다공성 담체를 이용한 질소 함유 폐수의 생물학적 처리방법 및 장치{Biological nitrogen wastewater treatment with porous media}

본 발명은 질소, 특히 유기 질소나 암모니아성 질소가 함유된 폐 하수에서 경제적으로 질소를 제거하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 기존의 질산화/탈질의 공정을 개량하여, 고정상 여재를 사용하여 여재에 생물막을 형성시키고, 여기서 용존산소의 제한을 유발하여 아질산을 축적시킨 다음, 이를 바로 탈질시켜, 질소처리에서 시설 및 운영비용을 절감할 수 있는 폐수의 생물학적 처리방법 및 장치에 관한 것이다.

폐수 속의 질소 성분들은 여러 가지 화합물로 존재하는데, 주로 유기물과 결합된 유기질소와 암모니아, 아질산(NO ₂ ^- ), 질산(NO ₃ ^- ) 이온 등의 무기물 형태로 존재한다. 생활하수나 폐수에서 주로 암모니아성 질소가 문제가 되는 경우가 많다. 이는 암모니아 자체의 독성과 이의 생물학적 산화과정에 따른 산소의 소비로 인해 수계의 용존산소 농도가 감소하는 것에 기인한다.

폐수 중 암모니아성 질소의 제거는 질산화 미생물( Nitrosomonas , Nitrobacter 등)에 의한 암모니아의 아질산 이온(NO ₂ ^- )과 질산 이온(NO ₃ ^- )으로의 질산화 반응(nitrification)과 종속영양 미생물에 의한 질산 이온의 질소 기체(N ₂ )로의 탈질(환원) 반응(denitrification)을 포함한다.

생물학적 질산화 과정에서는 외부에서 산소를 공급하기 위한 포기(aeration) 에너지가 필요하고, 탈질 과정에서는 전자공여체로서 유기물이 필요하게 된다. 위의 포기에너지와 외부에서 공급되는 유기물은 모두 처리비용의 상승 요인이 된다.

아질산 탈질 경로에 의하여 암모니아가 제거될 경우 호기성 질산화 단계에서 약 25%의 산소 소비를 줄일 수 있고, 탈질 단계에서는 주로 탄소원인 전자공여체의 필요량을 40% 절감할 수 있어 매우 경제적이다. 또한, 아질산을 이용할 경우 질산에 비하여 탈질 속도가 1.5에서 2배 빠르기 때문에 탈질에 필요한 반응기 부피도 줄일 수 있다.

질산화/탈질의 메커니즘을 이용하는 생물학적 처리방법을 이용한 수중 질소의 제거과정에서, 암모니아가 산화된 아질산에서 질소로 바로 탈질시키기 위해서는 암모니아를 아질산까지만 반응시키고(nitritation), 아질산이 질산으로 산화되는 것(nitratation)을 막아야 한다. 아질산을 축적하기 위해 가장 많이 이용되는 방법은 pH 변화에 의해 암모니아(NH ₃ )나 nitric acid(HNO ₃ ) 농도를 높여 아질산 산화균를 저해시키는 것이다. 암모니아나 nitric acid는 독성이 있으며, pH 변화에 따른 평형관계 변화에 따라 pH를 조금만 변화시켜도 이들의 농도를 조절할 수 있다. 그러나, pH가 변화된 초기에는 아질산이 축적되나, 어느 정도 시간이 경과하면 미생물이 여기에 적응하여 다시 원상태로 회복되기 때문에, 지속적인 효과를 나타내지는 못한다. 따라서 이 방법은 실제 처리시설에서는 적용할 수 없다.

다음으로는 암모니아 산화균을 선택적으로 배양하는 방법인데, 암모니아 산화균를 순수 배양하여 고정화하거나, 연속흐름 반응기에서 아질산 산화균를 성장속도 차이에 의하여 유출시키는 것이다. Nitrosomonas 같은 암모니아 산화균을 순수 배양하여 고정화하는 방법은 일반적으로 비용이 많이 들고 실용적이지 못하다. 성장속도의 차이는 15℃ 이상의 온도에서 암모니아 산화균은 아질산 산화균에 비하여 성장속도가 빠르므로, 슬러지 체류시간을 조심스럽게 조절하면 아질산으로의 부분적인 질산화가 가능하다. 그러나 폐수의 온도를 인위적으로 변화시켜 주어야 하는 경우에는 비용면에서 실익이 없다.

