其中第二聚合物包含至少一种选自以下的次要单体：酸单体、(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、含有最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃以及具有至少一个羟基的单体。
4.根据权利要求1或2所述的水性冷密封粘合剂，其中第一聚合物的玻璃化转变温度为-30℃至-5℃；并且第二聚合物的玻璃化转变温度为+50℃至+150℃。
5.根据权利要求1或2所述的水性冷密封粘合剂，其中第一聚合物的乳液聚合和第二聚合物的乳液聚合在没有乳化剂的情况下进行或在每100重量份总单体至多0.5重量份非离子和/或阴离子乳化剂下进行。
6.根据权利要求1或2所述的水性冷密封粘合剂，其中第一聚合物包含90重量％至99重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C2至C8烷基酯，以及1至10重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；并且其中第二聚合物包含80重量％至99重量％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物，和1至20重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，以及0至15重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1至C8烷基酯。
7.根据权利要求1或2所述的水性冷密封粘合剂，其中保护胶体
(i)各自以7至30重量份的量使用，基于100重量份待聚合的相应的第一或第二聚合物的单体计，
(ii)包含至少40重量％的非离子主要单体，基于保护胶体的单体的计，所述非离子主要单体选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、含有最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃以及这些单体的混合物，(iii)包含至少15重量％的烯键式不饱和酸单体，基于保护胶体的单体计，并且(iv)具有1000至10000的数均分子量。
8.根据权利要求7所述的水性冷密封粘合剂，其中烯键式不饱和酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
9.根据权利要求1或2所述的水性冷密封粘合剂，其中在第一聚合物的聚合中使用的保护胶体包含至少40重量％的主要单体，基于保护胶体的单体计，所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C2至C8烷基酯和这些单体的混合物，以及包含至少20重量％的烯键式不饱和酸单体，基于保护胶体的单体计，并且
其中在第二聚合物的聚合中使用的保护胶体包含至少40重量％的主要单体，基于保护胶体的单体计，所述主要单体选自具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物或其混合物；
和1至20重量％的选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯的单体，基于保护胶体的单体计；以及至少20重量％的烯键式不饱和酸单体，基于保护胶体的单体计。
10.根据权利要求9所述的水性冷密封粘合剂，其中在第一聚合物的聚合中使用的烯键式不饱和酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
11.根据权利要求9所述的水性冷密封粘合剂，其中在第二聚合物的聚合中使用的主要单体选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯或其混合物。
12.根据权利要求9所述的水性冷密封粘合剂，其中在第二聚合物的聚合中使用的烯键式不饱和酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
13.根据权利要求1或2所述的水性冷密封粘合剂，其中
第一聚合物的玻璃化转变温度为-30℃至-5℃；并且包含90重量％至99重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C2至C8烷基酯以及1至10重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，并且第二聚合物的玻璃化转变温度为+50℃至+150℃；并且包含80重量％至99重量％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物，和1至20重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，以及0至15重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1至C8烷基酯；并且
其中保护胶体的数均分子量为1000至10 000，并且各自以7至30重量份的量使用，基于
100重量份待聚合的相应的第一或第二聚合物的单体计，
其中在第一聚合物的聚合中使用的保护胶体包含至少40重量％的主要单体，基于保护胶体的单体计，所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C2至C8烷基酯和这些单体的混合物，以及包含至少20重量％的烯键式不饱和酸单体，基于保护胶体的单体计，并且其中在第二聚合物的聚合中使用的保护胶体包含至少40重量％的主要单体，基于保护胶体的单体计，所述主要单体选自具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物或其混合物；
和1至20重量％的选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯的单体，基于保护胶体的单体计；以及至少20重量％的烯键式不饱和酸单体，基于保护胶体的单体计，其中第一聚合物的乳液聚合和第二聚合物的乳液聚合在没有乳化剂的情况下进行或在每100重量份总单体至多0.5重量份非离子和/或阴离子乳化剂下进行，