마지막으로 아질산 산화균을 제거하기 위해서 암모니아 산화균과의 기질 경쟁을 이용할 수 있다. 아질산 산화균이 암모니아 산화균에 비해 산소에 대한 친화도가 낮다는 것을 이용하면 아질산 산화균의 활성을 선택적으로 제한할 수 있다. 기존의 자료에서는 암모니아 산화균의 산소에 대한 반포화상수(K _s )가 30 μmol O ₂ /l인데 비해, 아질산 산화균의 반포화상수(K _s )는 125 μmol O ₂ /l로 알려져 있다. 즉, 낮은 용존산소 농도에서 아질산 산화균의 반응속도가 암모니아 산화균에 비하여 떨어지게 된다. 그러나, 낮은 용존 산소 농도에서는 아질산은 축적될 수 있지만, 전체 질산화 속도가 저하되기 때문에 질산화 장치가 커져야하는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 기존의 질산화/탈질의 공정을 개량하여, 고정상 여재를 사용하여 여재에 생물막을 형성시키고, 여기서 용존산소의 제한을 유발하여 아질산을 축적시킨 다음, 이를 바로 탈질시켜, 질소처리에서 시설 및 운영비용을 절감할 수 있는 폐수의 생물학적 처리방법 및 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.

도1은 다공성 담체에서 생물학적 질산화 및 아질산 축적을 형상화한 개략도.

도2는 암모니아성 질소부하와 공기의 유입량에 따른 처리수의 아질산 비율을 나타낸 그래프.

도3은 암모니아성 질소부하와 공기의 유입량에 따른 처리수의 암모니아성 질소의 농도를 나타낸 그래프.

도4는 암모니아성 질소부하에 따른 처리수 중 아질산 비율의 변동을 나타낸 그래프.

도5는 반응기 여재 높이에 따른 각종 질소의 농도 및 용존 산소의 변화 분포를 타나낸 그래프.

도6은 무산소 반응조와 충진형 아질산축적 반응기를 이용한 유기물/질소 제거 공정을 나타낸 도면.

도7은 혐기성/무산소 반응조와 충진형 아질산축적 반응기를 이용한 유기물/질소/인 제거 공정을 나타낸 도면.

도8은 충진형 무산소반응조와 충진형 아질산축적 반응기를 이용한 유기물/질소 제거 공정을 나타낸 도면.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명

1 : 무산소반응조 2 : 침전조

3 : 충진형 아질산축적반응기 4 : 혐기성 반응조

5 : 충진형 무산소반응조 11 : 원수유입

12 : 처리수 13 : 내부순환

14 : 슬러지 순환 15 : 잉여슬러지

16 : 슬러지 배출 17 : 추가탄소원

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 암모니아성 질소 및 유기질소를 함유하는 폐수의 생물학적 처리방법에 있어서, 외부 표면에 공극이 형성된 다공성 담체를 이용해, 질산화 미생물이 상기 담체의 표면과 공극 내부로 이동하여 생물막을 형성할 수 있도록 하며, 용존 산소의 조절을 통해 암모니아성 질소를 아질산화 하는 단계; 및 상기 아질산화된 처리수를 무산소 반응조로 반송하여,탈질 과정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 장치는, 탈질을 위한 무산소 반응조와, 슬러지 고액분리를 위한 침전조 및 여재를 충진하여 암모니아성 질소의 질산화를 위한 여재충진 반응조를 포함하는 암모니아성 질소 및 유기질소가 함유된 폐수의 생물학적 처리장치에 있어서, 상기 여재충진 반응조는, 다공성 담체를 포함하며, 상기 담체의 외부 표면에는 공극이 형성되어 질산화 미생물이 상기 담체의 표면과 공극 내부로 이동하여 부착할 수 있도록 하고, 용존 산소의 제한을 통해 암모니아성 질소가 아질산화 되도록 하고, 상기 아질산화된 폐수를 상기 무산소 반응조로 반송시켜 탈질이 이루어지도록 한 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