其中至少一种第一聚合物与至少一种第二聚合物的重量比为100:5至100:30。
14.根据权利要求13所述的水性冷密封粘合剂，其中在第一聚合物的聚合中使用的烯键式不饱和酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
15.根据权利要求13所述的水性冷密封粘合剂，其中在第二聚合物的聚合中使用的主要单体选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯或其混合物。
16.根据权利要求13所述的水性冷密封粘合剂，其中在第二聚合物的聚合中使用的烯键式不饱和酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
17.一种可冷密封的涂覆聚合物膜，其中聚合物载体膜至少部分地涂有前述权利要求中任一项所述的水性冷密封粘合剂。
18.根据前述权利要求所述的可冷密封的涂覆聚合物膜，其中所述膜的特征在于初始冷密封强度大于2N/15mm。
19.根据权利要求17至18中任一项所述的涂覆聚合物膜，其中所述聚合物载体膜由聚乙烯或取向聚丙烯构成。
20.根据权利要求1至16中任一项所述的水性冷密封粘合剂用于制备可冷密封的包装的用途。
21.根据权利要求20的用途，其中所述可冷密封的包装的初始冷密封强度大于2N/
15mm。
22.一种制备冷密封包装的方法，其中将权利要求1至16中任一项所述的水性冷密封粘合剂施用到包装基材上，干燥并冷密封。
水性冷密封粘合剂
[0002] 冷密封粘合剂是粘结组合物，其在施用到基材上并在基材上干燥之后触摸时不发粘，但是在室温下加压按压彼此时彼此粘结。它们与压敏粘合剂的不同之处在于在室温下没有或仅有非常低的粘性。它们与可热密封组合物的不同之处在于它们可在压力下彼此粘合而无需热活化。可冷密封组合物的已知应用包括，例如，袋状包装物的密封，更具体而言用于在其包装中不希望使用热的食品或其他热敏产品(例如冰淇淋或巧克力)的袋状包装物的密封；或需要快速包装速度和高循环速率时的袋状包装物的密封。通常，对于冷密封粘合剂而言，使用基于天然橡胶胶乳的聚合物分散体。与天然橡胶胶乳相关的缺点包括相对较高的价格变动、天然原料质量的自然波动，以及特别是这些天然产品隐含的致敏可能性。需要尽可能不含有机溶剂的可冷密封组合物，即在干燥之后形成可冷密封涂层的水性聚合物分散体。
[0003] 软包装行业对常规天然橡胶基冷密封粘合剂的合成替代品感兴趣。WO 2011/073221记载了用于冷密封应用的丙烯酸酯分散体。当制备经涂敷的膜的卷材时，由于涂层的残留粘性，这种丙烯酸酯分散体可能引起粘连问题。经涂覆的基材在冷密封之前应尽可能地抗粘连，使得它们可以在使用之前卷成卷并储存，而不粘附到载体基材的相对的另一侧。降低膜的残留粘性通常与冷密封的密封强度的不希望的损害相关。
[0004] 本发明的一个目的是提供这样的冷密封粘合剂，其具有改进的抗粘连性，而不显著损害冷密封强度，此外，其尽可能不含致敏可能性和有机溶剂，并且可通过常规施用技术(例如印刷)而尽可能有效地施用到合适的基材上，更特别是施用到膜基材上。
[0005] 所述目的根据本发明通过水性聚合物分散体形式的水性冷密封粘合剂来实现，所述水性冷密封粘合剂包含至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物的混合物：
[0006] 其中第一聚合物为乳液聚合物，所述乳液聚合物包含至少60重量％的选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯的主要单体，第一聚合物可通过在至少一种保护胶体的存在下使可自由基聚合的单体进行乳液聚合而制备，并且第一聚合物的玻璃化转变温度小于0℃；
[0007] 其中第二聚合物为乳液聚合物，所述乳液聚合物包含至少60重量％的选自具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物的主要单体，第二聚合物可通过在至少一种保护胶体的存在下使可自由基聚合的单体进行乳液聚合而制备，并且第二聚合物的玻璃化转变温度为至少50℃或更高。
[0008] 可冷密封意指，当在低于40℃、更特别是低于30℃或低于25℃的温度下，尤其在室温(20℃)下，在施加压力下，使涂有本发明的组合物并干燥的两个表面接触时，它们彼此粘结。在20℃和1.4巴下密封之后的粘合力(自粘合力)优选为至少2N/15mm，或大于2N/15mm，该值根据实施例中所述的用于测定密封接缝强度的方法测量。在实际应用中，冷密封有利地在环境温度下进行，换言之，通常在10至30℃、更特别是15至25℃的温度下且在高于大气压力(1巴)几毫巴至几巴的压力，例如在高于大气压力0.01至5巴、更特别是0.1至3巴的压力下进行。密封时间，即保持压力的时间，总计为例如0.1至20秒，更特别是0.1至3秒，特别是通常为约0.5秒。
[0009] 本发明的冷密封粘合剂在施用到基材上并干燥之后形成涂层，该涂层优选为自粘合和抗粘连的。自粘合意指两个经涂覆的表面可彼此冷密封。在20℃和1.4巴下冷密封之后，粘合剂层的自粘合力优选为至少2N/15mm或大于2N/15mm。抗粘连意指当通过将干的清洁手指按压到由冷密封粘合剂形成的干燥膜的膜表面上并从所述表面上移开手指来评价其粘性时，未感觉到粘着。
[0010] 本发明的聚合物分散体为聚合物在水性介质中的分散体。所述介质可以为例如完全软化的水，或者水与水混溶性溶剂如甲醇、乙醇或四氢呋喃的混合物。优选不使用任何有机溶剂。分散体的固体含量优选为15重量％至75重量％，更优选40重量％至60重量％，更特别是大于50重量％。固体含量可以例如通过适当调节乳液聚合中所用的单体量和/或水的量进行调节。分散在水分散体中的聚合物颗粒的平均粒度优选小于400nm，更特别是小于300nm。特别优选平均粒度在140和250nm之间。在本文中，平均粒度意指粒度分布的d50值，即所有颗粒的总质量的50重量％具有比d50数值更小的粒径。粒度分布可以已知方式使用分析超速离心机测定(W. Makromolekulare Chemie 185(1984)，第1025-1039页)。聚合物分散体的pH优选设定为大于4的pH，更特别为5至9的pH。
[0011] 对于本发明的用途而言，组合物可以仅由水分散的聚合物和保护胶体组成。或者，其还可以包含其他添加剂，例如填料、抗粘连剂、染料、流动控制剂或增稠剂。
[0012] 本发明的聚合物分散体优选具有低的乳化剂含量，这意指它们包含优选小于3重量％或小于1重量％的量的乳化剂(添加到聚合混合物中的非聚合物质、两亲性物质、表面活性物质)。特别优选无乳化剂体系。因此，在本发明的一个实施方案中，第一聚合物的乳液聚合和第二聚合物的乳液聚合在没有乳化剂的情况下进行或在每100重量份总单体至多0.5重量份乳化剂下进行，尤其在没有阴离子和/或非离子乳化剂的情况下进行或在每100重量份总单体至多0.5重量份非离子和/或阴离子乳化剂下进行。
[0013] 在下文中，术语“(甲基)丙烯((meth)acryl)……”和类似名称用作“丙烯……或甲基丙烯……”的缩写符号。
[0014] 术语(甲基)丙烯酸Cx烷基酯意指在烷基链中具有x个C原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0015] 保护胶体为聚合化合物，其在溶剂化时结合大量的水并能够稳定水不溶性聚合物的分散。与乳化剂相比，它们通常不降低聚合物颗粒和水之间的界面张力。保护胶体的数均分子量优选高于1000g/mol，更特别是高于2000g/mol，且优选最高达50 000g/mol或最高达10 000g/mol；例如，1000至50 000g/mol、1000至10 000g/mol或2000至10 000g/mol。
[0016] 保护胶体的用量优选为0.5至60重量份或1至30重量份，更优选为7至30重量份(更特别是当本发明的组合物的总固体含量大于50重量％时)，基于100重量份待聚合的单体计。保护胶体的综述在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第411至420页中给出。所考虑的保护胶体包括，例如，两亲性聚合物——即具有疏水基团和亲水基团的聚合物。这些聚合物可以是天然聚合物如淀粉，或合成聚合物。
[0017] 保护胶体优选由至少40重量％的非离子主要单体(下文更详细地定义)，以及选自烯键式不饱和酸单体的第二种单体形成。保护胶体还可任选地由其他单体、优选非离子单体形成。保护胶体优选包含至少40重量％、更特别是40重量％至80重量％或50重量％至80重量％的主要单体，所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、含有最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃以及这些单体的混合物。
[0018] 用于保护胶体的主要单体为例如具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。具有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸(Versatic acid)乙烯基酯和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，且优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚包括例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选含有1至4个C原子的醇的乙烯基醚。具有4至8个C原子和2个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。用于保护胶体的优选的主要单体为丙烯酸C1至C10烷基酯和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯，更特别是丙烯酸C1至C8烷基酯和甲基丙烯酸C1至C8烷基酯；和乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯和α-甲基苯乙烯；以及它们的混合物。非常特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和这些单体的混合物。
[0019] 保护胶体还优选包含至少15重量％、更特别是15重量％至60重量％或20重量％至50重量％的烯键式不饱和酸单体(还表示为离子单体，特别是阴离子单体)。烯键式不饱和酸单体为例如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸如乙烯基膦酸。
所使用的烯键式不饱和羧酸优选为分子中具有3至6个C原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸包括例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基-甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯。优选丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物，特别优选丙烯酸。酸单体可以游离酸的形式用于聚合，也可以用合适的碱部分或完全中和的形式用于聚合。优选使用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或氨作为中和剂。
所使用的烯键式不饱和羧酸优选为分子中具有3至6个C原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸包括例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基-甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯。优选丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物，特别优选丙烯酸。酸单体可以游离酸的形式用于聚合，也可以用合适的碱部分或完全中和的形式用于聚合。优选使用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或氨作为中和剂。
[0020] 优选地，保护胶体