본 발명에서는 종래의 문제점을 개선하고자 질산화 미생물이 부착할 수 있는 다공성 담체를 이용하여 폐수를 질산화 한다. 이 다공성 담체는 외부 표면에 공극이 형성되어, 질산화 미생물이 담체의 표면과 공극 내부로 이동하여 부착할 수 있는 구조를 가지고 있으며, 외부 공극의 크기는 지름이 약 10㎛ 내지 1000㎛이다. 이때, 공극 내부에서 일어나는 질산화 및 아질산 축적 개념을 도1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

담체 외부의 액상에서 암모니아와 용존 산소는 담체 외부의 확산층을 지나 공극 내부로 확산되어 미생물 표면에 도달하게 된다. 이 과정에서 용존산소 농도는 감소하게 되며, 앞에서 설명한 아질산 산화균의 반포화상수(K _s ) 보다는 낮고 암모니아 산화균의 반포화상수(K _s ) 보다는 높은 농도를 유지하는 구역이 있다. 이 구역에서는 암모니아의 산화속도에 비해 아질산의 산화속도가 낮아 아질산이 축적되게 된다. 이 방법은 일부러 용존 산소 농도를 낮출 필요 없이, 최대한의 질산화 속도를 유지하면서 다공성 생물막 담체에서 생성되는 용존 산소 농도의 구배에 의하여 자연적으로 아질산이 축적되게 한다. 아질산 축적의 정도는 전체 미생물 중에서 아질산이 축적되는 용존 산소 농도 조건에 얼마나 많은 미생물이 분포하는가에 의해 결정되고, 이는 담체 표면의 생물막 두께와 담체의 공극 크기와 공극의 깊이에 의해 결정된다. 생물막 두께는 충진층 반응기의 경우 역세척 조건에 의해 좌우되며, 유동층 반응기의 경우 반응기 내의 폐수나 공기의 선속도(superficial linear velocity)로 담체의 표면에 미치는 전단응력을 조절하여 생물막 두께를 조절할 수 있다. 한편, 담체에서의 공극의 크기나 깊이는 담체 제조시나 가공시에 조절할 수 있다.

질산화균(암모니아 산화균, 아질산 산화균)의 특징중의 하나는 이들이 독립영양형 미생물로서, 비성장속도가 종속영양형 미생물에 비해 매우 낮다는 것이다. 따라서, 이들은 부유식 생물학적 처리시스템에서 유출될 가능성이 매우 높기 때문에, 본 발명에서는 담체에 부착해서 폐수를 처리하는 생물막(biofilm) 처리방법이 유리한 것으로 파악되었다. 담체에 부착된 질산화 미생물을 이용하여 유동층이나 충진층 반응기에서 질산화 할 경우 생물막 내부로의 산소확산 저항으로 인한 산소결핍으로 아질산이 축적된다.

도2는 암모니아성 질소부하와 공기의 유입량에 따른 처리수의 아질산 비율을 나타낸 것으로, 도2에 나타낸 바와 같이, 공기 유입속도가 0.21 cm/s인경우에 아질산 비율이 가장 높은 것으로 나타났다.

도3은 BAF(Biological Aerated Filter)로의 공기 공급량이 변화할 때, 암모니아성 질소의 제거율을 보여준다. 실험 중간에 폐수의 유량은 200 ml/hr에서 850 ml/hr 범위에서 변화하였다. 초기에 공기 유량이 1.7 ㎝/s로 운전이 될 때는 암모니아성 질소의 제거율은 1.5 kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d까지 거의 100% 유지되었으나, 공기 유량이 0.85, 0.21 cm/s 로 감소하면서 암모니아성 질소의 제거율은 점차 감소하였다. 이 결과로부터 암모니아의 질산화 속도에 산소가 많은 영향을 미치고 있음을 알 수 있다.

공기 공급량이 0.21 cm/s인 경우 거의 0.7 kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d 까지 암모니아성 질소의 제거율은 100% 수준이었고, 그후 암모니아성 질소의 부하가 증가할수록 제거율은 감소하여 약 1.1 kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d 에서는 제거율이 70% 수준으로 감소하고 약 1.8 kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d 에서는 60% 수준으로 감소한다. 공기공급량이 0.85 cm/s 인 경우에는 질소 부하가 1.3 kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d 까지 제거율이 95% 이상을 유지하고, 1.8kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d 에서는 약 75% 수준을 유지하였다. 공기 공급량이 1.7 cm/s인 경우에는 2 kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d 이상까지 질소제거율이 95% 수준을 유지하였다.