[0021] (i)以7至30重量份的量使用，基于100重量份待聚合的第一或第二聚合物(分别)的单体的总和计，
[0022] (ii)包含至少40重量％的非离子主要单体，基于用于保护胶体的单体的总和计，所述非离子主要单体选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、含有最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃以及这些单体的混合物，
[0023] (iii)包含至少15重量％的烯键式不饱和酸单体，其优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，并且
[0024] (iv)具有1000至10 000的数均分子量。
[0025] 优选地，第一聚合物的聚合中使用的保护胶体的构成与第二聚合物的聚合中使用的保护胶体的构成不同。
[0026] 第一聚合物的聚合中使用的保护胶体优选包含至少40重量％的非离子主要单体，基于保护胶体的单体计，所述非离子主要单体选自(甲基)丙烯酸C2至C8烷基酯和这些单体的混合物，以及包含至少20重量％的烯键式不饱和酸单体，基于保护胶体的单体计，所述烯键式不饱和酸单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
[0027] 第二聚合物的聚合中使用的保护胶体优选包含至少40重量％的非离子主要单体，基于保护胶体的单体计，所述非离子主要单体选自具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物或其混合物，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯或其混合物；和1至20重量％的选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯的非离子单体，基于保护胶体的单体计；以及至少20重量％的烯键式不饱和酸单体，基于保护胶体的单体计，所述烯键式不饱和酸单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
[0028] 冷密封粘合剂包含至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物的混合物。第一聚合物为具有低于0℃、优选为-30℃至低于0℃或-30℃至-5℃的低玻璃化转变温度的软质聚合物。
[0029] 第二聚合物为具有高于50℃、优选为+50℃至+150℃或+90℃至+150℃的高玻璃化转变温度的硬质聚合物。玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(ASTM D 3418-08，中点温度，加热速率20℃/min)测定。
[0030] 至少一种第一聚合物与至少一种第二聚合物的重量比优选为100:5至100:30或100:10至100:25。
[0031] 第一聚合物优选包含至少60重量％、更优选至少80重量％，例如80重量％至100重量％或90重量％至99重量％的一种或多种选自以下的主要单体：
[0032] (甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯或(甲基)丙烯酸C2至C8烷基酯。实例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。第一聚合物的主要单体优选为软质单体，其中软质单体为当作为均聚物聚合时具有低于0℃的玻璃化转变温度的单体，优选在烷基中具有2至6个碳原子的丙烯酸烷基酯。
[0033] 第一聚合物优选包含至少一种选自以下的次要单体：酸单体、含有最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，以及具有至少一个羟基的单体，以及这些单体的混合物。酸单体可以是如上所述用于保护胶体的那些酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸或它们的混合物。具有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，且——优选——苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚包括例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选含有1至4个C原子的醇的乙烯基醚。具有4至8个C原子和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。其他次要单体为例如包含羟基的单体，更特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯以及(甲基)丙烯酰胺。可提及的其他次要单体包括苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。可提及的其他次要单体还包括交联单体。
[0034] 优选第一聚合物包含90重量％至99重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C2至C8烷基酯，特别是至少一种丙烯酸C2至C8烷基酯，以及1至10重量％的至少一种酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
[0035] 第二聚合物优选包含至少60重量％、更优选至少80重量％，例如80重量％至100重量％或80重量％至99重量％的主要单体，其选自具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物。合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯。优选α-甲基苯乙烯、苯乙烯及其混合物。
[0036] 第二聚合物优选包含至少一种选自以下的次要单体：酸单体、(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、含有最多达20个C原子的羧酸的乙烯基酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一个或两个双键的脂族烃，以及具有至少一个羟基的单体，以及这些单体的混合物。酸单体可以是如上所述用于保护胶体的那些酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸或它们的混合物。实例包括具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。具有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚包括例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选含有1至4个C原子的醇的乙烯基醚。具有4至8个C原子和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。其他次要单体为例如包含羟基的单体，更特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯以及(甲基)丙烯酰胺。可提及的其他次要单体包括苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。可提及的其他次要单体还包括交联单体。
[0037] 优选第二聚合物包含80重量％至99重量％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物，和1至20重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，以及0至15重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1至C8烷基酯。
[0038] 聚合物可通过乳液聚合制备，因此产物为乳液聚合物。乳液聚合通常使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为表面活性化合物进行，以支持单体在水性介质中的分散。根据本发明，可以使用一种或多种上述保护胶体作为唯一的分散剂，即不加入乳化剂。然而，如果需要，也可以使用少量乳化剂。乳液聚合优选在不加入非聚合乳化剂的情况下在至少一种保护胶体的存在下进行。特别地，第一聚合物的乳液聚合和第二聚合物的乳液聚合在没有乳化剂的情况下进行或在每100重量份总单体至多0.5重量份乳化剂下进行，尤其在没有阴离子和/或非离子乳化剂的情况下进行或分别在每100重量份第一聚合物或第二聚合物的总单体至多0.5重量份非离子和/或阴离子乳化剂下进行。
[0039] 如果使用乳化剂作为另外的表面活性物质，则它们优选为阴离子或非离子乳化剂。合适的乳化剂为例如乙氧基化度为3至50或4至30的乙氧基化C8至C36或C12至C18脂肪醇，乙氧基化度为3至50的乙氧基化单-、二-和三-C4至C12或C4至C9烷基酚，磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐，C8至C12烷基硫酸的碱金属盐和铵盐，C12至C18烷基磺酸的碱金属盐和铵盐，以及C9至C18烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。阳离子乳化剂为例如具有至少一个氨基或铵基团和至少一个C8-C22烷基的化合物。其他合适的乳化剂为以下通式的化合物[0040]
[0041] 其中R5和R6为氢或C4至C14烷基，但不同时为氢，且X和Y可为碱金属离子和/或铵离子。优选R5、R6为具有6至18个C原子的直链或支链烷基或氢，且更特别是具有6、12和16个C原子的直链或支链烷基，其中R5和R6不同时为氢。X和Y优选为钠离子、钾离子或铵离子，其中特别优选钠。特别有利的化合物II为其中X和Y为钠，R5为具有12个C原子的支链烷基，且R6为氢或R5的那些化合物。通常使用包含比例为50重量％至90重量％的单烷基化产物的工业混合物，其实例为 2A1(Dow Chemical Company的商标)。合适的乳化剂还见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第14/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页。乳化剂商品名称的实例包括
2A1、 NP 50、 OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825S、
OG、 NSO、 904S、 I-RA、 E 3065、
FES 77、 AT 18、 VSL和 NPS25。同样合适
的是可共聚的乳化剂，其包含可自由基聚合的烯键式不饱和双键，实例为反应性阴离子乳化剂如 Resoap SR-10。
2A1、 NP 50、 OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825S、
OG、 NSO、 904S、 I-RA、 E 3065、
FES 77、 AT 18、 VSL和 NPS25。同样合适
的是可共聚的乳化剂，其包含可自由基聚合的烯键式不饱和双键，实例为反应性阴离子乳化剂如 Resoap SR-10。
[0042] 乳液聚合通常在30至130℃、优选在50至90℃下进行。聚合介质可仅由水组成，或者由水和水混溶性液体如甲醇组成。优选只使用水。乳液聚合可以分批操作的形式进行或以进料法(feed process)的形式进行，所述进料法包括分阶段或梯度步骤。优选进料法，其中将聚合批料的一部分作为初始进料，加热至聚合温度，并部分聚合，然后剩余的聚合批料通常经由两个或更多个在空间上分离的进料——其中一个或多个包含纯物质形式的单体或乳化形式的单体——连续供应或分阶段供应。
[0043] 乳液聚合在至少一种保护胶体的存在下进行。这意指保护胶体包含在初始进料中或与单体一起供应至聚合容器。它们优选包含在初始乳液聚合进料中，而任何另外使用的乳化剂也可以在聚合过程中与单体一起供应。