도4는 공기공급량이 0.21 cm/s일 때 암모니아성 질소 부하가 증가함에 따라 질소산화물의 분포 비율(nitrite-N/(nitrite-N + nitrate-N))을 나타낸다.

질산화에서 산소를 기질로 놓고, 암모니아 산화균과 아질산 산화균은 서로 경쟁관계에 있다. 암모니아 산화균이 아질산 산화균에 비하여 산소 친화도가 높다는 사실로부터 산소가 제한될 경우 아질산 산화균의 활동이 암모니아 산화균에 비하여 위축되고 아질산이 축적될 수 있다. 본 연구에 이용된 다공성 여재의 경우 여재표면의 생물막외에 여재 내부에도 미생물이 분포하고 있어 용존산소의 결핍 가능성이 매우 높다. 공기의 공급량이 일정할 경우에는 암모니아 부하가 클수록 산소제한이 크다고 볼 수 있다. 도4에서 보면 공기공급량이 0.21 cm/s에서 암모니아 질소의 부하(load)가 0.6 kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d까지는 아질산이 전혀 축적되지 않고 모두 질산으로 전환되었다. 이 조건에서는 암모니아 부하에 비하여 산소가 충분히 공급되어, 아질산 산화균이 저해를 받지 않았다고 볼 수 있다. 그러나, 암모니아의 유입부하가 증가함에 따라 0.6에서 1.0 kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d 까지 아질산의 비율이 정비례하여 증가하는 것을 보여준다. 그리고, 1.2 kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d 이상에서는 아질산의비율이 0.5와 0.6 사이에서 거의 일정하게 유지되었다. 이때, 처리수의 암모니아성 질소의 농도를 보면 암모니아성 질소의 부하가 0.8 kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d 에서 약 10 mg/l, 1에서 1.3 kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d 사이에서는 30 mg/l, 1.8 kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d 에서 약 40 mg/l로 농도가 유지되었다. 기존의 연구 결과에 따르면 자유 암모니아의 농도가 1-5 mg NH ₃ /l에서 아질산 산화균은 저해를 받지만, 암모니아 산화균은 영향을 받지 않는다고 하였다. 또한, 아질산은 자유 암모니아의 농도가 5 mg NH ₃ -N/l 정도로 유지될 때 축적된다고 하였다. 그러나, 곧 아질산 산화균은 이 정도의 암모니아 농도에 곧 적응하게 되므로, 아질산의 축적은 지속적으로 유지되지는 않는다.

본 실험은 약 1년 정도 지속되었기 때문에, 아질산 산화균이 자유 암모니아에 적응되었다고 볼 수 있다. 또한, 유출수의 암모니아성 질소의 농도와 온도, pH로부터 자유 암모니아의 농도를 아래의 수학식 1로부터 계산해 볼 때, NH ₄ ⁺ -N의 농도가 30 mg/l, pH 7.5, 온도 20 ℃에서 NH ₃ -N의 농도는 0.383 mg/l에 불과하여, 아질산 산화균를 저해할 수 있는 수준은 아니다. 여기서 K _a 와 K _w 는 암모니아와 물의 이온화 상수이고 T는 온도(℃)이다.

암모니아성 질소를 완전히 제거한 상태인 약 0.7 kg NH ₄ ⁺ -N/m ³ ·d 에서 아질산의 비율은 약 20% 정도이다. 이 조건에서 아질산의 비율은 매우 민감하게 변화하여, 부하가 조금 감소할 경우 아질산 비율은 급격히 감소하고, 부하가 조금 증가할 경우에는 아질산 비율은 증가하지만, 도3에서와 같이 처리수의 암모니아성 질소 농도도 증가하게 된다.