[0044] 对于乳液聚合，可以使用常规且已知的助剂，例如水溶性引发剂和调节剂。用于乳液聚合的水溶性引发剂的实例为过氧二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过氧二硫酸钠；过氧化氢；或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系也是合适的。氧化还原引发剂体系由至少一种——通常是无机的——还原剂和至少一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括，例如，上文已说明的用于乳液聚合的引发剂。还原组分为，例如，亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸(disulfurous acid)的碱金属盐，如焦亚硫酸钠；与脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物，如丙酮合亚硫酸氢盐；或还原剂，如羟基甲亚磺酸及其盐或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。典型的氧化还原引发剂体系为，例如，抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲亚磺酸钠或叔丁基过氧化氢/抗坏血酸。各个组分，例如还原组分，也可为混合物，实例为羟基甲亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式使用，其中下限浓度由分散体中可接受的水的量确定，上限浓度由相应化合物在水中的溶解度确定。一般而言，浓度为0.1重量％至30重量％，优选0.5重量％至20重量％，更优选1.0重量％至10重量％，基于溶液计。引发剂的量通常为0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至5重量％，基于待聚合的单体计。在乳液聚合中还可以使用两种或更多种不同的引发剂。为了除去残留单体，通常还在实际的乳液聚合结束之后加入引发剂。
[0045] 在聚合中，可以使用调节剂，其量为例如0至0.8重量份，基于100重量份待聚合的单体计，这些调节剂降低摩尔质量。合适的实例包括具有硫醇基团的化合物，如叔丁基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。此外，可以使用不含硫醇基团的调节剂，例如萜品油烯。在一个优选的实施方案中，乳液聚合物使用0.05重量％至0.5重量％的至少一种分子量调节剂制备，基于单体量计。
[0046] 在本发明的一个实施方案中，组合物为其中第一聚合物为纯丙烯酸酯并且第二聚合物为纯苯乙烯丙烯酸酯的组合物，即除任选的酸单体之外，仅由(甲基)丙烯酸烷基酯单体或(甲基)丙烯酸烷基酯单体与苯乙烯或甲基苯乙烯的组合组成，所述烷基优选具有1至8个C原子，且优选至少一种单体为丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯。
[0047] 优选的水性冷密封粘合剂为组合物，其中
[0048] 第一聚合物的玻璃化转变温度为-30℃至-5℃；并且包含90重量％至99重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C2至C8烷基酯以及1至10重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，并且
[0049] 第二聚合物的玻璃化转变温度为+50℃至+150℃；并且包含80重量％至99重量％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物，和1至20重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，以及0至15重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1至C8烷基酯；并且
[0050] 其中保护胶体的数均分子量为1000至10 000，并且各自以7至30重量份的量使用，基于100重量份待聚合的相应的第一或第二聚合物的单体计，
[0051] 其中在第一聚合物的聚合中使用的保护胶体包含至少40重量％的主要单体，基于保护胶体的单体计，所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C2至C8烷基酯和这些单体的混合物，以及包含至少20重量％的烯键式不饱和酸单体，基于保护胶体的单体计，所述烯键式不饱和酸单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，并且
[0052] 其中在第二聚合物的聚合中使用的保护胶体包含至少40重量％的主要单体，基于保护胶体的单体计，所述主要单体选自具有最多达20个C原子的乙烯基芳族化合物或其混合物，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯或其混合物；和1至20重量％的选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯的单体，基于保护胶体的单体计；以及至少20重量％的烯键式不饱和酸单体，基于保护胶体的单体计，所述烯键式不饱和酸单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，[0053] 其中第一聚合物的乳液聚合和第二聚合物的乳液聚合在没有乳化剂的情况下进行，尤其在没有阴离子和/或非离子乳化剂的情况下进行或在每100重量份总单体至多0.5重量份非离子和/或阴离子乳化剂下进行，
[0054] 其中至少一种第一聚合物与至少一种第二聚合物的重量比为100:5至100:30。
[0055] 本发明还提供如本文所述的冷密封粘合剂用于制备可冷密封的包装物的用途。在施用到基材上并干燥之后，聚合物分散体形成在室温(20℃)下抗粘连且自粘合的涂层。
[0056] 本发明的冷密封粘合剂适于对两个任意的基材进行冷密封，在这种情况下[0057] -两个基材在待粘合的点处各自已涂覆或正在涂覆本发明的组合物，以及[0058] -如果需要，在施加压力的情况下，使两个基材接触，涂覆的组合物中的温度小于40℃(冷密封；见上文)。
[0059] 所考虑的用于粘合的基材包括任何所需的基材，实例为由木材、金属、纸或塑料制成的基材，其可以任何所需的组合彼此粘合，至少一个基材优选为聚合物膜。为此，基材涂有本发明的组合物。涂覆可以常规方式进行，例如通过印刷、更特别是通过柔性版印刷或通过照相凹版印刷(凹版印刷)进行。常规涂层厚度(干燥后)为例如1至30g/m2，优选1至10g/m22
或1至5g/m 。本发明的组合物尤其适用于制备包装物。所考虑的包装物为由任何所需材料制成的包装物，例如由纸，或优选塑料制成的包装物。所列举的实例可包括由聚合物膜制成的包装物，所述聚合物膜包括——如果需要——例如聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯和/或聚乙酸酯的金属化的聚合物膜。
或1至5g/m 。本发明的组合物尤其适用于制备包装物。所考虑的包装物为由任何所需材料制成的包装物，例如由纸，或优选塑料制成的包装物。所列举的实例可包括由聚合物膜制成的包装物，所述聚合物膜包括——如果需要——例如聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯和/或聚乙酸酯的金属化的聚合物膜。
[0060] 尤其适用于制备包装物的是双面涂覆的载体，载体在一侧(下文称为正面)上具有本发明的组合物的外层，在另一侧(下文称为反面)上具有外剥离涂层。载体可例如由上述聚合物膜或金属化的聚合物膜之一构成，特别提及的是取向聚丙烯膜、聚乙烯膜，优选高密度聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。聚合物膜还可进行电晕预处理。本发明的组合物可直接涂覆到载体的正面上，但在载体和本发明的组合物之间还可以有其他层，实例为底漆层(primer layer)、阻挡层或彩色或单色印刷油墨层，然而印刷油墨层优选位于载体的反面。本发明的组合物的层必须位于外部。
[0061] 剥离涂层可以是任何所需的材料，并且可以为层压或共挤出的聚合物膜，例如取向聚丙烯膜，或施用并成膜的液体清漆，例如聚酰胺清漆；施用至载体的正面的粘合剂层(在本发明的情况下，为本发明的组合物)应不粘附到剥离涂层上(抗粘连性)。载体通常卷起来，随后在卷上处理。在卷起来的过程中，载体的正面和反面直接接触。正面与反面的粘合将会使载体不可用。在剥离涂层和载体之间可以有其他层；所考虑的其他层依次包括改善粘合的底漆层和印刷油墨层。外剥离涂层的另一功能是保护下层，更特别是保护印刷油墨层免受外部暴露。
[0062] 优选的载体具有以下结构，层的顺序对应于空间排列：
[0063] 粘合剂层(本发明的组合物)
[0064] 载体
[0065] 任选的底漆层
[0066] 任选的印刷油墨层
[0067] 剥离涂层。
[0068] 更特别地，双面涂覆的载体用于制备包装物，为此，优选通过冷密封使其自身粘合，其中在每种情况下，涂有本发明的外用组合物的正面相接触。在本文中，待粘合的两个载体均应在待粘合且形成随后的密封接缝的点处涂有本发明的组合物。一旦引入包装的内容物，包装物即通过粘合剂层的冷密封密封在一起。所述包装物尤其适合于食品。
[0069] 当制备包装物时，用于冷密封的粘合剂优选以2至5g/m2的量(基于固体计)施用至各密封部分。
[0070] 密封强度优选使得初始开启力大于2N/15mm，优选为至少2.5N/15mm或至少3N/15mm或至少4N/15mm，例如2.5至10N/15mm，该值根据实施例中所述的方法测量。
[0071] 本发明还提供可冷密封的涂覆聚合物膜，其中聚合物载体膜至少部分地——即至少在形成随后的密封接缝的区域——涂有本发明的粘合剂。本发明的聚合物膜优选具有第一面和第二面，作为外层的第一面至少部分地涂有本发明的组合物，而第二面具有作为外层的剥离涂层。在一个实施方案中，本发明的涂覆聚合物膜的聚合物载体膜由聚乙烯或取向聚丙烯构成，而剥离涂层基于聚酰胺形成。可冷密封的涂覆聚合物膜的初始冷密封强度优选大于2N/15mm。聚合物载体膜优选由聚乙烯或取向聚丙烯构成。
[0072] 本发明还提供本发明的涂覆聚合物膜用于制备包装、更特别是用于食品的薄膜包装的用途。
[0073] 本发明还提供一种制备冷密封包装的方法，其中将如上文更详细描述的本发明的粘合剂以水性聚合物分散体的形式施用到包装物基材上，并干燥和冷密封。实施例
[0074] 除非上下文另外指明，以百分数计的数值总是表示重量百分数。除非另有说明，含量数据涉及水溶液或水分散体中的含量。
[0075] 所使用的成分如下：
[0076]
[0077] oPP膜的涂覆：
[0078] 使用棒式涂布器将粘合剂施用至oPP膜 33MW247的经预处理的面上，并在70℃下干燥1分钟。经涂覆的膜衬有涂有聚酰胺基剥离清漆的oPP膜。
[0079] 密封强度：
[0080] 从经涂覆的膜上切下15mm宽的条，并在密封设备上用200N(1.4巴)使这些条彼此密封(彼此粘合(adhesive to adhesive))0.5秒。密封30秒后，在50mm/min的剥离速度下测定剥离强度，以N/15mm计。
[0081] 抗粘连性：
[0082] 抗粘连性测试手动进行。由待测试的冷密封粘合剂形成干膜，然后通过将干的清洁手指按压到膜表面上并从所述表面上移开手指来评价膜表面的粘性。如果未感觉到粘着，则膜无粘连。
[0083] 显著粘连意指明显感觉到粘着。
[0084] 大量粘连(extensive blocking)意指表面粘连比“显著粘连”的情况更多。
[0085] 所有测试都在室温(23℃)下进行。
[0086] 聚合物分散体A(软质聚合物)：
[0087] 用于第一聚合物的保护胶体的制备：
[0088] 将35重量份的丙烯酸和65重量份的丙烯酸正丁酯在作为溶剂的异丙醇中以半间歇法进行聚合。使用过辛酸叔丁酯作为引发剂。完成聚合之后，蒸馏出溶剂，将残余物与氨一起分散在水中，用作乳液聚合中的保护胶体。中和度为60％。保护胶体的数均分子量为6400。
[0089] 第一聚合物(软质聚合物)的制备：
[0091] 在保护胶体的存在下，使用半间歇法使丙烯酸乙酯聚合，所述保护胶体在去离子水中用氢氧化铵中和至中和度为60％。使用过硫酸钠作为引发剂。最终产物的玻璃化转变温度Tg：-15℃，计算的总组成(包括保护胶体)：7.2重量份的nBA/3.9重量份的AA/88.9重量份的EA
[0092] 聚合物分散体B(软质聚合物，对比，不使用保护胶体)：