BAF에서의 용존 산소농도는 아래가 가장 낮고 위로 갈수록 점점 증가하였다. 공기의 조성이 유입구에서 21%이고, 유출구에서는 19.8에서 20.0% 사이에서 유지되었고, 반응기 높이에 따라 산소전달계수(K _L a)가 일정하다고 볼 수 있기 때문에, 기상에서 액상으로의 산소 전달속도는 BAF 높이에 따라 일정하다고 볼 수 있다. 또한, 도5의 DO 농도로부터 BAF 하부에서 질산화 속도가 가장 빠르고, 위로 갈수록 점점 속도가 감소한다고 볼 수 있다. 따라서, 이 결과로부터 암모니아나 자유 암모니아의 농도가 가장 높은 반응기 아래 부분에서 암모니아의 산화에 의한 산소소비가 가장 활발한 것으로 보아, 자유 암모니아에 의한 질산화 저해 현상은 없는 것으로 생각된다.

도6은 본 단위공정을 이용하여 구성할 수 있는 공정의 예로서, 유기물과 질소제거를 위한 공정이다.

무산소 반응조(1)에서는 유입되는 폐수(11)와, 충진형 아질산축적 반응기(3)에서 반송된 처리수에 포함된 아질산을 탈질시키면서 유입된 폐수(11)에 포함된 유기물을 제거하며, 필요시 외부로부터 유입되는 탄소원(17)을 이용하여 탈질을 촉진시킬 수 있으며, 이때 필요한 미생물은 침전조(2)에서 침전된 슬러지를 슬러지 순환로(14)를 통하여 적절히 공급받는다. 무산소 반응조(1)에서 처리된 MLSS는 침전조(2)로 이송되어, 슬러지의 고액분리를 수행하며, 암모니아성 질소 및 유기질소를 포함한 상등수는 충진형 아질산 축적반응기(3)로 이송되어 아질산화 되며, 잔유 유기물이 분해된다. 한편, 충진형 아질산 축적반응기(3)의 잉여 슬러지(15)는 침전조(2)로 반송되고, 침전조(2)에서는 슬러지가 배출(16)된다.

도7은 본 단위공정을 이용하여 구성할 수 있는 공정의 다른 예로서, 질소/인과 유기물을 제거할 수 있는 공정이다.

혐기성 반응조(4)에서는 침전조(2)의 반송슬러지(14)를 이용하여 혐기성 상태에서 인의 방출을 유도하고, 무산소 반응조(1)는 혐기성 반응조(4)에서 유입되는 폐수중의 유기물과 충진형 아질산축적 반응기(3)에서 반송되는 아질산(13)으로 탈질을 수행하여 인의 축적이 수행될 수 있다. 무산소 반응조(1)와 혐기성 반응조(4)의 반응기를 통하여 유기물과 인을 제거한 후, 침전조(2)를 통하여 고액분리를 수행하여 슬러지를 배출(16)하고, 암모니아성 질소와 유기질소가 포함된 상등액은 아질산축적 반응기(3)를 통하여 아질산화 되며, 이 중 일부가 무산소 반응조(1)로 반송, 탈질이 수행되어 질소가 제거된다. 마찬가지로, 아질산 축적반응기(3)의 잉여 슬러지는 침전조(2)로 반송(15)된다.

도8은 본 단위공정을 이용하여 구성할 수 있는 공정의 또 다른 예로서, 도6의 무산소조를 충진형 무산소 반응조로 대체한 것으로, 유기물과 질소를 제거하는 공정의 예이다.

충진형 반응기에서 배출되는 소량의 슬러지를 침전조(2)에서 처리하도록 하였으며, 유입수(11)와 아질산이 축적된 처리수(13)을 통하여 충진형 무산소 반응조(5)에서 탈질이 수행되며, 암모니아성 질소와 유기질소는 충진형 아질산 축적 반응조(3)에서 아질산화되어, 내부 순환로(13)를 통하여 충진형 무산소반응조(5)반송되고, 처리수는 12를 통하여 배출된다.

상기와 같이 이루어지는 본 발명에 의하면, 아질산 탈질 경로에 의하여 암모니아가 제거될 경우 기존의 완전 질산화/탈질 공정에 비하여 호기성 질산화 단계에서 약 25%의 산소 소비의 감소가 가능하며, 탈질 단계에서는 탄소원인 전자공여체의 필요량을 40% 절감할 수 있어, 기존의 질소제거 공정에 비하여 매우 경제적으로 폐수를 처리할 수 있다. 또한 아질산을 이용할 경우 질산에 비하여 탈질속도가 1.5에서 2배 빠르기 때문에 탈질에 필요한 반응기 부피의 감소가 가능하다.