[0093] 第一聚合物(软质聚合物)的制备：
[0094]
[0095]
[0096] 1)3种阴离子乳化剂的混合物： 2A1(邻十二烷基二苯醚二磺酸钠盐)、FES 77(烷基醚硫酸钠盐)和 I-SC
[0097] 在作为引发剂的过硫酸钠和用于稳定的阴离子乳化剂的存在下，使用半间歇法使以上所列的单体聚合。聚合之后，使用叔丁基过氧化氢和丙酮合亚硫酸氢盐的组合进行除臭。在聚合中不使用保护胶体。最终产物的玻璃化转变温度Tg：-43℃，计算的总组成：79.5重量份的EHA/8重量份的MMA/8重量份的VAc/2重量份的苯乙烯/2重量份的HPA/0.5重量份的AA
[0098] 聚合物分散体C(软质聚合物，对比，不使用保护胶体)：
[0099] 第一聚合物(软质聚合物)的制备：
[0100] 在1.7重量％的阴离子乳化剂(Emulgator K 30(石蜡磺酸钠盐)与Emulan OG(非离子型脂肪醇乙氧基化物)的混合物)的存在下，以乳液聚合法合成；不使用保护胶体。
[0101] 玻璃化转变温度Tg：-23℃
[0102] 计算的总组成：
[0103] 55重量份的nBA/43重量份的VAc/2重量份的AA
[0104] 聚合物分散体D(硬质聚合物)：
[0105] 用于第二聚合物的保护胶体的制备：
[0106] 将单体、溶剂(2-乙基己醇)和引发剂(二叔丁基过氧化物)混合在一起形成均匀的混合物。将混合物连续加入到在均匀温度(220℃)下操作的连续搅拌釜式反应器中，形成聚合物产物。将聚合物产物以等于反应器进料速率的速率从反应器中连续取出，以将平均停留时间保持在15分钟。然后将来自反应器的聚合物产物连续进料到在真空和使未反应的单体和残余溶剂从聚合物产物中蒸发的温度下操作的刮膜蒸发器中，形成馏出物料流和汽提的聚合物样品。然后将汽提的聚合物样品用氨分散在水中，用作乳液聚合中的保护胶体。
[0107] 最终产物的数均分子量为8700，计算的总组成：24重量份的苯乙烯/36重量份的α-甲基苯乙烯/34重量份的AA/6重量份的EHA。
[0108] 第二聚合物(硬质聚合物)的制备：
[0109] 重量份
去离子水 51.12
保护胶体 13.28
氢氧化铵 3.43
苯乙烯 30
过硫酸铵 0.25
叔丁基过氧化氢 0.18
抗坏血酸 0.64
去离子水 51.12
保护胶体 13.28
氢氧化铵 3.43
苯乙烯 30
过硫酸铵 0.25
叔丁基过氧化氢 0.18
抗坏血酸 0.64
[0110] 在用氢氧化铵在去离子水中中和的保护胶体的存在下，使用半间歇法使苯乙烯聚合。使用过硫酸铵作为引发剂。在聚合之后，使用叔丁基过氧化氢和抗坏血酸的组合进行除臭。最终产物的玻璃化转变温度Tg：+110℃，计算的总组成(包括保护胶体)：73.7重量份的苯乙烯/11重量份的α-甲基苯乙烯/10.4重量份的AA/1.8重量份的EHA。
[0111] 聚合物分散体E(硬质聚合物)：
[0112] 用于第二聚合物的保护胶体的制备：
[0113] 将单体、溶剂(2-乙基己醇)和引发剂(二叔丁基过氧化物)混合在一起形成均匀的混合物。将混合物连续加入到在均匀温度(217℃)下操作的连续搅拌釜式反应器中，形成聚合物产物。将聚合物产物以等于反应器进料速率的速率从反应器中连续取出，以将平均停留时间保持在15分钟。然后将来自反应器的聚合物产物连续进料到在真空和使未反应的单体和残余溶剂从聚合物产物中蒸发的温度下操作的刮膜蒸发器中，形成馏出物料流和汽提的聚合物样品。然后将汽提的聚合物样品用氨分散在水中，用作乳液聚合中的保护胶体。
[0114] 最终产物的数均分子量为9800，计算的总组成：33重量份的苯乙烯/32重量份的α-甲基苯乙烯/35重量份的AA。
[0115] 第二聚合物(硬质聚合物)的制备：
[0117] 在用氢氧化铵在去离子水中中和的保护胶体和非离子乳化剂的存在下，使用半间歇法使苯乙烯聚合。使用过硫酸铵作为引发剂。最终产物的玻璃化转变温度Tg：+98℃，计算的总组成(包括保护胶体)：82.5重量份的苯乙烯/8.4重量份的α-甲基苯乙烯/9.1重量份的AA。
[0118] 聚合物分散体F(硬质聚合物，对比，不使用保护胶体)：
[0119] 第二聚合物(硬质聚合物)：
[0120] 在1.5％阴离子乳化剂( FES 27，烷基醚硫酸钠盐)的存在下，以乳液聚合法来合成聚丙烯酸酯；不使用保护胶体
[0121] 玻璃化转变温度Tg：+70℃
[0122] 计算的总组成：
[0123] 60重量份的MMA/30重量份的nBA/10重量份的MAA。
[0124] 聚合物分散体G(硬质聚合物，对比，不使用保护胶体)：
[0125] 第二聚合物(硬质聚合物)的制备：
[0126] 重量份
去离子水 43.11
聚苯乙烯晶种 5.15
苯乙烯 24.61
甲基丙烯酸甲酯 12.31
甲基丙烯酸 4.11
过硫酸钠 3.52
阴离子乳化剂1) 5.45
叔丁基过氧化氢 0.82
丙酮合亚硫酸氢盐 0.92
去离子水 43.11
聚苯乙烯晶种 5.15
苯乙烯 24.61
甲基丙烯酸甲酯 12.31
甲基丙烯酸 4.11
过硫酸钠 3.52
阴离子乳化剂1) 5.45
叔丁基过氧化氢 0.82
丙酮合亚硫酸氢盐 0.92
[0127] 1)烷基醚硫酸钠盐
[0128] 在作为引发剂的过硫酸钠的存在下，使用半间歇法使以上所列的单体进行乳液聚合。使用聚苯乙烯晶种胶乳并在2％阴离子乳化剂的存在下制备聚合物。最终产物的玻璃化转变温度Tg：+118℃，计算的总组成：60重量份的苯乙烯/30重量份的MMA/10重量份的MAA。
[0129] 实施例1至2，对比实施例1至4
[0130] 通过使100重量份的软质聚合物分散体(第一聚合物)与15重量份的硬质聚合物分散体混合来制备冷密封粘合剂。用冷密封粘合剂涂覆oPP膜，并测试其密封强度和抗粘连性。
[0131] 冷密封测试的结果列于表1。
[0132] 表1：冷密封测试的结果
[0133]
[0134]
[0135] *所有份为重量份，基于湿分散体计，湿分散体意指乳液聚合物加上分散于其中的水。
[0136] 目标是密封后30秒测量的密封强度大于2N/15mm，并且无粘连。实例1和2满足目标。对比实施例1至4不满足目标。
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